聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法、由此得到的聚（甲基）丙烯酸酯、單體組合物、其固化物、以 ...的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供能夠通過快速的反應(yīng)來獲得密合性、硬度、耐化學(xué)藥品性、耐熱性和絕緣性等物理特性優(yōu)異的聚(甲基)丙烯酸酯的制造方法。得到一種聚(甲基)丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，將向具有(甲基)丙烯酰基的單體中添加具有異氰酸酯基的化合物而得到的單體組合物在140℃至170℃下進行加熱，從而使具有(甲基)丙烯?；膯误w進行聚合。
【專利說明】聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法、由此得到的聚（甲基）丙 烯酸酯、單體組合物、其固化物、以及包含其的印刷電路板

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法，特別是涉及通過在異氰酸酯的存在 下使具有（甲基）丙烯酰基的單體發(fā)生聚合而得到聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法。
[0002] 進而，本發(fā)明涉及通過上述制造方法得到的聚（甲基）丙烯酸酯、包含其的固化性 組合物、其固化物、以及包含其的印刷電路板。

【背景技術(shù)】
[0003] 聚（甲基）丙烯酸酯樹脂（丙烯酸類樹脂）具有高透明性/耐沖擊性，易于熱塑 成型/著色，因此除作為無機玻璃的代替品而用于建筑物、交通工具的窗戶材料等之外，還 作為電氣/電子設(shè)備、日用品、辦公用品等的部件而適用于多種用途。
[0004] 丙烯酸類樹脂可以通過向（甲基）丙烯酸酯中添加利用照射紫外線或電子束等活 性能量射線而產(chǎn)生自由基的自由基產(chǎn)生劑進行自由基聚合（交聯(lián)反應(yīng)）來制造。另外，也可 以通過向（甲基）丙烯酸酯中添加過氧化物并加熱而進行的自由基聚合來制造聚（甲基） 丙烯酸酯。
[0005] 作為這些的具體例子，例如專利文獻1中公開了包含（甲基）丙烯酸酯和光聚合 引發(fā)劑的紫外線固化型樹脂組合物。專利文獻1中記載了通過用高壓汞燈對樹脂組合物照 射紫外線而使樹脂進行固化的技術(shù)思想。
[0006] 進而，專利文獻2中記載了通過在受阻胺化合物和有機過氧化物的存在下利用加 熱使（甲基）丙烯酸酯進行固化而得到的自由基型粘接組合物，使（甲基）丙烯酸酯在 150°C以下的低溫下進行固化。
[0007] 此外，專利文獻3中記載了，關(guān)于包含具有羥基的（甲基）丙烯酸酯、封端異氰酸 酯、光聚合引發(fā)劑的配混物，進行光固化、以及之后的熱固化的方法。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本特開昭61-31449號
[0011] 專利文獻2 :日本特開2008-94913號
[0012] 專利文獻 3 :2004-513197 號


【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 發(fā)明要解決的問是頁
[0014] 然而，根據(jù)專利文獻1，利用光自由基產(chǎn)生劑來進行聚合，由此反應(yīng)速度會上升，但 固化度低。受其影響得到的固化物未必得到充分的密合性、耐化學(xué)藥品性。
[0015] 另外，專利文獻2的丙烯酸酯的制造中使用了過氧化物。過氧化物是危險品，因此 不易處理。
[0016] 另外，丙烯酸酯即使通過單純地加熱也會發(fā)生自聚（均聚）反應(yīng)，但因丙烯酰基對 熱較穩(wěn)定而需要加熱至約200°C以上。這種情況下，不僅在能量效率方面存在研究的余地， 而且作為使用含丙烯酸酯的組合物的對象的基材的耐熱性也成為問題。
[0017] 進而，專利文獻3中，（甲基）丙烯酸酯被用作聚合中的一個成分，必須具有羥基。 即，（甲基）丙烯酸酯的羥基與異氰酸酯的反應(yīng)優(yōu)先進行，而不會發(fā)生（甲基）丙烯酸酯的 均聚。
