不需誘導(dǎo)期的低磷除氧組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種組合物，其包含：聚酯基礎(chǔ)聚合物；至少一種非聚合的可氧化有機(jī)化合物；至少一種處于正氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，所述金屬以約10至約400ppm的量存在于所述組合物中，其中所述聚酯基礎(chǔ)聚合物包含低于約40ppm的磷。本發(fā)明的組合物在塑造成容器后，在開(kāi)始除氧之前不表現(xiàn)出誘導(dǎo)期。
【專(zhuān)利說(shuō)明】不需誘導(dǎo)期的低磷除氧組合物
[0001] 與相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求2012年5月16日提交的較早提交的美國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)系列號(hào)61/647, 745 在35U.S.C. § 119(e)下的優(yōu)先權(quán)利益，所述專(zhuān)利申請(qǐng)的公開(kāi)內(nèi)容以其整體通過(guò)參考并入 本文。
[0003] 發(fā)明背景
[0004] 本發(fā)明涉及可用于除氧的組合物。本發(fā)明還涉及基本上透明的組合物，其包含基 本上不含磷的基礎(chǔ)聚合物、可氧化的有機(jī)組分和過(guò)渡金屬。本發(fā)明還涉及這樣的組合物在 用于氧敏感材料的包裝物的構(gòu)造中的用途。
[0005] 在本文中引用的所有參考文獻(xiàn)包括出版物、專(zhuān)利申請(qǐng)和專(zhuān)利，通過(guò)參考并入本文， 其程度等同于對(duì)每個(gè)參考文獻(xiàn)單個(gè)且具體地指明通過(guò)參考并入本文并以其全部?jī)?nèi)容展示 在本文中。
[0006] 在本領(lǐng)域中，將氧清除劑包含在包裝結(jié)構(gòu)中以保護(hù)氧敏感材料是已知的。這樣的 清除劑據(jù)信與捕集在包裝物中或從包裝物外部滲透的氧氣反應(yīng)，從而延長(zhǎng)包裝內(nèi)含物的壽 命。這些包裝物包括薄膜、瓶子、容器等。食品、飲料（例如啤酒和果汁）、化妝品、藥品等對(duì) 氧暴露特別敏感，并需要對(duì)氧的高阻隔性能以保持包裝內(nèi)含物的新鮮度并避免風(fēng)味、質(zhì)地 和顏色的變化。
[0007] 已知某些聚酰胺與過(guò)渡金屬的組合使用可用作除氧材料。一種特別有用的聚酰胺 是在聚合物鏈中含有間二甲苯殘基的MXD6。參見(jiàn)例如美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5, 639, 815、5, 049, 624和 5, 021，515。
[0008] 其他氧清除劑包括亞硫酸鉀（美國(guó)專(zhuān)利號(hào)4, 536, 409)、不飽和經(jīng)類(lèi)（美國(guó)專(zhuān)利號(hào) 5, 211，875)和抗壞血酸衍生物（美國(guó)專(zhuān)利號(hào)5, 075, 362)。
[0009] Cahill的美國(guó)專(zhuān)利號(hào)6, 083, 585和6, 558, 762公開(kāi)了除氧聚酯組合物，其中除氧 組分是聚丁二烯，并且用于除氧材料的催化劑是過(guò)渡金屬鹽類(lèi)。
[0010] Akkapeddi的美國(guó)專(zhuān)利6, 423, 776公開(kāi)了使用可氧化的聚二烯或可氧化的聚醚與 聚酰胺的摻混物作為氧清除劑。
[0011] Ching的美國(guó)專(zhuān)利6, 254, 803公開(kāi)了使用具有至少一個(gè)環(huán)己烯基團(tuán)或官能團(tuán)的聚 合物作為氧清除劑。
[0012] 在從聚合除氧材料例如在所有上述現(xiàn)有技術(shù)中描述的聚合除氧材料在基礎(chǔ)聚合 物樹(shù)脂例如PET中的摻混物制成的包裝壁的阻隔層中，由于聚合除氧材料在PET中的不混 溶性，可能產(chǎn)生不想要的混濁（haze)?；瘜W(xué)結(jié)構(gòu)不相似的聚合物的摻混物由于它們的相互 鏈段不相容性而總是引起相分離，這是公知的事實(shí)。相分離是這樣的摻混物中混濁的根本 原因。
