陽(yáng)離子可聚合組合物及其使用方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種噴墨印刷方法和噴墨組合物。所述方法包括通過(guò)噴墨印刷逐層地，有選擇地沉積第一組合物和第二組合物至來(lái)自不同分配器的接受介質(zhì)上以形成可聚合沉積層。所述第一組合物包含一種或多種自由基可聚合化合物和陽(yáng)離子光引發(fā)劑且不含可在所述第一組合物內(nèi)進(jìn)行陽(yáng)離子光聚合作用的化合物。所述第二組合物包含一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物且不含陽(yáng)離子光引發(fā)劑。至少所述組合物之一包含自由基光引發(fā)劑。所述方法進(jìn)一步包括將所述沉積層暴露于光化輻射中以在所述沉積層中引發(fā)所述自由基可聚合化合物和所述陽(yáng)離子可聚合化合物的聚合作用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】陽(yáng)離子可聚合組合物及其使用方法

【背景技術(shù)】
[0001] 三維（3D)噴墨印刷術(shù)是一種根據(jù)預(yù)先確定的圖像數(shù)據(jù)，通過(guò)噴墨印刷頭的噴嘴 有選擇地將構(gòu)建材料，例如光可聚合的組合物，噴射至連續(xù)層內(nèi)印刷盤(pán)上的公知工藝。例如 光化輻射，紫外線（UV)輻射指向光可聚合的組合物的沉積層上以固化或穩(wěn)定所述層。
[0002] UV可固化組合物的3D印刷術(shù)的一個(gè)缺點(diǎn)是在噴射過(guò)程中由于UV反射、加熱或兩 者兼有，液體制劑有在印刷頭噴嘴板上固化的趨向。具有含陽(yáng)離子可聚合成分的組合物的 噴嘴板污染更為嚴(yán)重，因?yàn)殛?yáng)離子聚合不能被氧抑制且可通過(guò)加熱加速。此外，一旦所述陽(yáng) 離子聚合機(jī)制被引發(fā)，即使在不暴露于光時(shí)它也會(huì)繼續(xù)。然而，由于某些有價(jià)值的性能，如， 例如，這些組合物相對(duì)低的收縮率，高耐熱性和高耐化學(xué)和耐溶劑性，陽(yáng)離子可聚合組合物 的使用是可取的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 某些實(shí)施方案的特征可與其它實(shí)施方案的特征結(jié)合；因此某些實(shí)施方案可為多個(gè) 實(shí)施方案特征的組合。
[0004] 因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案提供一種噴墨印刷方法。所述方法包括通過(guò)噴墨印 刷，逐層地，有選擇地沉積第一組合物和第二組合物至來(lái)自不同分配器的接受介質(zhì)上以形 成可聚合沉積層，其中所述第一組合物包含一種或多種自由基可聚合化合物和陽(yáng)離子光引 發(fā)劑且不含可在所述第一組合物內(nèi)進(jìn)行陽(yáng)離子光聚合作用的化合物，且所述第二組合物包 含一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物且不含陽(yáng)離子光引發(fā)劑，且至少所述第一和第二組合物 之一包含自由基光引發(fā)劑；且進(jìn)一步包括將所述沉積層暴露于光化輻射中以在所述沉積層 中引發(fā)所述一種或多種自由基可聚合化合物和所述一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物的聚 合作用。
[0005] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，分配所述第一和第二組合物以在每個(gè)所述沉積層中形成 基本各向同性分布。根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，分配所述第一和第二組合物以使每個(gè)所述沉 積層中，所述第一組合物的沉積液滴和所述第二沉積層的所述液滴的比例在約25%第一組 合物：約75%第二組合物和約75%第一組合物：約25%第二組合物之間。根據(jù)本發(fā)明的實(shí) 施方案，在所述沉積層的至少一個(gè)層中的所述比例不同于在所述沉積層中至少一個(gè)其他層 中的比例。
[0006] 因此，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案提供一種印刷組合物。所述印刷組合物包含具有一 種或多種自由基可聚合化合物的自由基組合物和陽(yáng)離子光引發(fā)劑且不可通過(guò)陽(yáng)離子聚合 作用機(jī)制聚合；和具有一種或多種陽(yáng)離子可聚合物化合物的陽(yáng)離子組合物且不含陽(yáng)離子光 引發(fā)劑。所述自由基和所述陽(yáng)離子組合物的至少一種包含自由基光引發(fā)劑，且所述自由基 組合物和所述陽(yáng)離子組合物在分配之前和分配過(guò)程中保持彼此分離。在一些實(shí)施方案中， 所述自由基組合物包含至少一種相對(duì)于所述自由基組合物的重量濃度為至少20wt %的丙 烯酸單官能單體和相對(duì)于所述自由基組合物的重量濃度為至少20wt%的丙烯酸低聚物。根 據(jù)一些實(shí)施方案，所述陽(yáng)離子組合物包含3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯， 其相對(duì)于所述陽(yáng)離子組合物的重量濃度為至少50wt%。在一些實(shí)施方案中，所述3, 4-環(huán)氧 環(huán)己基甲基-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯構(gòu)成所述陽(yáng)離子組合物的90wt%以上。