[0018] 需要說明的是，如專利文獻3中公開的那樣，已知異氰酸酯為制造氨基甲酸酯、脲 衍生物等的原材料，其容易與羥基、胺、酚、硫醇等發(fā)生反應(yīng)，但關(guān)于在聚（甲基）丙烯酸酯 的制造反應(yīng)中應(yīng)用，完全沒有報道。
[0019] 盡管如此，本發(fā)明的目的在于，提供能夠通過快速的反應(yīng)得到密合性、硬度、耐化 學(xué)藥品性、耐熱性以及絕緣性等物理特性優(yōu)異的聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法。
[0020] 進而，本發(fā)明的目的在于，提供聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法所使用的單體組合 物、其固化物、以及包含其的印刷電路板。
[0021] 用于解決問題的方案
[0022] 為了解決上述目的，本發(fā)明的聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法的特征在于，將向具 有（甲基）丙烯?；膯误w中添加具有異氰酸酯基的化合物而得到的單體組合物在140°C 至170°C下進行加熱，從而使具有（甲基）丙烯?；膯误w進行聚合。
[0023] 通過此方法，能制造出密合性、硬度、耐化學(xué)藥品性、耐熱性以及絕緣性等物理特 性等優(yōu)異的聚（甲基）丙烯酸酯。
[0024] 進而，根據(jù)本發(fā)明，能夠獲得一種單體組合物，其特征在于，包含所制造的聚（甲 基）丙烯酸酯。
[0025] 該單體組合物由于不含在常溫下發(fā)生反應(yīng)的官能團，因此保存穩(wěn)定性優(yōu)異。
[0026] 本發(fā)明的單體組合物可以通過熱固化、光固化或者這兩者而被制成密合性、耐化 學(xué)藥品性以及耐熱性等物理特性優(yōu)異的固化物（聚（甲基）丙烯酸酯），因此能夠用作例如 印刷電路板印刷用的油墨或印刷電路板的覆蓋。
[0027] 發(fā)明的效果
[0028] 根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠在異氰酸酯的存在下使具有（甲基）丙烯?；膯?體在較低溫度下、短時間內(nèi)進行均聚，由此能夠得到密合性、硬度、耐化學(xué)藥品性、耐熱性以 及絕緣性等物理特性優(yōu)異的聚（甲基）丙烯酸酯的固化物或涂膜。
[0029] 進而，本發(fā)明的單體組合物在常溫下不發(fā)生聚合反應(yīng)，因此能夠以一液型的形式 穩(wěn)定地保存。通過將單體組合物涂布于印刷電路板并使其固化，從而制成密合性、硬度、耐 化學(xué)藥品性、耐熱性以及絕緣性等物理特性優(yōu)異的印刷電路板用絕緣材料，若添加著色顏 料等，則可以作為油墨組合物而用于印刷電路板的印刷用途。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0030] 圖1為示出本發(fā)明的單體組合物與用于比較的物質(zhì)的差示掃描量熱曲線的圖。
[0031] 圖2為示出將本發(fā)明的單體組合物加熱至不同溫度時的紅外分光光度法中吸光 度的變化的圖。

【具體實施方式】
[0032] 本發(fā)明中，將具有（甲基）丙烯?；膯误w（也稱為（甲基）丙烯酸酯）與異氰 酸酯的混合物作為單體組合物，通過將其在規(guī)定溫度下以規(guī)定時間進行加熱，從而使具有 (甲基）丙烯酰基的單體進行均聚，由此制備聚（甲基）丙烯酸酯。
[0033] 另外，（甲基）丙烯酸酯的均聚通常通過200°C以上的加熱而發(fā)生，而本發(fā)明的單 體組合物通過將其在140°C?170°C，優(yōu)選為150°C?170°C下加熱15秒?1000秒而使其中 所含的（甲基）丙烯酸酯發(fā)生聚合。不足140°C時，（甲基）丙烯酸酯的聚合變得不充分， 高于170°C時，有對作為單體組合物的施予對象的基板產(chǎn)生熱學(xué)的不良影響的可能性。通過 在140°C?170°C的溫度范圍內(nèi)進行15秒?1000秒的加熱，（甲基）丙烯?；械膸缀跞?部雙鍵打開，成為具有（甲基）丙烯酰基的單體進行了交聯(lián)的狀態(tài)。
