專利名稱：酚類有機(jī)相降解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酚類有機(jī)相降解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的方法，屬于廢樹(shù)脂材料再生利用或工業(yè)廢棄物處理技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著電子產(chǎn)品的廣泛應(yīng)用及其相應(yīng)產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，廢舊電子產(chǎn)品包括廢舊電腦、通信設(shè)備、家用電器、其他被淘汰的更穩(wěn)重電子儀器表以及工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢料、廢品已成為新環(huán)境隱患。目前我國(guó)電子產(chǎn)品的消費(fèi)與生產(chǎn)量均處于世界前列，電子廢棄物污染環(huán)境的問(wèn)題也日趨突出。廢舊線路板(PCB)隨電子產(chǎn)品的淘汰而淘汰，其廢棄量也隨電子廢棄物總量的增加而高速增長(zhǎng)(以電腦為例，PCB占電腦總重量的8%左右)，而且電子產(chǎn)品在加工過(guò)程中產(chǎn)生的大量廢料、廢邊角料中也含有大量廢PCB，因此廢棄PCB所形成的電子污染已造成嚴(yán)峻的環(huán)境問(wèn)題。線路板基材中主要 為熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及加入填料(玻璃纖維等)的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂具有耐腐蝕性好，質(zhì)量輕，易于加工成型等特點(diǎn)，但是由于熱固性環(huán)氧樹(shù)脂不熔、不溶和不易被分解的特性，導(dǎo)致熱固性環(huán)氧樹(shù)脂材料和玻璃纖維等非金屬尚未進(jìn)行較好的開(kāi)發(fā)和利用。目前廢舊線路板環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的回收處置方法主要有熱解回收法、物理回收法、溶劑高溫分解回收方法。熱解法是傳統(tǒng)的處理廢棄高分子材料及高分子復(fù)合材料的常用方法。但由于線路板基材中的環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料中有很多玻璃纖維等無(wú)機(jī)填料，能燃燒的有機(jī)物含量并不多，經(jīng)焚燒處置后仍有大量爐渣需要處理最終處置。同時(shí)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料所含的溴化阻燃劑等在燃燒過(guò)程中易產(chǎn)生二噁英等有毒有害物質(zhì)，如果爐溫不夠或尾氣處理方法不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致二次污染。物理回收方法處置過(guò)程中還存在一定的問(wèn)題，由上海交通大學(xué)的許振明、李佳申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?200510023786.X的《廢舊印刷電路板的基板材料顆粒再生板材的制造方法》就是屬于物理回收方法。作為線路板基材的環(huán)氧樹(shù)脂成分不完全相同性質(zhì)有差異，會(huì)一定程度上影響再生產(chǎn)品的性能；回收的廢環(huán)氧樹(shù)脂通常不能單獨(dú)使用，只能作為添加劑和新的同類材料或其他材料混合使用，使用數(shù)量和使用范圍具有一定的局限性。溶劑高溫分解回收方法將熱固性材料放入有機(jī)溶劑或水中，添加催化劑，在較高溫度壓力條件下進(jìn)行分解，這種方法分解效率較高。如劉宇艷、孟令輝申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?0010151145.7的《分解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的方法》，分解液為四氫萘或十氫萘；催化劑為鎂、招、氧化鐵、碳酸 丐或碳酸鈉；最后得到的分解產(chǎn)物溶于分解液中。雖然這種方法可以分解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料，但是還存在許多缺陷:分解催化活性不高，而且分解產(chǎn)物溶于分解液中，不易分離四氫萘或十氫萘循環(huán)使用。張劍秋、陳晉陽(yáng)申請(qǐng)的申請(qǐng)?zhí)枮?00910046524.3的《高溫水相分解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的方法》，所用的分解液為水，對(duì)設(shè)備要求比較苛刻。