在一些實(shí)施方 案中，所述陽(yáng)離子光引發(fā)劑包含芳基碘鎗六氟銻酸鹽。在一些實(shí)施方案中，所述陽(yáng)離子組合 物進(jìn)一步包含丙烯酸可聚合化合物。根據(jù)一些實(shí)施方案，所述陽(yáng)離子可聚合化合物選自脂 環(huán)族環(huán)氧化物、乙烯醚、環(huán)狀硫化物、內(nèi)酯和硅氧烷。在一些實(shí)施方案中，所述自由基組合物 進(jìn)一步包含一種或多種含羥基化合物，其在無(wú)陽(yáng)離子光可聚合的化合物時(shí)不進(jìn)行聚合。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，進(jìn)一步提供用于噴墨印刷的印刷材料套件。所述套件包 含儲(chǔ)存第一組合物的第一容器，所述第一組合物包含一種或多種自由基可聚合化合物和陽(yáng) 離子光引發(fā)劑，所述第一組合物不可通過(guò)陽(yáng)離子反應(yīng)機(jī)制聚合；和儲(chǔ)存第二組合物的第二 容器，所述第二組合物包含一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物且不含陽(yáng)離子光引發(fā)劑。
[0008] 在一些實(shí)施方案中，所述套件的所述第一組合物包含至少一種相對(duì)于所述第一組 合物的重量濃度為至少20wt%的丙烯酸單官能單體和至少一種相對(duì)于所述第一組合物的 重量濃度為至少20wt%的丙烯酸低聚物。在一些實(shí)施方案中，所述套件的所述第二組合物 包含二官能的含硅樹(shù)脂。在一些實(shí)施方案中，所述套件的所述第二組合物包含陽(yáng)離子光敏 劑。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，進(jìn)一步提供三維物體。所述三維物體包含多個(gè)聚合的沉 積層，所述沉積層是通過(guò)噴墨印刷，逐層地，有選擇地沉積第一組合物和第二組合物至來(lái)自 不同分配器的接受介質(zhì)上以形成可聚合沉積層，其中所述第一組合物包含一種或多種自由 基可聚合化合物和陽(yáng)離子光引發(fā)劑且不可通過(guò)陽(yáng)離子機(jī)制進(jìn)行聚合，且所述第二組合物包 含一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物且不含陽(yáng)離子光引發(fā)劑，且至少所述第一和第二組合物 之一包含自由基光引發(fā)劑，和將所述可聚合沉積層暴露于光化輻射中以引發(fā)所述一種或多 種自由基可聚合化合物和所述一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物的聚合作用而形成。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，進(jìn)一步提供固體組合物，所述固體組合物是通過(guò)逐層地， 有選擇地沉積上述詳細(xì)說(shuō)明的組合物以形成沉積層，各沉積層具有所述自由基組合物和所 述陽(yáng)離子組合物的基本各向同性分布模式，和將所述沉積層暴露于光化輻射中以在所述沉 積層中引發(fā)所述一種或多種自由基可聚合化合物和所述一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物 的聚合作用而形成。在一些實(shí)施方案中，所述固體組合物表現(xiàn)出超過(guò)100°c的熱變形溫度 (HDT)。

【具體實(shí)施方式】
[0011] 在下面詳細(xì)的描述中，記載了許多具體的細(xì)節(jié)以提供本發(fā)明的全面了解。然而本 領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)理解，本發(fā)明的實(shí)施方案沒(méi)有這些具體的細(xì)節(jié)也可操作。在其他 情況下，沒(méi)有詳細(xì)描述眾所周知的方法、程序和成分，以免使本發(fā)明難以理解。
[0012] 本發(fā)明的實(shí)施方案涉及噴墨印刷方法和取代含丙烯酸和環(huán)氧可聚合成分的噴墨 組合物的組合物。當(dāng)所述丙烯酸基成分由于氧阻聚而產(chǎn)生所述噴嘴板的微不足道的污染物 時(shí)，所述環(huán)氧基成分傾向于在印刷的幾個(gè)小時(shí)內(nèi)在噴嘴板上聚合，導(dǎo)致印刷頭快速污染。根 據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案而不使用單一組合物，使用兩種組合物，各自從不同的印刷頭沉積。兩 種組合物在通過(guò)所述噴墨印刷頭和噴嘴板時(shí)基本上是"不反應(yīng)"的，因而在印刷過(guò)程中所述 噴墨頭不因聚合作用而阻塞。
[0013] 本發(fā)明的實(shí)施方案涉及適用于噴墨印刷且不阻塞所述印刷頭的噴嘴板的可光固 化和可聚合組合物。第一組合物可包含一種或多種不可通過(guò)陽(yáng)離子機(jī)制聚合的自由基可聚 合化合物或成分，以及陽(yáng)離子光引發(fā)劑，且不含能在第一組合物中進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的化合 物。第二組合物可包含一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物或成分且不含或基本不含陽(yáng)離子光 引發(fā)劑。所述陽(yáng)離子組合物可任選地包括丙烯酸單體。所述組合物從不同的印刷頭沉積， 在各自的沉積層內(nèi)印刷后進(jìn)行數(shù)位組合或混合。
[0014] 所述第一組合物可進(jìn)一步包含含羥基化合物，其在無(wú)陽(yáng)離子光可聚合的化合物如 環(huán)氧樹(shù)脂時(shí)不發(fā)生聚合。