[0034] 關(guān)于本發(fā)明中的聚（甲基）丙烯酸酯的生成反應(yīng)，可以認(rèn)為：若在異氰酸酯和（甲 基）丙烯酸酯共存的狀態(tài)下加熱，則（甲基）丙烯?；拇嬖诖龠M異氰酸酯的三聚化反應(yīng)， 而異氰酸酯的三聚化反應(yīng)，會產(chǎn)生提高（甲基）丙烯?；幕钚赃@樣的結(jié)果。
[0035] 另外，本發(fā)明中，優(yōu)選的是，具有（甲基）丙烯?；膯误w不具有能夠與異氰酸酯 反應(yīng)的官能團。通常，異氰酸酯與具有〇H、NH 2等對異氰酸酯有活性的氫原子的化合物反應(yīng)， 但不與（甲基）丙烯酸酯的（甲基）丙烯?；l(fā)生反應(yīng)。因此，使（甲基）丙烯酸酯與異 氰酸酯反應(yīng)時，使用具有活性氫原子的（甲基）丙烯酸酯等（甲基）丙烯酸酯。
[0036] 但是，為了使（甲基）丙烯酸酯的聚合優(yōu)先進行，本發(fā)明的方法或單體組合物中， 進而作為其它成分，也優(yōu)選不含任何具有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團的化合物。
[0037] 另外，可以認(rèn)為由異氰酸酯的三聚反應(yīng)而局部地產(chǎn)生的熱量也有助于（甲基）丙 烯酸酯聚合的進行。
[0038] 利用由本發(fā)明的反應(yīng)機理得到的反應(yīng)產(chǎn)物而獲得的涂膜具有高密合性、耐化學(xué)藥 品性、耐熱性等全面優(yōu)異的物理特性，因此可在多種用途中極其有效地使用。
[0039] 另外，異氰酸酯的三聚中，形成具有三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的異氰脲酸酯。由包含三嗪環(huán)結(jié)構(gòu) 的化合物構(gòu)成的涂膜或固化物的耐熱性和絕緣性優(yōu)異，因此作為耐熱材料、絕緣材料是有 用的。
[0040] 另外，使用三官能以上的異氰酸酯時，也會形成具有三嗪骨架的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。具有這 種網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的材料具有提高含該材料的涂膜或固化物的耐熱性、耐化學(xué)藥品性等的效果。
[0041] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的方法，生成包含聚（甲基）丙烯酸酯和異氰酸酯的三聚體 等低聚物的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物進行固化，從而構(gòu)成密合性、硬度、耐化學(xué)藥品性、耐 熱性以及絕緣性優(yōu)異的涂膜。
[0042][具有（甲基）丙烯?；膯误w]
[0043] 本發(fā)明中，具有（甲基）丙烯?；膯误w在1分子中具有1個以上的（甲基）丙 烯酰基。另外，含（甲基）丙烯?；鶈误w優(yōu)選為不具有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團的化 合物。
[0044] 此處，能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團是指具有活性氫原子的官能團，例如可以舉 出0H基、NH基、NH 2基、SH基以及C00H基。本發(fā)明中使用的具有（甲基）丙烯?；膯误w 優(yōu)選不具有這些官能團。
[0045] 本發(fā)明中使用的（甲基）丙烯酸酯例如可以舉出（甲基）丙烯酸2-(2-乙氧基 乙氧基）乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、 (甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸2-羥基乙酯、（甲基）丙 烯酸2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸2-苯氧基乙酯等單官能（甲基）丙烯酸酯，以及多官能 (甲基）丙烯酸酯化合物，所述多官能（甲基）丙烯酸酯化合物包含：1，3-丁二醇二（甲 