[0013] 將聚合物摻混物中的混濁降至最低的一種方法，是使用提高聚合清除劑在基礎(chǔ)聚 合物中的可分配性的增容劑或界面活性劑。然而，這種方法盡管可能多少減少混濁，但不能 消除混濁，因此不能獲得所需的高澄清度。因此，在本領(lǐng)域中，對(duì)于在摻混到PET中以形成 容器時(shí)提供高除氧能力并在同時(shí)維持顯著透明性的改進(jìn)的材料例如低分子量有機(jī)化合物， 存在著需求。原則上，低分子量有機(jī)化合物由于它們的分子大小允許它們滲透到存在于基 礎(chǔ)聚合物鏈段之間的自由空間內(nèi)，因此能夠在基礎(chǔ)聚合物例如PET中混溶。
[0014] 除了外觀之外，現(xiàn)有技術(shù)的氧清除劑遇到的另一個(gè)問(wèn)題是一旦將它們并入到塑料 容器中之后，它們?cè)陂_(kāi)始除氧之前需要誘導(dǎo)期（即時(shí)間延遲）。例如，使用二胺類(lèi)例如二苯 甲基己二酰二胺（DBA)作為氧清除劑的模制容器，在將瓶子裝填脫氧水后，其誘導(dǎo)期在環(huán) 境溫度和濕度下可以為至少3個(gè)月，或者在高溫（38°C )和高濕（85% RH)下可以為至少4 周。這種誘導(dǎo)期在塑料容器被制造并立即（或在其后不久）裝填氧敏感性食品或飲料制品 的真實(shí)商業(yè)實(shí)踐中是不可接受的。除氧必須在裝填后立即開(kāi)始，以保護(hù)其中包含的食品和 /或飲料制品的口味和營(yíng)養(yǎng)品質(zhì)。
[0015] 因此，在本領(lǐng)域中，對(duì)于滿足容器澄清度要求并消除任何除氧誘導(dǎo)期，以便不需要 對(duì)形成的容器進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間老化或調(diào)制的有效的除氧組合物，存在著需求。
[0016] 發(fā)明概述
[0017] 本發(fā)明通過(guò)提供一種組合物滿足了這種需求，所述組合物包含：a)聚酯基礎(chǔ)聚合 物；b)至少一種非聚合的可氧化有機(jī)化合物，其選自：式⑴或（II)的化合物：
【權(quán)利要求】
1. 一種組合物，其包含： a) 聚酯基礎(chǔ)聚合物； b) 至少一種非聚合的可氧化有機(jī)化合物，其選自：式⑴或（II)的化合物：
Y是亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基； 札和R2各自獨(dú)立地是H或烷基； R3和R4各自獨(dú)立地是H、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基； R5是烷基、環(huán)烷基或芳基； Z和Z'各自獨(dú)立地是H、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；并且 n和p各自獨(dú)立地是0、1、2、3、4或5 ; 以及式III或IV的化合物：
其中， Ar是鄰、間或?qū)啽交M成部分、取代的亞苯基組成部分或萘組成部分； Rn和R12獨(dú)立地選自：氫，烷基，烯基和芳基； X 是 0 或一 (CH2) n一 ； n = 0、1或2 ;并且 p = 0、1或2 ;以及 c)至少一種處于正氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，所述金屬以約10至約400ppm的量存在于所述 組合物中，其中所述聚酯基礎(chǔ)聚合物包含低于約40ppm的總磷。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種非聚合的可氧化有機(jī)化合物是式（I)的化 合物，其是二苯甲基己二酰二胺。
3. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種非聚合的可氧化有機(jī)化合物是式III的化 合物，其是亞間苯二甲基-雙（四氫鄰苯二甲酰亞胺）。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種過(guò)渡金屬是鈷。
5. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚酯基礎(chǔ)聚合物是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
6. 權(quán)利要求1的組合物，其中按所述組合物的重量計(jì)，所述非聚合的可氧化有機(jī)化合 物以約1至約10重量百分?jǐn)?shù)的量存在。
7. 權(quán)利要求6的組合物，其中按所述組合物的重量計(jì)，所述非聚合的可氧化有機(jī)化合 物以約1至約5重量百分?jǐn)?shù)的量存在。
8. 權(quán)利要求7的組合物，其中按所述組合物的重量計(jì)，所述化合物以約1至約3重量百 分?jǐn)?shù)的量存在。
9. 權(quán)利要求1的組合物，其中過(guò)渡金屬的濃度為30至150ppm。