[0015] 所述第一和第二組合物兩者或僅其中之一可進(jìn)一步包括自由基聚合光引發(fā)劑。所 述組合物可進(jìn)一步包括附加物質(zhì)如阻聚劑、光敏劑、表面活性劑、增韌劑、顏料、染料、填料 等。
[0016] 所述第一組合物，即所述自由基組合物可包括具有足夠高純度以不抑制陽(yáng)離子聚 合的丙烯酸單體和低聚物。已發(fā)現(xiàn)堿性和/或硫雜質(zhì)可顯著抑制陽(yáng)離子聚合反應(yīng)。
[0017] 為便于解釋?zhuān)龅谝唤M合物可被稱(chēng)為"自由基組合物"且所述第二組合物可被稱(chēng) 為"陽(yáng)離子組合物"。在一些實(shí)施方案中，所述組合物用于二維噴墨印刷術(shù)且其他實(shí)施方案 中，所述組合物用于三維（3D)噴墨印刷術(shù)中。這兩種組合物可被視為用于噴墨印刷的兩部 分組合物，這里被稱(chēng)為印刷組合物，特別設(shè)計(jì)用于有選擇地沉積各所述第一和第二組合物 至來(lái)自不同分配器的接受介質(zhì)如印刷盤(pán)上以形成包含二者組合物液滴的沉積層并將所述 沉積層暴露于光化輻射中以引發(fā)所述層中所述一種或多種所述第一組合物的自由基可聚 合成分和所述一種或多種所述第二組合物的陽(yáng)離子可聚合成分的聚合作用或部分聚合作 用的方法。
[0018] 因此，本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種通過(guò)噴墨印刷以形成三維物體的方法。所述方 法包括逐層地有選擇地沉積第一組合物和第二組合物至來(lái)自不同分配器的接受介質(zhì)如印 刷盤(pán)上以形成可聚合沉積層，其中所述第一組合物包含一種或多種不可通過(guò)陽(yáng)離子機(jī)制聚 合的自由基可聚合化合物和陽(yáng)離子光引發(fā)劑，且不含在第一組合物中能進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的 化合物，且所述第二組合物包含一種或多種陽(yáng)離子可聚合組合物且不含陽(yáng)離子光引發(fā)劑， 且至少所述第一和第二組合物之一包含自由基光引發(fā)劑，和將所述沉積層暴露于光化輻射 中以引發(fā)所述沉積層中所述一種或多種自由基可聚合化合物和所述一種或多種所述第二 組合物的陽(yáng)離子可聚合化合物的聚合作用。所述方法可進(jìn)一步包括印刷后加熱操作以增強(qiáng) 所述最終物體。
[0019] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案，所述第一和第二組合物沉積在能使所述第一組合物中的 陽(yáng)離子光引發(fā)劑擴(kuò)散至所述第二組合物中的模型中，并用此方法使所述第二組合物中的 可聚合成分在暴露于福射下如UV福射下聚合或至少部分聚合。例如，Stratasys公司的 Objet? C〇nnex500TM 3D打印系統(tǒng)使一個(gè)單獨(dú)層中的兩種或多種材料分開(kāi)噴射?？墒褂闷?他印刷系統(tǒng)。
[0020] 在一些實(shí)施方案中，所述印刷組合物的第一組合物可包括一種或多種不可通過(guò)陽(yáng) 離子機(jī)制聚合的自由基可聚合化合物或成分和陽(yáng)離子光引發(fā)劑且不含或基本不含陽(yáng)離子 化合物或能在所述第一組合物中進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的化合物且進(jìn)一步基本不含自由基光引 發(fā)劑，且第二組合物包括一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物或成分和自由基光引發(fā)劑且不含 或基本不含陽(yáng)離子光引發(fā)劑。在一些實(shí)施方案中，所述第一和第二組合物沉積在能使所述 第二組合物中的自由基光引發(fā)劑擴(kuò)散至所述第一組合物中且使所述第一組合物中的陽(yáng)離 子光引發(fā)劑擴(kuò)散至所述第二組合物中的模型中。以此方式，所述第一和第二組合物中可聚 合成分在暴露于UV輻射或其它光化輻射下在印刷盤(pán)上聚合或至少部分聚合以形成固體或 半固體材料層。
[0021] 通過(guò)分離所述陽(yáng)離子光引發(fā)劑和所述陽(yáng)離子可聚合成分，和任選地所述自由基光 引發(fā)劑和自由基可聚合成分，所述噴射的陽(yáng)離子和自由基組合物將在噴射之前或之中不反 應(yīng)，因而源于印刷盤(pán)或其他機(jī)械部分反射的間接輻射將不使這些不反應(yīng)的組合物在所述印 刷頭噴嘴板上聚合。已發(fā)現(xiàn)由于輻射反射而在所述噴嘴板上聚合的自由基成分膜的形成速 率顯著低于噴嘴板上聚合的陽(yáng)離子成分膜的形成速率。自由基成分的較低的膜形成速率可 能是由于自由基聚合機(jī)制，其可被氧自然抑制。因此，在一些實(shí)施方案中，所述第一組合物 可包括自由基可聚合化合物或成分和自由基光引發(fā)劑且將在噴射過(guò)程中反應(yīng)而不干擾印 刷過(guò)程。
[0022] 本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)一步涉及適用于噴墨印刷的印刷材料套件。所述套件可包括 儲(chǔ)存第一組合物（所述自由基組合物）的第一容器和儲(chǔ)存第二組合物（所述陽(yáng)離子組合 物）的第二容器，其中所述第一組合物包括一種或多種不可通過(guò)陽(yáng)離子機(jī)制聚合的自由基 可聚合化合物或成分和陽(yáng)離子光引發(fā)劑且不含能在所述第一組合物中進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的 陽(yáng)離子可聚合化合物或成分，且任選地不含自由基光引發(fā)劑；且所述第二組合物包括一種 或多種陽(yáng)離子可聚合化合物或成分和任選地自由基光引發(fā)劑且不含陽(yáng)離子光引發(fā)劑。所述 自由基和所述陽(yáng)離子組合物兩者或僅其中之一可進(jìn)一步包括自由基聚合光引發(fā)劑。