基）丙烯酸酯、1，4-丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，6-己二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二 醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三 環(huán)癸烷二甲醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等二官能（甲基）丙烯酸；三羥甲 基丙烷三丙烯酸酯等三官能（甲基）丙烯酸；以及二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇 五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯等四官能以上的（甲基）丙烯酸酯。
[0046] 作為市售（甲基）丙烯酸酯化合物的產(chǎn)品名，例如可以舉出NEOMER DA_600(三 洋化成工業(yè)株式會社制造 ）、Aronix M-309、M-7100、M309 (東亞合成株式會社制造）、 A-DCP(新中村化學(xué)工業(yè)株式會社制造）、1.6HX-A(共榮化學(xué)工業(yè)株式會社制造）、 FA-125(日立化成工業(yè)株式會社制造）等。
[0047] 上述具有（甲基）丙烯酰基的單體可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上。
[0048] 本發(fā)明中，優(yōu)選使用多官能含（甲基）丙烯?；鶈误w、尤其是三官能以上的含（甲 基）丙烯?；鶈误w，由此，將本發(fā)明的單體組合物涂布于基板等基材并進行固化而得到的 固化物（固化后的涂膜）的耐熱性、硬度以及耐化學(xué)藥品性是極其良好的。
[0049][含有異氰酸酯基的化合物]
[0050] 本發(fā)明中，作為含有異氰酸酯基的化合物，可以使用脂肪族/脂環(huán)式異氰酸酯、芳 香族異氰酸酯以及封端異氰酸酯。
[0051] 本發(fā)明中優(yōu)選使用多官能異氰酸酯。這是因為，使用多官能異氰酸酯時，會形成具 有三嗪骨架的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此耐熱性、耐化學(xué)藥品性等進一步提高。
[0052] 該脂肪族/脂環(huán)式異氰酸酯、芳香族異氰酸酯的配混量相對于100質(zhì)量份具有 (甲基）丙烯?；膯误w為2?100質(zhì)量份，優(yōu)選為2?50質(zhì)量份。
[0053] 另外，封端異氰酸酯的配混量相對于100質(zhì)量份具有（甲基）丙烯?；膯误w為 2?200質(zhì)量份。少于2質(zhì)量份時，無法獲得充分的熱固化性，無法獲得密合性、耐化學(xué)藥品 性、耐熱性。超過200質(zhì)量份時，丙烯?；鶈误w的含量變少，紫外線固化性差。
[0054] 作為上述脂肪族/脂環(huán)式異氰酸酯化合物，例如有1，6-六亞甲基二異氰酸酯（HDI 或腫01)、異佛爾酮二異氰酸酯（1?01)、甲基環(huán)己烷2,4-(2,6)-二異氰酸酯（氫化了01)、 4,4' -亞甲基雙（環(huán)己基異氰酸酯）（氫化MDI)、l，3-(異氰酸根合甲基）環(huán)己烷（氫化 XDI)、降冰片烯二異氰酸酯（NDI)、賴氨酸二異氰酸酯（LDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯 (TMDI)、二聚酸二異氰酸酯（DDI)、N，N'，N"_三（6-異氰酸根合六亞甲基）縮二脲等。
[0055] 作為上述芳香族異氰酸酯化合物，例如可以舉出甲苯二異氰酸酯（TDI)、4, 4' -二 苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、苯二亞甲基二異氰酸酯（XDI)等。
[0056] 本發(fā)明中，這些異氰酸酯可以任意單獨使用其中一種，也可以使用2種以上。
[0057] 此外，也可以使用1，6-六亞甲基二異氰酸酯的三聚體、異佛爾酮二異氰酸酯的三 聚體。
[0058] 另外，從本發(fā)明的制造方法中的單體組合物的一液化、以及保質(zhì)期的觀點出發(fā)，異 氰酸酯化合物優(yōu)選使用以公知的封端劑（封閉劑）進行了封端的封端異氰酸酯。