10. 權(quán)利要求1的組合物，其中基礎(chǔ)聚酯包含低于約30ppm的總磷。
11. 權(quán)利要求10的組合物，其中基礎(chǔ)聚酯包含低于約20ppm的總磷。
12. 權(quán)利要求11的組合物，其中基礎(chǔ)聚酯包含低于約lOppm的總磷。
13. 權(quán)利要求12的組合物，其中基礎(chǔ)聚酯基本上不含磷。
14. 權(quán)利要求1的組合物，其中所述至少一種非聚合的可氧化有機(jī)化合物選自：亞間苯 二甲基-雙-(四氫鄰苯二甲酰亞胺），亞間苯二甲基-雙-(甲基四氫鄰苯二甲酰亞胺）， 亞間苯二甲基-雙-(辛烯基琥珀酰亞胺），亞間苯二甲基-雙-檸康酰亞胺，亞間苯二甲 基-雙（甲基降冰片烯二甲酰亞胺）和亞間苯二甲基-雙（降冰片烯二甲酰亞胺）。
15. -種用于包裝物的壁，其包含至少一個(gè)層，所述層包含組合物，所述組合物包含： a) 聚酯基礎(chǔ)聚合物； b) 至少一種非聚合的可氧化有機(jī)化合物，其選自：式⑴或（II)的化合物：
Y是亞烷基、亞環(huán)烷基或亞芳基； 札和R2各自獨(dú)立地是H或烷基； R3和R4各自獨(dú)立地是H、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基； R5是烷基、環(huán)烷基或芳基； Z和Z'各自獨(dú)立地是H、烷基、環(huán)烷基、芳基或芳烷基；并且 n和p各自獨(dú)立地是0、1、2、3、4或5 ; 以及式III或IV的化合物：

其中， Ar是鄰、間或?qū)啽交M成部分、取代的亞苯基組成部分或萘組成部分； Rn和R12獨(dú)立地選自：氫，烷基，烯基和芳基； X 是 0 或一 (CH2) n一 ； n = 0、1或2 ;并且 p = 0、1或2 ;以及 c)至少一種處于正氧化態(tài)的過(guò)渡金屬，所述金屬以約10至約400ppm的量存在于所述 組合物中，其中所述聚酯基礎(chǔ)聚合物包含低于約40ppm的總磷。
16. 權(quán)利要求15的壁，其中所述至少一種非聚合的可氧化有機(jī)化合物是式（I)的化合 物，其是二苯甲基己二酰二胺。
17. 權(quán)利要求15的壁，其中所述至少一種非聚合的可氧化有機(jī)化合物是式III的化合 物，其是亞間苯二甲基-雙（四氫鄰苯二甲酰亞胺）。
18. 權(quán)利要求15的壁，其中所述至少一種過(guò)渡金屬是鈷。
19. 權(quán)利要求15的壁，其中所述聚酯基礎(chǔ)聚合物是聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。
20. 權(quán)利要求15的壁，其中按所述組合物的重量計(jì)，所述非聚合的可氧化有機(jī)化合物 以約1至約10重量百分?jǐn)?shù)的量存在。
21. 權(quán)利要求20的壁，其中按所述組合物的重量計(jì)，所述非聚合的可氧化有機(jī)化合物 以約1至約5重量百分?jǐn)?shù)的量存在。
22. 權(quán)利要求21的壁，其中按所述組合物的重量計(jì)，所述非聚合的可氧化化合物以約1 至約3重量百分?jǐn)?shù)的量存在。
23. 權(quán)利要求15的壁，其中過(guò)渡金屬的濃度為30至150ppm。
24. 權(quán)利要求15的壁，其中基礎(chǔ)聚酯包含低于約30ppm的總磷。
25. 權(quán)利要求24的壁，其中基礎(chǔ)聚酯包含低于約20ppm的總磷。
26. 權(quán)利要求25的壁，其中基礎(chǔ)聚酯包含低于約lOppm的總磷。
27. 權(quán)利要求26的壁，其中基礎(chǔ)聚酯基本上不含磷。
28. 權(quán)利要求15的壁，其中所述至少一種非聚合的可氧化有機(jī)化合物選自：亞間苯二 甲基-雙_(四氫鄰苯二甲酰亞胺），亞間苯二甲基-雙_(甲基四氫鄰苯二甲酰亞胺），亞間 苯二甲基-雙-(辛烯基琥珀酰亞胺），亞間苯二甲基-雙-檸康酰亞胺，亞間苯二甲基-雙 (甲基降冰片烯二甲酰亞胺）和亞間苯二甲基-雙（降冰片烯二甲酰亞胺）。
29. 權(quán)利要求15的壁，其中所述包裝物是單層容器。
30. 權(quán)利要求15的壁，其中所述包裝物是多層容器。
【文檔編號(hào)】C08K3/08GK104350094SQ201380022631
【公開(kāi)日】2015年2月11日 申請(qǐng)日期:2013年3月13日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月16日
【發(fā)明者】穆拉利·K·阿卡培迪, 布賴(lài)恩·A·林奇, 蒂莫西·施內(nèi)茨卡 申請(qǐng)人:格萊漢姆包裝公司