[0023] 所述組合物可表現(xiàn)出如下特征以在噴墨印刷系統(tǒng)中很好地工作：在噴射溫度下黏 度值在約10-25厘泊范圍內(nèi)，通常在25°C -120°C范圍內(nèi)以使噴射通過(guò)所述噴墨噴嘴；約 26-32達(dá)因/厘米的表面張力和牛頓流體行為以使所述液體組合物連續(xù)噴射；和反應(yīng)性以 提供在暴露于UV照射時(shí)材料沉積薄層的快速聚合。在一些實(shí)施方案中，所述第一和第二組 合物被用在3D印刷中，以在高于KKTC的熱變形溫度（HDT)下產(chǎn)生結(jié)合的聚合材料。在一 些實(shí)施方案中，產(chǎn)生于所述第一和第二組合物噴射的所述聚合材料可表現(xiàn)出高于120°C或 高于140°C的HDT。所述第一和所述第二組合物均可以任何適當(dāng)?shù)姆绞街苽?，例如通過(guò)將所 有組合物成分混合在一起或通過(guò)將某些成分預(yù)混合然后將其與剩余的成分混合。
[0024] 本發(fā)明的實(shí)施方案涉及使用本文詳述的第一和第二組合物的噴墨印刷方法。所述 方法包括有選擇地沉積各所述組合物至來(lái)至不同分配器的接受介質(zhì)如印刷盤(pán)上以形成層 并將因此而沉積的層暴露于光化輻射以引發(fā)所述第一組合物的一種或多種自由基可聚合 成分和所述第二組合物的一種或多種陽(yáng)離子可聚合成分聚合或至少部分聚合。
[0025] 在一些實(shí)施方案中，所述方法可包括通過(guò)有選擇地逐層地分配各自來(lái)自不同分配 器或印刷頭的所述第一和第二組合物以形成層（對(duì)應(yīng)于三維物品的橫斷層）來(lái)構(gòu)建三維物 品。根據(jù)一些實(shí)施方案，各所述第一和第二組合物可沉積在預(yù)先設(shè)計(jì)的模型里。所述模型 可包括多層模型以使第一層的圖像可被設(shè)計(jì)作為后續(xù)層圖像的補(bǔ)充。所述模型可被設(shè)計(jì)以 使在一層和/或在兩個(gè)或多個(gè)連續(xù)層里所述第一和第二組合物之間能達(dá)到最大均勻性。此 外或者二者擇一地，所述模型可被設(shè)計(jì)以使在所述第一和第二層之間有最大的接觸。所述 模型可包括"Z字形"模型、任何合適的交織模型或棋盤(pán)模型。在至少兩個(gè)不同的層中可創(chuàng) 建不同的模型。在連續(xù)層間所述交織模型可重疊或不重疊。
[0026] 印刷的數(shù)字模式，即不同材料的相對(duì)數(shù)量（所述第一和第二組合物之間的比例） 的沉積和它們根據(jù)圖像數(shù)據(jù)（如層圖案）在層內(nèi)的定位可決定所產(chǎn)生的聚合材料的物理和 熱機(jī)械性能，例如，強(qiáng)度，收縮率和熱阻。所產(chǎn)生的三維物體的期望性質(zhì)是表現(xiàn)出最小的卷 曲變形。所述卷曲變形是所印刷的三維物體的底部的邊緣使印刷盤(pán)抬起的趨勢(shì)。所述卷曲 可通過(guò)印刷用于卷曲測(cè)量的如10x10x230mm的條（變形條）并測(cè)量所述印刷盤(pán)/印刷表面 /其他平面表面和所述印刷的變形條的底部表面之間的間隙而量化?？赏ㄟ^(guò)例如卡尺測(cè)量 尺進(jìn)行測(cè)量，如由 Absolute Digimatic Caliper, Mitutoyo, USA 發(fā)行的尺。
[0027] 已驚訝地發(fā)現(xiàn)，為了形成具有所需性質(zhì)的部分，不僅形成各物體層的不同材料數(shù) 量之間的比例是重要的。所述材料（第一和第二組合物）結(jié)合的方式和順序也是重要的。 已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)所述組合物的混合在每一層中以均相的、基本各向同性的方式來(lái)完成時(shí)，獲得關(guān) 于卷曲的最優(yōu)結(jié)果。已驚訝地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)沉積所述丙烯酸組合物（第一組合物）和所述環(huán)氧 組合物（第二組合物）在使所述兩種組合物的結(jié)合逐層地發(fā)生在每一層中的模型中，且所 述兩種組合物在每一層中的分布是均相的和各向同性的時(shí)，獲得所印刷物體達(dá)到最小的卷 曲。使用此均相的和各向同性的模型，所述卷曲變形可為約1_2_。
[0028] 在一個(gè)給定層內(nèi)的第一和第二組合物的比例可不必與作為一個(gè)整體的物品 (article)或物體（object)中的比例相同。例如，第一層可包含大量的所述第一組合物而 隨后的第二層可包含一小部分所述第一組合物。所述物品中的所述第一（自由基）和第二 (陽(yáng)離子）組合物的比例可在層的總液滴的約25%至75%液滴或點(diǎn)百分?jǐn)?shù)（第一組合物） 至約75%至25%點(diǎn)（第二組合物）之間變化。例如，所述數(shù)字印刷模式可包括在棋盤(pán)模型 中以均等數(shù)量在層內(nèi)沉積第一和第二組合物（如，50%點(diǎn)的所述第一組合物（自由基組合 物）和50%點(diǎn)的所述第二組合物（陽(yáng)離子組合物））。所述棋盤(pán)模型可包括交替區(qū)域的模 型，其中每個(gè)區(qū)域可代表像素、2x2像素的方形、4x4像素的方形和任何其它區(qū)域尺寸。在另 一個(gè)實(shí)施方案中，所述數(shù)字印刷模式可包括在一層內(nèi)沉積約40% (點(diǎn)）自由基組合物和約 60 %陽(yáng)離子組合物，反之亦然。