[0059] 作為市售的封端異氰酸酯的產(chǎn)品名，例如可以舉出BI7961、BI7992(均為 Baxenden公司制造），MF-K60X(旭化成化學(xué)株式會社制造），VPLS2253、BL4265SN(均為 Sumika Bayer Urethane Co. , Ltd.制造）等。
[0060] [封端劑]
[0061] 作為封端劑，例如可以舉出乙醇、正丙醇、異丙醇、叔丁醇、異丁醇等醇類，苯酚、氯 苯酚、甲酚、二甲酚、對硝基苯酚等酚類，對叔丁基苯酚、對仲丁基苯酚、對仲戊基苯酚、對辛 基苯酚、對壬基苯酚等烷基苯酚類，3-羥基吡啶、8-羥基喹啉、8-羥基喹哪啶等堿性含氮化 合物，丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮等活性亞甲基化合物，乙酰胺、丙烯酰胺、乙 酰苯胺等酰胺類，丁二酰亞胺、馬來酰亞胺等酰亞胺類，2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑 等咪唑類，吡唑、3-甲基吡唑、3, 5-二甲基吡唑等吡唑類，2-吡咯烷酮、ε -己內(nèi)酰胺等內(nèi)酰 胺類，丙酮肟、甲乙酮肟、環(huán)己酮肟、乙醛肟等酮肟或醛肟類，亞乙基亞胺、亞硫酸氫鹽等。 [0062] 作為封端異氰酸酯，優(yōu)選為用活性亞甲基化合物以及吡唑類中的至少任意1種進 行了封端的封端化異氰酸酯，更優(yōu)選為用丙二酸二乙酯以及3, 5-二甲基吡唑中的至少任 意1種進行了封端的封端化異氰酸酯，特別優(yōu)選為用3, 5-二甲基吡唑進行了封端的封端化 異氰酸酯。
[0063] 上述封端劑可以單獨使用1種，也可以組合使用2種以上，還可以使用單獨或2種 以上封端劑封端了的多種封端異氰酸酯。
[0064][光聚合引發(fā)劑]
[0065] 另外，本發(fā)明中使用的單體組合物可進一步含有光聚合引發(fā)劑。作為光聚合引發(fā) 齊IJ，只要能通過能量射線的照射而使（甲基）丙烯酸酯發(fā)生聚合就沒有特別的限制，可以使 用自由基聚合引發(fā)劑。
[0066] 作為光自由基聚合引發(fā)劑，只要是利用光、激光、電子束等產(chǎn)生自由基而引發(fā)自由 基聚合反應(yīng)的化合物，則全都可以使用。作為該光自由基聚合引發(fā)劑，例如可以舉出苯偶 姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等苯偶姻和苯偶姻烷基醚類；苯乙酮、2, 2-二 甲氧基-2-苯基苯乙酮、2, 2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮類；2-甲 基-1-[4-(甲硫基）苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉 基苯基）_ 丁烷-1-酮、N，N-二甲基氨基苯乙酮等氨基苯乙酮類；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽 醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌類；2, 4-二甲基噻噸酮、2, 4-二乙基噻噸酮、2-氯噻 噸酮、2, 4-二異丙基噻噸酮等噻噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、苯偶酰二甲基縮酮等縮酮類； 2, 4, 5-三芳基咪唑二聚體；核黃素四丁酯；2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯 并噻唑等硫醇化合物；2, 4, 6-三-均三嗪、2, 2, 2-三溴乙醇、三溴甲基苯砜等有機鹵素化合 物；二苯甲酮、4, 4'-雙二乙基氨基二苯甲酮等二苯甲酮類或咕噸酮類；2, 4, 6-三甲基苯甲 酰基二苯基氧化膦等。
[0067] 上述光自由基聚合引發(fā)劑可以單獨使用或混合多種來使用。