本發(fā)明主要是降低了對(duì)反應(yīng)壓力和對(duì)設(shè)備的要求。其降解產(chǎn)物作為分解液循環(huán)利用，最終完全分解廢料，獲得苯酚、對(duì)異丙基苯酚和雙酚A等有機(jī)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種酚類等有機(jī)相分解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的方法。本發(fā)明是一種酚類等有機(jī)相分解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的方法，其特征在于具有以下的過(guò)程和步驟:
a.首先將熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料粉碎成一定大小尺寸的片料或顆粒料，將一定量的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料片料或顆粒料和酚類有機(jī)相分解液催化體系放于高溫高壓反應(yīng)釜中；所述的有機(jī)相分解液為:苯酚、對(duì)異丙基苯酚、雙酚A、對(duì)甲基苯酚和對(duì)乙基苯酚中的一種或幾種，所述的催化體系為雜多酸催化體系；熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料與有機(jī)相分解液加入的重量比為1:廣1: 5 ;所述的雜多酸催化體系中，采用的雜多酸為:12-磷鎢酸、或12-磷鑰酸、或12-鎢硅酸，或上述正雜多酸鹽類；雜多酸催化劑的加入量為0.Γ3% ；
b.將上述反應(yīng)釜密封后加 入加熱釜中，加熱升溫，加熱溫度為28(T340°C，加熱反應(yīng)時(shí)間為3(Γ150分鐘；使其充分分解反應(yīng)；使分解產(chǎn)物成為易于分離的低聚物或單體或燃料油，液相產(chǎn)物主要為苯酚、對(duì)異丙基苯酚和雙酚A等有機(jī)物；它們亦可作為本發(fā)明中的分解液用來(lái)降解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料，循環(huán)使用。本發(fā)明方法的特點(diǎn)是降低了對(duì)反應(yīng)壓力和對(duì)設(shè)備的要求；分解液主要由苯酚、對(duì)異丙基苯酚、雙酚Α、對(duì)甲基苯酚和對(duì)乙基苯酚等酚類有機(jī)物中的一種或幾種組成，與雜多酸催化劑組成有機(jī)相分解液催化體系；液相降解產(chǎn)物主要為苯酚、對(duì)異丙基苯酚和雙酚A等有機(jī)物，亦可作為本發(fā)明中的分解液用來(lái)降解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料，循環(huán)使用。本發(fā)明可用于降解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料，熱固性環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料分解后，剩余的玻璃纖維白凈光亮，表面光滑，無(wú)附著的樹(shù)脂基體，熱固性環(huán)氧樹(shù)脂降解從玻璃纖維表面完全脫落，并且玻璃纖維可以回收利用。本發(fā)明方法的優(yōu)點(diǎn)如下所述:
本發(fā)明是一種酚類等有機(jī)相分解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料，使用的有機(jī)相分解液催化體系；有機(jī)相分解液主要由苯酚、對(duì)異丙基苯酚、雙酚Α、對(duì)甲基苯酚和對(duì)乙基苯酚等酚類有機(jī)物中的一種或幾種，并與雜多酸催化劑組成有機(jī)相分解液催化體系，分解產(chǎn)物回收利用對(duì)環(huán)境友好；雜多酸催化活性高，溶于水相，用量少，易于操作，催化劑與分解產(chǎn)物易于分離，而且催化劑和分解產(chǎn)物可反復(fù)使用，繼續(xù)用來(lái)分解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料；本發(fā)明的主要分解產(chǎn)物用來(lái)作為分解液，可以循環(huán)使用，降低成本。熱固性環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料分解后，剩余的玻璃纖維白凈光亮，表面光滑，無(wú)附著的樹(shù)脂基體，熱固性環(huán)氧樹(shù)脂降解從玻璃纖維表面完全脫落，并且玻璃纖維可以回收利用。本發(fā)明熱固性環(huán)氧樹(shù)脂分解率最高達(dá)100%，其復(fù)合材料除玻璃纖維以外全部分解。本發(fā)明降低了對(duì)反應(yīng)壓力和對(duì)設(shè)備的要求。本發(fā)明工藝流程簡(jiǎn)單，分解效率高，是一種高效環(huán)保的分解回收熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的方法。