[0029] 在一些實(shí)施方案中，至少所述被印刷3D物體的一個(gè)層可由100%的第一組合物和 0%的第二組合物組成。給定層可由25-100%第一材料和0-75%第二材料組成。
[0030] 已發(fā)現(xiàn)在某些情況下，在沉積層內(nèi)增加所述陽(yáng)離子部分將導(dǎo)致所述組合聚合物材 料的HDT值的增加，而減少所述陽(yáng)離子部分可導(dǎo)致所述組合聚合物材料的HDT值的降低。例 如，基于約60%陽(yáng)離子組合物和約40%自由基組合物的數(shù)字模式可產(chǎn)生具有約140°C HDT 的光聚合材料且基于約50%陽(yáng)離子組合物和約50%自由基組合物的數(shù)字模式可產(chǎn)生具有 約125°C HDT的光聚合材料。此外，已發(fā)現(xiàn)額外降低陽(yáng)離子組合物比例分別至約25%陽(yáng)離 子組合物和約75%可降低所產(chǎn)生的光聚合材料的HDT值至75°C。
[0031] 在一些實(shí)施方案中，在不同層中，所述第一和所述第二組合物之間的比例不同。例 如，在連續(xù)層中或所述物品不同區(qū)域內(nèi)所述比例可不同。在一些實(shí)施方案中，所述第一和第 二材料間的比例可在連續(xù)層或區(qū)域間逐漸變化。
[0032] 自由基可聚合成分
[0033] 根據(jù)本發(fā)明實(shí)施方案的所述第一組合物或自由基組合物包含一種或多種不可通 過(guò)陽(yáng)離子機(jī)制聚合的自由基可聚合成分或化合物。所述自由基可聚合成分可包括作為所述 可聚合的活性官能團(tuán)，（甲基）丙烯酸官能團(tuán)。術(shù)語(yǔ)"（甲基）丙烯酸"或"（甲基）丙烯酸 酯"指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯二者。自由基可聚合成分可包括（甲基）丙烯酸單體，（甲 基）丙烯酸低聚物和其任何組合。其它自由基可聚合化合物可包括硫醇，乙烯醚和其它活 性雙鍵。
[0034] 丙烯酸低聚物為功能性丙烯酸酯分子，其可為，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸的聚 酯。丙烯酸低聚物的其它例子是尿烷丙烯酸酯類(lèi)和尿烷甲基丙烯酸酯類(lèi)。尿烷丙烯酸酯是 由脂肪族或芳香族或脂環(huán)族的二異氰酸酯或聚異氰酸酯和含羥基的丙烯酸酯制備的。低聚 物可為單官能的或多官能的（如，二_，三_，四-官能，等等）。一個(gè)例子是由IGM樹(shù)脂公司 (荷蘭）銷(xiāo)售的商品名為Photomer-6010的尿烷丙烯酸酯低聚物。
[0035] 丙烯酸單體為功能性丙烯酸酯分子，其可為，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸酯類(lèi)。單 體可為單官能的或多官能的（如，二_，三_，四-官能，等等）。本發(fā)明的丙烯酸單官能單 體的例子為苯氧乙基丙烯酸酯，其由Sartomer公司（美國(guó)）銷(xiāo)售，商品名為SR-339。丙烯 酸二官能單體的例子是丙氧基化（2)新戊二醇二丙烯酸酯，其由Sartomer公司（美國(guó)）銷(xiāo) 售，商品名為SR-9003。
[0036] 所述單體或低聚物可能是多官能的，其為可提供增強(qiáng)交聯(lián)密度的分子。這類(lèi)分子 的例子為雙三羥甲基丙烷四丙烯酸酯（DiTMPTTA)，季戊四醇四丙烯酸酯（TETTA)，聚二季 戊四醇五丙烯酸酯（DiPEP)。
[0037] 第一或自由基組合物可包含一種或多種自由基可聚合成分和陽(yáng)離子光引發(fā)劑， 且不含或基本不含陽(yáng)離子可聚合化合物或能在第一組合物內(nèi)進(jìn)行陽(yáng)離子聚合作用的化合 物。所述自由基可聚合成分可在第一即自由基可聚合組合物中以全部第一組合物的從約 50wt%至約99wt%的濃度存在。在一些實(shí)施方案中，自由基可聚合成分可在第一組合物中 以全部第一組合物的85wt%的量存在。典型的自由基組合物可包括濃度為全部自由基組合 物的從約30wt%至約50wt% (如約50wt% )的環(huán)氧丙烯酸酯低聚物（PH3016)，濃度為全 部自由基組合物的從約1〇?1:%至約7〇￥1:%(如約5〇￥1:%)的苯氧基丙烯酸酯（51?339)。
[0038] 所述第一組合物可進(jìn)一步包含含羥基成分，其在無(wú)陽(yáng)離子光可聚合的成分如環(huán)氧 樹(shù)脂存在時(shí)不發(fā)生聚合。
[0039] 陽(yáng)離子可聚合化合物
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施方案的所述第二或陽(yáng)離子組合物包含一種或多種陽(yáng)離子可聚 合成分和任選地非陽(yáng)離子可聚合成分。所述陽(yáng)離子可聚合成分可包括環(huán)氧樹(shù)脂，己內(nèi)酰胺， 己內(nèi)酯，氧雜環(huán)丁烷，乙烯醚。環(huán)氧化合物的非限制性例子包括雙_(3,4環(huán)己基甲基）己二 酸酯，3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯，1，2環(huán)氧-4-乙烯基環(huán)己烷，1，2環(huán)氧 十六烷和3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3, 4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯，其是可得的，例如，從Cytec表面 特種公司（Cytec Surface Specialties SA/NV)(比利時(shí)）以商品名 UVACURE 1500 得到， 且單或多官能硅環(huán)氧樹(shù)脂如PC 1000可從Polyset公司（美國(guó)）得到。