[0068] 另外，除此以外，還可以使用N，N-二甲基氨基苯甲酸乙酯、N，N-二甲基氨基苯甲 酸異戊酯、4-二甲基氨基苯甲酸戊酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺類等光引發(fā)助劑。另外，為 了促進光反應(yīng)，也可以在光自由基聚合引發(fā)劑中添加在可見光區(qū)域內(nèi)有吸收的CGI-784等 (BASF JAPAN LTD.制造）的二茂鈦化合物等。需要說明的是，添加在光自由基聚合引發(fā)劑 中的成分不限于上述，只要在紫外光或可見光區(qū)域內(nèi)吸收光，并使（甲基）丙烯酰基等不飽 和基進行自由基聚合，則不限于光聚合引發(fā)劑、光引發(fā)助劑，可以單獨或組合使用多種來使 用。
[0069] 光聚合引發(fā)劑的配混量相對于100質(zhì)量份具有（甲基）丙烯酰基的單體為0. 5? 15質(zhì)量份，更優(yōu)選的是0. 5?10質(zhì)量份，進一步優(yōu)選的是1?10質(zhì)量份。
[0070] 作為市售的光聚合引發(fā)劑的產(chǎn)品名，例如可以舉出Irgacure907、Irgacurel27(均 為 BASF JAPAN LTD.制造）等。
[0071] [其它添加劑]
[0072] 本發(fā)明的單體組合物中，可以根據(jù)需要含有消泡/流平劑、觸變性賦予劑/增稠 齊U、偶聯(lián)劑、分散劑、阻燃劑等添加劑。
[0073] 作為消泡劑/流平劑，可以使用有機硅、改性有機硅、礦物油、植物油、脂肪族醇、 脂肪酸、金屬皂、脂肪酸酰胺、聚氧亞烷基二醇、聚氧亞烷基烷基醚、聚氧亞烷基脂肪酸酯等 化合物等。
[0074] 作為觸變性賦予劑/增稠劑，可以使用高嶺土、蒙脫石（smectite)、蒙脫土 (montmorillonite)、膨潤土、滑石、云母、沸石等粘度礦物或微粒二氧化娃、娃膠、無定形無 機顆粒、聚酰胺系添加劑、改性脲系添加劑、蠟系添加劑等。
[0075] 通過添加消泡/流平劑、觸變性賦予劑/增稠劑，能夠?qū)袒锏谋砻嫣匦砸约敖M 合物的性狀進行調(diào)整。
[0076] 關(guān)于偶聯(lián)劑，可以使用：作為烷氧基具有甲氧基、乙氧基、乙酰基等且作為反應(yīng)性 官能團具有乙烯基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、環(huán)氧基、環(huán)狀環(huán)氧基、巰基、氨基、二氨基、酸 Sf、醜脈基、硫釀基、異氛酸醋基等的娃燒偶聯(lián)劑，即例如乙稀基乙氧基娃燒、乙稀基二甲氧 基娃燒、乙稀基二（β_甲氧基乙氧基）娃燒、甲基丙稀醜氧基丙基二甲氧基娃燒等乙 烯基系娃燒化合物、氨基丙基二甲氧基娃燒、Ν-β-(氨基乙基）γ-氨基丙基二甲氧基 娃燒、N-β-(氛基乙基）γ-氛基丙基甲基二甲氧基娃燒、γ-脈基丙基二乙氧基娃燒等氛 基系硅烷化合物、環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3, 4-環(huán)氧環(huán)己基）乙基三甲氧 基娃燒、Υ _環(huán)氧丙氧基丙基甲基-乙氧基娃燒等環(huán)氧系娃燒化合物、Υ _疏基丙基二甲氧 基硅烷等巰基系硅烷化合物、Ν-苯基-Υ -氨基丙基三甲氧基硅烷等苯基氨基系硅烷化合 物等硅烷偶聯(lián)劑；異丙基三異硬脂酰化鈦酸酯、四辛基雙（二-十三烷基亞磷酸酯）鈦酸 酯、雙（二辛基焦磷酸酯）氧基乙酸酯鈦酸酯、異丙基三-十二烷基苯磺酰基鈦酸酯、異丙 基三（二辛基焦磷酸酯）鈦酸酯、四異丙基雙（二辛基亞磷酸酯）鈦酸酯、四（1，1-二烯丙 氧基甲基-1-丁基）-雙（二-十三烷基）亞磷酸酯鈦酸酯、雙（二辛基焦磷酸酯基）乙 撐鈦酸酯、異丙基三辛?；佀狨?、異丙基二甲基丙烯?；愑仓；佀狨?、異丙基三硬 脂酰基二丙烯?；佀狨?、異丙基三（二辛基磷酸酯）鈦酸酯、異丙基三枯基苯基鈦酸酯、 -枯基苯基氧基乙酸醋欽酸醋、-異硬脂醜基亞乙基欽酸醋等欽酸醋系偶聯(lián)劑；含稀屬不 飽和鋯酸酯的化合物、含新烷氧基鋯酸酯的化合物、新烷氧基三新癸?；喫狨?、新燒氧基 三（十二烷基）苯磺酰基鋯酸酯、新烷氧基三（二辛基）磷酸酯鋯酸酯、新烷氧基三（二辛 基）焦磷酸酯鋯酸酯、新烷氧基三（亞乙基二氨基）乙基鋯酸酯、新烷氧基三（間氨基）苯 基鋯酸酯、四（2, 2-二烯丙氧基甲基）丁基-二（二-十三烷基）亞磷酸酯鋯酸酯、新戊基 (-稀丙基）氧基-二新癸醜基錯酸醋、新戊基（-稀丙基）氧基 -二（十-燒基）苯橫 ?；喫狨ァ⑿挛旎ǘ┍┭趸?