圖1是實(shí)施例4中酚類有機(jī)相降解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料降解過(guò)程掃描電鏡圖。
圖2是比較試驗(yàn)例I中酚類有機(jī)相降解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂不同反應(yīng)時(shí)間和溫度的降解率。圖3是比較試驗(yàn)例2中酚類有機(jī)相降解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂不同催化劑條件下的降解率。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖以及實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。實(shí)施例1
本實(shí)施例的過(guò)程和步驟如下所述:
采用多羥基酚縮水甘油醚型熱固性環(huán)氧樹(shù)脂，首先將其切成IXlcm的矩形小片，稱取上述熱固性環(huán)氧樹(shù)脂5g,以及15g苯酹、5g對(duì)異丙基苯酹和5g雙酹A的混合分解液加入高溫高壓反應(yīng)釜中。將上述反應(yīng)釜密封后放入加熱爐中，加熱升溫，加熱溫度300 V，使其充分有機(jī)相分解反應(yīng)，270min后熱固性環(huán)氧樹(shù)脂完全降解。在上述反應(yīng)體系中加入0.1%的12-鎢硅酸催化劑，可降低反應(yīng)活化能，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)速率。實(shí)施例2
本實(shí)施例的過(guò)程和步驟如下所述:
采用多羥基酚類縮水甘油醚型熱固性環(huán)氧樹(shù)脂，首先將其切成IXlcm的矩形小片，稱取上述熱固性環(huán)氧樹(shù)脂5g，以及IOg苯酚和IOg對(duì)異丙基苯酚的混合分解液加入高溫高壓反應(yīng)釜中。將上述反應(yīng)釜密封后放入加熱爐中，加熱升溫，加熱溫度300°C，使其充分有機(jī)相分解反應(yīng)，290min后熱固性環(huán)氧樹(shù)脂完全降解。在上述反應(yīng)體系中加入3%的12-鎢硅酸催化劑，可降低反應(yīng)活化能，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)速率。實(shí)施例3
本實(shí)施例的過(guò)程和步驟如下所述:
脂族多元醇縮水甘油醚型熱固性環(huán)氧樹(shù)脂，首先將其切成IXlcm的矩形小片，稱取上述熱固性環(huán)氧樹(shù)脂5g,以及總量為5g苯酹、5g對(duì)甲基苯酹和5g對(duì)乙基苯酹的混合分解液加入高溫高壓反應(yīng)釜中，將上述反應(yīng)釜密封后放入加熱爐中，加熱升溫，加熱溫度300°C，使其充分有機(jī)相分解反應(yīng)，265min后熱固性環(huán)氧樹(shù)脂完全降解。在上述反應(yīng)體系中加入3%的12-磷鑰酸催化劑，可降低反應(yīng)活化能，縮短反應(yīng)時(shí)間，提高反應(yīng)速率。實(shí)施例4
本實(shí)施例的過(guò)程和步驟如下所述:
采用玻璃纖維增強(qiáng)雙酚A縮水甘油醚/乙二胺熱固性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料，首先將其切割成I X Icm的矩形小片，稱取上述熱固性環(huán)氧樹(shù)脂5g，苯酚25g，12-磷鎢酸催化劑3%，加入高溫高壓反應(yīng)釜中；將上述反應(yīng)釜密封后放入加熱爐中，加熱升溫，在340°C溫度條件下，120min后熱固性環(huán)氧樹(shù)脂降解率可達(dá)到100%，掃描電鏡測(cè)試可以明顯看到降解后剩余的玻璃纖維白凈光亮，表面光滑，無(wú)附著的樹(shù)脂基體，熱固性環(huán)氧樹(shù)脂降解從玻璃纖維表面完全脫落。掃描電鏡測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖1。圖1中(a)為復(fù)合材料原料，玻璃纖維緊密排列，玻璃纖維之間粘附填充著樹(shù)脂等材料，表面粗糙。(b)表明降解反應(yīng)進(jìn)行90min后 ，玻璃纖維表面的粘著物明顯減少。(c)表明降解時(shí)間增長(zhǎng)至120min，所得的玻璃纖維表面很光滑，沒(méi)有黏著物。測(cè)試結(jié)果表明本方法是一種針對(duì)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂基復(fù)合材料降解回收的有效途徑。比較試驗(yàn)例I