[0041] 所述陽(yáng)離子可聚合化合物可在所述第二組合物中以全部第二組合物的從約 IOwt %至IOOwt %的濃度存在。在一些實(shí)施方案中，所述陽(yáng)離子可聚合化合物可在所述第二 組合物中以全部第二組合物的從約50wt%至95wt%的濃度存在。在進(jìn)一步的實(shí)施方案中， 所述第二組合物中的陽(yáng)離子可聚合化合物可以全部第二組合物的約85wt%至95wt%的濃 度存在。
[0042]自由基聚合引發(fā)劑
[0043] 所述自由基聚合光引發(fā)劑，或簡(jiǎn)言之自由基光引發(fā)劑，可為UV自由基引發(fā)劑，當(dāng) 暴露于UV光譜輻射下其將引發(fā)自由基聚合反應(yīng)。所述光引發(fā)劑可為單一化合物或兩種或 多種化合物的組合，其形成引發(fā)系統(tǒng)。各第一和第二組合物均可包括一種或多種自由基光 引發(fā)劑。所述第一組合物和第二組合物的自由基光引發(fā)劑可相同或不同。
[0044] 所述自由基光引發(fā)劑可為當(dāng)暴露于輻射如紫外線輻射或可見(jiàn)光輻射時(shí)產(chǎn)生自由 基從而引發(fā)聚合反應(yīng)的化合物。一些合適的光引發(fā)劑的非限制性例子包括二苯甲酮（芳香 酮）如二苯甲酮，甲基二苯甲酮，米蚩酮和氧雜蒽酮；?；趸㈩?lèi)光引發(fā)劑如2, 4, 6-三甲 基苯甲?；交趸ⅲ═MPO)，2, 4, 6-三甲基苯甲?；已醣交趸ⅲ═EPO)和雙酰 基氧化膦（BAPO's);安息香和安息香烷基醚，如安息香，安息香甲基醚，安息香異丙醚等。 光引發(fā)劑的例子為雙?；趸ⅲ˙APO' s)，由Ciba銷(xiāo)售，商品名為1-819。
[0045] 所述自由基光引發(fā)劑可單獨(dú)使用或與共引發(fā)劑結(jié)合使用。共引發(fā)劑與需要第二分 子以產(chǎn)生在UV-系統(tǒng)內(nèi)活躍的自由基的引發(fā)劑共同使用。二苯甲酮為需要第二分子如胺以 產(chǎn)生可固化自由基的光引發(fā)劑的例子。在吸收輻射后，二苯甲酮與三元胺進(jìn)行抽氫反應(yīng)，以 產(chǎn)生α-氨基自由基，其將引發(fā)丙烯酸酯的聚合作用。
[0046] 合適的UV自由基引發(fā)劑的非限制性例子為2, 2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，其可 從Ciba特種化學(xué)品（瑞士）以商品名IRGA⑶RE 1-651獲得，和從Rahn AB/Gmbh (瑞士 / 德國(guó)）以商品名66110(31^6〇^4?]獲得的2,2-二乙氧基苯乙酮。也可使用可從(：讓3特種 化學(xué)品（瑞士）獲得的 α_ 輕基酮類(lèi)包括 Darocure 1173, Irgacure 184, Irgacure 2959。 較不優(yōu)選酰基膦類(lèi)化合物包括Darocur TPO和Irgacure 819 (Ciba特種化學(xué)品（瑞士））。 可選地，所述自由基引發(fā)劑可為當(dāng)暴露于任何合適波長(zhǎng)的輻射如可見(jiàn)光時(shí)將引發(fā)自由基反 應(yīng)的引發(fā)劑。
[0047] 所述自由基引發(fā)劑可在第一組合物中以全部第一組合物的從約0. 5wt%至約5% 的濃度存在。在一些實(shí)施方案中，所述自由基引發(fā)劑可在第一組合物中以全部第一組合物 的從約Iwt %至約3wt %的量存在。在一些實(shí)施方案中，所述自由基引發(fā)劑可以全部第二組 合物的從約0. 5wt%至約5wt%的量額外存在于包含陽(yáng)離子可聚合物質(zhì)的第二組合物中。 在一些實(shí)施方案中，所述自由基引發(fā)劑可在第二組合物中以全部第二組合物的約lwt%至 約3wt%的量存在。
[0048] 陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑
[0049] 用于本發(fā)明的合適的陽(yáng)離子光引發(fā)劑包括當(dāng)暴露于紫外光或可見(jiàn)光時(shí)足以引發(fā) 聚合作用產(chǎn)生非質(zhì)子酸或Bronstead酸的化合物。所使用的光引發(fā)劑可為單一化合物，兩 種或多種活性化合物的混合物，或兩種或多種不同化合物的組合，如共引發(fā)劑。合適的陽(yáng) 離子光引發(fā)劑的非限制性例子為芳基重氮鹽，二芳基碘鎗鹽，三芳基硫鎗鹽，三芳基硒鎗鹽 等。在一些實(shí)施方案中，陽(yáng)離子光引發(fā)劑可為由Lambson UVI 6976銷(xiāo)售的三芳基硫鐵六氟 銻酸鹽的混合物。所述陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑，或簡(jiǎn)言之陽(yáng)離子引發(fā)劑，可為當(dāng)暴露于UV光譜 輻射下將引發(fā)陽(yáng)離子聚合反應(yīng)的UV陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑。合適的光引發(fā)劑包括，例如，當(dāng)暴 露于UV光時(shí)形成非質(zhì)子Bronstead酸的那些化合物。所述光引發(fā)劑可為單一化合物或兩 種或多種化合物的組合，其形成引發(fā)系統(tǒng)。