三（二辛基）磷酸酯鋯酸酯、新戊基（二烯丙基） 氧基-三（二辛基）焦磷酸酯鋯酸酯、新戊基（二烯丙基）氧基-三（Ν-亞乙基二氨基） 乙基錯酸醋、新戊基（-稀丙基）氧基-二（間氣基）苯基錯酸醋、新戊基（-稀丙基）氧 基-三甲基丙烯?；喫狨ァ⑿挛旎ǘ┍┭趸?三丙烯?；喫狨ァ⒍挛旎ǘ?烯丙基）氧基-二對氨基苯甲?；喫狨?、二新戊基（二烯丙基）氧基-二（3-巰基）丙酸 鋯酸酯、2, 2-雙（2-丙烯醇合甲基）丁醇基-環(huán)二[2, 2-(雙2-丙烯醇合甲基）丁醇基] 焦憐酸酯锫（IV)(Zirconium IV 2,2-bis(2-propenolatomethyl)butanolato，cycl 〇-di_[2, 2-(bis2-propenolatomethyl)butanolato]pyrophosphate_0, 0)等锫酸酯系偶聯(lián) 齊IJ;二異丁基（油基）乙酰乙?；X酸酯、乙酰乙酸烷基酯二異丙醇鋁等鋁酸酯系偶聯(lián)劑 等。
[0077] 作為分散劑，可以使用聚羧酸系、萘磺酸福爾馬林縮合系、聚乙二醇、聚羧酸部分 烷基酯系、聚醚系、聚亞烷基聚胺系等高分子型分散劑，烷基磺酸系、季銨系、高級醇環(huán)氧烷 系、多元醇酯系、烷基聚胺系等低分子型分散劑等。
[0078] 作為阻燃劑，可以使用氫氧化鋁、氫氧化鎂等水合金屬系，紅磷、磷酸銨、碳酸銨、 硼酸鋅、錫酸鋅、鑰化合物系、溴化合物系、氯化合物系、磷酸酯、含磷多元醇、含磷胺、氰脲 酸三聚氰胺、三聚氰胺化合物、三嗪化合物、胍化合物、有機硅聚合物等。
[0079] 進而，可以向本發(fā)明的單體組合物中添加有機粘結(jié)劑成分。另外，為調(diào)整聚合速 度、聚合度，也可添加阻聚劑、緩聚劑。
[0080] 可以向本發(fā)明的單體組合物中以著色為目的添加著色顏料、染料等。作為著色顏 料、染料等，可使用用以下顏料索引表示的公知慣用的著色顏料、染料。
[0081] 例如可以舉出顏料藍 15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6、16、60，溶劑藍35、63、68、 70、83、87、94、97、122、136、67、70,顏料綠 7、36、3、5、20、28,溶劑黃 163,顏料黃 24、108、 193、147、199、202、110、109、139、179、185、93、94、95、128、155、166、180、120、151、154、156、 175、 181、1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、 167、168、169、182、183、12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、 176、 188、198,顏料橙 1、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、61、63、64、71、73， 顏料紅 1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、 184、 187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269、37、38、41、48:1、48:2、48:3、48:4、 49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68、171、175、176、 185、 208、123、149、166、178、179、190、194、224、254、255、264、270、272、220、144、166、214、 220、221、242、168、177、216、122、202、206、207、209，溶劑紅135、179、149、150、52、207，顏料 紫19、23、29、32、36、38、42，溶劑紫13、36，顏料棕23、25，顏料黑1、7等。這些著色顏料，染 料等相對于100質(zhì)量份單體組合物優(yōu)選添加〇. 01?5質(zhì)量份。另外，將本發(fā)明的單體組合 物用于標(biāo)記用途的情況下，為確保視認(rèn)性而優(yōu)選添加金紅石型、銳鈦礦型的氧化鈦。這種情 況下，相對于100質(zhì)量份單體組合物，優(yōu)選添加1?20質(zhì)量份。這些著色顏料/染料等可 以單獨或組合使用2種以上來使用。