本比較試驗(yàn)例的過(guò)程和步驟如下所述:
米用E-51/乙二胺熱固性環(huán)氧樹(shù)脂，首先將其切割成IXlcm的矩形小片，稱取上述熱固性環(huán)氧樹(shù)脂5g，苯酚25g，12-磷鎢酸催化劑3%，加入高溫高壓反應(yīng)釜中；將上述反應(yīng)釜密封后放入加熱爐中，加熱升溫，在280 V、300 V、320 V、340 V四個(gè)不同溫度條件下，測(cè)定了不同反應(yīng)時(shí)間和溫度的降解率。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖2。比較試驗(yàn)例2
本比較試驗(yàn)例的過(guò)程和步驟如下所述:
采用E-51/乙二胺熱固性環(huán)氧樹(shù)脂，首先將其切割成IXlcm的矩形小片，稱取上述熱固性環(huán)氧樹(shù)脂5g，苯酚25g，加入間歇式高溫高壓反應(yīng)釜中，隨后分別分次加入雜多酸類催化劑磷鎢酸3%、磷鑰酸3%、鎢硅酸3% ;將上述反應(yīng)釜密封后放入加熱爐中，加熱升溫，在340°C溫度條件下 ，測(cè)定不同催化劑條件下的降解率。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)圖3。
權(quán)利要求
1.一種酚類有機(jī)相降解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的方法，其特征在于具有以下的過(guò)程和步驟: a.首先將熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料粉碎成一定大小尺寸的片料或顆粒料，將一定量的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料片料或顆粒料和酚類有機(jī)相分解液催化體系放于高溫高壓反應(yīng)釜中；所述的有機(jī)相分解液為:苯酚、對(duì)異丙基苯酚、雙酚A、對(duì)甲基苯酚和對(duì)乙基苯酚中的一種或幾種，所述的催化體系為雜多酸催化體系；熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料與有機(jī)相分解液加入的重量比為1:廣1: 5 ;所述的雜多酸催化體系中，采用的雜多酸為:12-磷鎢酸、或12-磷鑰酸、或12-鎢硅酸，或上述正雜多酸鹽類；雜多酸催化劑的加入量為0.Γ3% ； b.將上述反應(yīng)釜密封后加入加熱釜中，加熱升溫，加熱溫度為28(T340°C，加熱反應(yīng)時(shí)間為3(Γ150分鐘；使其充分分解反應(yīng)；使分解產(chǎn)物成為易于分離的低聚物或單體或燃料油，液相產(chǎn)物主要為苯酚、對(duì)異丙基苯酚和雙酚A有機(jī)物；它們亦可作為本發(fā)明中的分解液用來(lái)降解熱固性環(huán) 氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料，循環(huán)使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種使用酚類有機(jī)相降解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的方法，屬于廢樹(shù)脂材料再生利用或工業(yè)廢棄物處理技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明方法的特點(diǎn)是將一定量的熱固性環(huán)氧樹(shù)脂或其復(fù)合材料的片料或顆粒料和酚類有機(jī)相催化體系(苯酚、對(duì)異丙基苯酚、雙酚A、對(duì)甲基苯酚和對(duì)乙基苯酚等酚類有機(jī)物中的一種或幾種有機(jī)相為主，與雜多酸催化劑組成有機(jī)相分解液催化體系)放于高溫高壓反應(yīng)釜中，在280～340℃溫度下，可以實(shí)現(xiàn)熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料的降解。降解的液相產(chǎn)物主要為苯酚、對(duì)異丙基苯酚和雙酚A等有機(jī)物，降解的液相產(chǎn)物也可以作為本發(fā)明中的分解液用來(lái)降解熱固性環(huán)氧樹(shù)脂及其復(fù)合材料。本發(fā)明能達(dá)到廢物再生利用和保護(hù)環(huán)境的目的。
文檔編號(hào)C08J11/24GK103172905SQ20131009319
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2013年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月28日
發(fā)明者張劍秋, 宋超, 韓家龍 申請(qǐng)人:上海大學(xué)