[0050] 鎗鹽構(gòu)成一類(lèi)有用的陽(yáng)離子光引發(fā)劑。三芳基硫鎗鹽（TAS)或二芳基碘鎗鹽是 重要的代表性的這類(lèi)光引發(fā)劑。合適的引發(fā)劑的一個(gè)非限制性例子為P-(辛烷氧基苯基） 苯碘鎗六氟銻酸鹽，其可從Cytec公司（美國(guó)）以商品名UVA⑶RE 1600得到?？蛇x地，所 述陽(yáng)離子引發(fā)劑可為當(dāng)暴露于任何合適波長(zhǎng)如可見(jiàn)光的輻射時(shí)將引發(fā)陽(yáng)離子反應(yīng)的引發(fā) 齊U。陽(yáng)離子引發(fā)劑的非限制性例子為碘鐵，被稱(chēng)為Irgacure 250或Irgacure 270的可從 Ciba特種化學(xué)品（瑞士）獲得的（4-甲基苯基）（4-(2-甲基丙基）苯基）-六氟磷酸鹽， 被稱(chēng)為UVI 6976和6992的可從Lambson精細(xì)化學(xué)品（英國(guó)）獲得的混合的芳基硫鎗六氟 銻酸鹽，被稱(chēng)為PC 2506可從Polyset公司（美國(guó)）獲得的二芳基碘鎗六氟銻酸鹽，被稱(chēng)為 Rhodorsil?光引發(fā)劑2074的可從藍(lán)星有機(jī)硅（美國(guó)）獲得的（甲苯基枯基）碘鎗四（五 氟苯基）硼酸鹽，被稱(chēng)為T(mén)ego PC 1466來(lái)自贏創(chuàng)工業(yè)股份公司（德國(guó)）的碘鐵雙（4-十二 燒基苯基）-(〇C_6_l 1)-六氟鋪酸鹽。
[0051] 所述陽(yáng)離子光引發(fā)劑可在所述第一組合物中以基于第一組合物總重量從約0. 2% 至約7%的濃度存在。在一些實(shí)施方案中，所述陽(yáng)離子引發(fā)劑可在第一組合物中以全部第一 組合物的從約2wt%至約4wt%的量存在。
[0052] 陽(yáng)離子光敏劑
[0053] 光聚合過(guò)程的效率強(qiáng)烈依賴(lài)于UV光源的發(fā)射光譜和光引發(fā)劑的吸收光譜間的重 疊。由于通常使用的中壓汞燈的發(fā)射光譜不一定最符合碘鎗鹽的激發(fā)峰，可在所述組合物 種添加具有不同于光引發(fā)劑吸收光譜的敏化劑。許多化合物可在陽(yáng)離子系統(tǒng)中用作光敏劑 包括，例如，雜環(huán)和稠環(huán)芳烴。陽(yáng)離子光敏劑的非限制性例子包括二丁氧基蒽，吩噻嗪，蒽， 姜黃素和2-異丙基噻噸酮。
[0054] 用于所述陽(yáng)離子組合物的增韌劑
[0055] 通過(guò)陽(yáng)離子機(jī)制聚合的環(huán)氧樹(shù)脂可能會(huì)易碎且對(duì)切口敏感。因此，可在所述陽(yáng)離 子組合中添加增韌劑。環(huán)氧樹(shù)脂的韌性改性可通過(guò)不同的方式實(shí)施包括摻入彈性體分散相 和/或摻入在固化過(guò)程中發(fā)生相分離的成分。增韌劑的非限制性例子包括環(huán)氧化聚丁二烯 (PB3600 (大賽璐公司，日本）），為聚二甲基硅氧烷-聚己內(nèi)酯-聚二甲基硅氧烷ABA三嵌 段共聚物的Wax Wacker 350(瓦克化學(xué)股份公司，德國(guó)）。所述增韌劑可以基于第二組合物 的總重量從約2%至約10%的濃度存在于第二組合物中。
[0056] 本發(fā)明的實(shí)施方案可通過(guò)多種方法實(shí)現(xiàn)，在下面的例子中將描述一些示例性的實(shí) 施方案。
[0057] 實(shí)施例
[0058] 制備示例性的第一組合物即自由基組合物和示例性的第二組合物即陽(yáng)離子組合 物。借助Stratasys股份有限公司的Objet Connex500 3D打印系統(tǒng)將所述組合物以多種 組合物比例并在多種印刷模型中沉積以形成Izod型試樣（ASTM D 256-06)。接著進(jìn)行后處 理（如，加熱），測(cè)試試樣的多種機(jī)械和熱機(jī)械性能。
[0059] 下面表1中列出的是對(duì)于所述自由基（第一）組合物的不同示例性的化學(xué)成分及 它們各自的商品名。
[0060] 表1自由基（第一）組合物的成分
[0061]

【權(quán)利要求】
1. 一種噴墨印刷方法，其包括： 通過(guò)噴墨印刷，逐層地，有選擇地沉積第一組合物和第二組合物至來(lái)自不同分配器的 接受介質(zhì)上以形成可聚合沉積層，其中所述第一組合物包含一種或多種自由基可聚合化合 物和陽(yáng)離子光引發(fā)劑且不含可在所述第一組合物內(nèi)進(jìn)行陽(yáng)離子光聚合作用的化合物，且所 述第二組合物包含一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物且不含陽(yáng)離子光引發(fā)劑，且至少所述第 一和第二組合物之一包含自由基光引發(fā)劑；和 將所述沉積層暴露于光化輻射中以在所述沉積層中引發(fā)所述一種或多種自由基可聚 合化合物和所述一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物的聚合作用。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中所述沉積層形成三維物體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中分配所述第一和第二組合物以在每個(gè)所述沉積層中 形成基本各向同性分布。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中分配所述第一和第二組合物以使每個(gè)所述沉積層 中，所述第一組合物的沉積液滴和所述第二沉積層的所述液滴的比例在約25%第一組合 物：約75%第二組合物和約75%第一組合物：約25%第二組合物之間。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其中在所述沉積層的至少一個(gè)層中的所述比例不同于在 所述沉積層中至少一個(gè)其他層中的比例。