[0082] 進而，本發(fā)明的單體組合物中，也可以使用用于調(diào)整粘度的溶劑，但為了防止固化 后的膜厚降低，添加量少為優(yōu)選。另外，更優(yōu)選不含有用于調(diào)整粘度的溶劑。
[0083] 本發(fā)明的單體組合物含有光聚合引發(fā)劑時，通過照射紫外線、電子束、化學(xué)射線等 活性能量射線，使（甲基）丙烯酸酯進行光固化，其后，通過如上所述進行加熱，可以使（甲 基）丙烯酸酯進行聚合。
[0084] 因此，使涂布于基板等基材的單體組合物通過基于光照射的光固化、以及接下來 的基于加熱的熱固化這兩個階段而進行固化，作業(yè)性以及前述固化物的一般的各特性提 商。
[0085] 本發(fā)明中，單體組合物完全固化時，可以使用公知的加熱手段，例如熱風(fēng)爐、電爐、 紅外線感應(yīng)加熱爐等加熱爐。
[0086] 通過本發(fā)明的制造方法制造的聚（甲基）丙烯酸酯的透明性、塑性、耐沖擊性、密 合性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性以及絕緣性等優(yōu)異，故能適用于多種用途。例如，除用于建筑 物、車輛等交通工具的窗戶材料等之外，也能適用于電氣/電子設(shè)備、日用品、辦公用品等， 特別優(yōu)選用于需要耐沖擊性、密合性、耐化學(xué)藥品性、耐熱性以及絕緣性的產(chǎn)品例如印刷電 路板。
[0087] 需要說明的是，本發(fā)明并不限定于上述實施方式的技術(shù)方案以及實施例，可以在 發(fā)明的要旨的范圍內(nèi)進行多種變形。
[0088] 實施例
[0089] I.熱固化試驗
[0090] [實施例1?11以及比較例1?4]
[0091] 將各成分按表1中示出的比例配混，將其用溶解器攪拌而得到本發(fā)明的單體組合 物以及比較單體組合物。
[0092][凝膠時間測定]
[0093] 對于本發(fā)明的單體組合物，使用凝膠化試驗機（日新科學(xué)株式會社制造的凝膠化 試驗機），如以下所示那樣在規(guī)定的溫度下加熱，測定直至凝膠化為止的時間。將結(jié)果記錄 在表1中。
[0094] 實施例 1 ?8 : 150°C
[0095] 實施例 9 ?11 : 170°C
[0096] 比較例 1 : 15(TC
[0097] 比較例 2 ?4 : 170°C
[0098] [表 1]
[0099]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚（甲基）丙烯酸酯的制造方法，其特征在于，將向具有（甲基）丙烯酰基的單 體中添加具有異氰酸酯基的化合物而得到的單體組合物在140°c至170°C下進行加熱，從 而使所述具有（甲基）丙烯酰基的單體進行聚合。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制造方法，其特征在于，所述具有（甲基）丙烯?；膯误w不 具有能夠與異氰酸酯反應(yīng)的官能團。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，還向所述單體組合物中添加光聚 合引發(fā)劑，照射活性能量射線，從而使所述具有（甲基）丙烯?；膯误w進行光固化，然后 通過所述加熱使所述具有（甲基）丙烯?；膯误w進行聚合。
4. 一種聚（甲基）丙烯酸酯，其特征在于，其是通過權(quán)利要求1?3中任1項所述的制 造方法得到的。
5. -種單體組合物，其特征在于，其用于權(quán)利要求1所述的制造方法。
6. -種固化物，其特征在于，其是使權(quán)利要求5所述的單體組合物固化而成的。
7. -種印刷電路板，其特征在于，其具有權(quán)利要求6所述的固化物。
【文檔編號】C08F20/10GK104203992SQ201380017235
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2013年3月25日 優(yōu)先權(quán)日:2012年3月30日
【發(fā)明者】崔城豪, 志村優(yōu)之, 依田健志, 宇敷滋 申請人:太陽控股株式會社