6. -種印刷組合物，其包括： 具有一種或多種自由基可聚合化合物和陽(yáng)離子光引發(fā)劑且不可通過(guò)陽(yáng)離子聚合機(jī)制 聚合的自由基組合物；和 具有一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物且不含陽(yáng)離子光引發(fā)劑的陽(yáng)離子化合物， 其中至少一種所述自由基和所述陽(yáng)離子組合物包含自由基光引發(fā)劑，和 其中所述自由基組合物和所述陽(yáng)離子組合物在分配之前和之中保持彼此分離。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述印刷組合物，其中所述自由基組合物包含至少一種相對(duì)于所述 自由基組合物的重量濃度為至少20wt%的丙烯酸單官能單體和相對(duì)于所述自由基組合物 的重量濃度為至少20wt%的丙烯酸低聚物。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述印刷組合物，其中所述陽(yáng)離子組合物包含3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲 基-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯，其相對(duì)于所述陽(yáng)離子組合物的重量濃度為至少50wt %。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述印刷組合物，其中所述3, 4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3, 4-環(huán)氧環(huán)己基 羧酸酯構(gòu)成所述陽(yáng)離子組合物的90wt%以上。
10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述印刷組合物，其中所述陽(yáng)離子光引發(fā)劑包含芳基碘鎗六氟銻 酸鹽。
11. 根據(jù)權(quán)利要求6所述印刷組合物，其中所述陽(yáng)離子組合物包含丙烯酸可聚合化合 物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求6所述印刷組合物，其中所述陽(yáng)離子可聚合化合物選自脂環(huán)族環(huán)氧 化物、乙烯醚、環(huán)狀硫化物、內(nèi)酯和硅氧烷。
13. 根據(jù)權(quán)利要求6所述印刷組合物，其中所述自由基組合物進(jìn)一步包含一種或多種 含羥基化合物，其在無(wú)陽(yáng)離子光可聚合的化合物時(shí)不進(jìn)行聚合。
14. 一種用于噴墨印刷的印刷材料套件，其包括： 儲(chǔ)存第一組合物的第一容器，所述第一組合物包含一種或多種自由基可聚合化合物和 陽(yáng)離子光引發(fā)劑，所述第一組合物不可通過(guò)陽(yáng)離子反應(yīng)機(jī)制聚合；和 儲(chǔ)存第二組合物的第二容器，所述第二組合物包含一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物且 不含陽(yáng)離子光引發(fā)劑。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述套件，其中所述第一組合物包含至少一種相對(duì)于所述第一組 合物的重量濃度為至少20wt%的丙烯酸單官能單體和至少一種相對(duì)于所述第一組合物的 重量濃度為至少20wt%的丙烯酸低聚物。
16. 根據(jù)權(quán)利要求14所述套件，其中所述第二組合物包含二官能的含硅樹(shù)脂。
17. 根據(jù)權(quán)利要求14所述套件，其中所述第二組合物進(jìn)一步包含陽(yáng)離子光敏劑。
18. -種三維物體，其包括： 多個(gè)聚合的沉積層，所述沉積層是通過(guò)噴墨印刷，逐層地，有選擇地沉積第一組合物和 第二組合物至來(lái)自不同分配器的接受介質(zhì)上以形成可聚合沉積層，其中所述第一組合物包 含一種或多種自由基可聚合化合物和陽(yáng)離子光引發(fā)劑且不可通過(guò)陽(yáng)離子機(jī)制進(jìn)行聚合，且 所述第二組合物包含一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物且不含陽(yáng)離子光引發(fā)劑，且至少所述 第一和第二組合物之一包含自由基光引發(fā)劑，和將所述可聚合沉積層暴露于光化福射中以 引發(fā)所述一種或多種自由基可聚合化合物和所述一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物的聚合 作用而形成。
19. 一種固體組合物，其是通過(guò)逐層地有選擇地沉積權(quán)利要求6所述的組合物以形成 沉積層，各沉積層具有所述自由基組合物和所述陽(yáng)離子組合物的基本各向同性分布模式， 和將所述沉積層暴露于光化輻射中以在所述沉積層中引發(fā)所述一種或多種自由基可聚合 化合物和所述一種或多種陽(yáng)離子可聚合化合物的聚合作用而形成。
20. 根據(jù)權(quán)利要求19所述固體組合物，其中所述固體組合物表現(xiàn)出KKTC以上的熱變 形溫度（HDT)。
【文檔編號(hào)】C08J7/04GK104487221SQ201380022699
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2013年2月28日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月1日
【發(fā)明者】伊拉·尤多溫-法貝爾, 愛(ài)德華多·納帕登斯凱, 阿維·利維, 丹尼爾·季科夫斯基 申請(qǐng)人:納斯達(dá)克有限公司