專利名稱：一種耐空間環(huán)境原子氧剝蝕的雜化材料及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種耐空間環(huán)境原子氧剝蝕的雜化材料及制備方法，它是一種耐原子氧剝蝕的新型有機/無機雜化材料以及一種提高航天器用聚合物和聚合物基復合材料耐原子氧剝蝕性能的方法，具體地說，是指在聚合物中通過溶膠一凝膠法，原位生成不與原子氧反應(yīng)的無機微納米相，來提高航天器用聚合物、聚合物基復合材料的耐原子氧剝蝕性能。它屬于航天器材料原子氧防護技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚合物和聚合物基復合材料性能優(yōu)異，在航天器上有著廣泛的應(yīng)用。低地球軌道是航天器的主要運行軌道之一，而原子氧是低地球軌道環(huán)境中含量最高、最活躍的大氣組分，具有很強的氧化性。當航天器在空間低地球軌道環(huán)境中高速運行時，由于相對運動，原子氧撞擊作用于航天器表面的能量和通量都比較大。航天器上使用的大部分聚合物和聚合物基復合材料，在軌道環(huán)境中原子氧的作用下有較為嚴重的剝蝕，材料的厚度和質(zhì)量會損失，表面形貌發(fā)生變化，力、熱、光、電等性能也會出現(xiàn)退化，從而影響了航天器的正常工作和使用壽命。為了保障航天器的長期在軌可靠運行，并延長其使用壽命，提高航天器用聚合物和聚合物基復合材料的耐原子氧剝蝕性能是十分重要和必要的。目前，航天器上常用的耐原子氧剝蝕方法主要有:(一)原子氧防護涂層:它是在易受剝蝕的材料表面涂覆或噴鍍上一層保護涂層，將原子氧與材料表面隔離開來，從而達到保護材料不受原子氧剝蝕的效果。原子氧防護涂層這種方法出現(xiàn)的最早，也是目前最常用的，涂層材料一般選擇在原子氧環(huán)境中比較穩(wěn)定的，如硅樹脂、氧化物、金屬以及復合涂層等。這些防護涂層的保護效果，已經(jīng)得到了空間飛行試驗的證實，并被廣泛應(yīng)用在航天器表面。如國際空間站上就大量使用了防護涂層來確保其高可靠性和長壽命運行。但是這種方法會帶來航天器結(jié)構(gòu)的復雜化，還會增加部件成型和加工的難度。另外，防護涂層容易出現(xiàn)裂紋、孔洞等缺陷，如:①當航天器在軌道中運行時，其表面溫度是在約±80° C之間變化的(這被稱為熱循環(huán)，周期約90分鐘)，由于涂層和底層材料的熱膨脹系數(shù)不同，在長期熱循環(huán)的作用下，兩者之間的熱應(yīng)力可能會使涂層表面出現(xiàn)裂紋；②空間微隕石和垃圾碎片的撞擊，也會使涂層表面出現(xiàn)孔洞等缺陷；③在涂層的沉積過程以及部件加工成型時，涂層表面也有可能會產(chǎn)生缺陷。由此可見，涂層表面產(chǎn)生缺陷的原因是多方面的，也是不可預知和很難避免的。這些缺陷一旦形成，原子氧就會穿過這些缺陷與底層材料發(fā)生反應(yīng)，形成掏蝕，并最終導致涂層失去保護作用甚至脫落，從而給航天器帶來設(shè)計預期之外的破壞。這說明防護涂層的有效性依賴于涂層的完整性，以及必須盡可能避免空間碎片撞擊等缺陷形成機制，否則同樣會給航天器帶來嚴重的隱患。(二)材料的表面改性:主要是通過表面硅烷化或離子注入(鋁、硅、釔等離子)這兩種途徑來改變材料的表面元素組成，使其表面含有豐富的鋁、硅等元素，從而使材料在空間環(huán)境中原子氧的作用下能夠形成氧化物層(氧化硅、氧化鋁等)。由于這些氧化物是不 與原子氧反應(yīng)的，并覆蓋于材料表面，從而就減小了材料的原子氧剝蝕程度，提高了材料的耐原子氧剝蝕性能。這種方法實際上是改變了材料表面一定深度的元素組成，然后在特定的條件下，材料表面就能夠生成耐原子氧的新結(jié)構(gòu)或保護層。這種方法處理后的航天器材料，保護層僅是在材料表面一定厚度范圍內(nèi)存在，如果遭到微隕石和垃圾碎片的撞擊，同樣也會失效。同時，在采用這種方法來處理航天器外表面較大部件目前難度還是比較大的。(三)基體強化技術(shù):主要是通過共混、摻雜、共聚、溶膠一凝膠等方法，將耐原子氧基團或是耐原子氧組分引入聚合物中，以獲得耐原子氧的新材料。譬如在聚合物的主鏈上添加一些能夠耐原子氧的元素、基團或組分，如硅、氟、鋯、錫、磷氧基團等或5;102、41203、納米蒙脫土、21<)2、1102等無機耐原子氧組分，以提高材料的耐原子氧剝蝕性能。與涂層和表面改性相比，基體強化具有以下優(yōu)點:①表面若被破壞，缺陷處仍能形成新的防護層，具有自修復功能；②避免了原子氧經(jīng)涂層缺陷的掏蝕；③可作薄膜、塊體，也可作為復合材料的樹脂基體。因此它比防護涂層和表面改性更有優(yōu)勢，是目前提高材料耐原子氧性能的發(fā)展方向，國內(nèi)外近年來的研究動態(tài)也證明了這一點。

發(fā)明內(nèi)容
1、目的:本發(fā)明的目的是針對航天器上使用的聚合物和聚合物基復合材料受低地球軌道環(huán)境原子氧剝蝕嚴重的問題和現(xiàn)有耐原子氧剝蝕技術(shù)的不足，根據(jù)原子氧與聚合物和聚合物基復合材料的反應(yīng)特點和規(guī)律，提供一種耐空間環(huán)境原子氧剝蝕的雜化材料及制備方法，它是一種能夠顯著提高航天器聚合物基材料耐原子氧剝蝕性能的新方法及新型的有機/無機雜化材料。本發(fā)明是一種通過溶膠一凝膠法在聚合物中原位生成無機微納米相來提高航天器用聚合物和聚合物基復合材料耐原子氧剝蝕性能的方法，其按照比例，在反應(yīng)釜中將聚合物前驅(qū)體或聚合物、溶劑、固化劑、溶膠一凝膠前驅(qū)體、催化劑、偶聯(lián)劑等攪拌混合均勻，制得混合溶液，此為一步法。或者在反應(yīng)釜中(I)將聚合物前驅(qū)體或聚合物、溶劑等攪拌混合均勻，制得聚合物溶液；(2)將溶膠一凝膠前驅(qū)體、溶劑、催化劑等攪拌混合均勻，靜置一段時間后待其水解，制得溶膠一凝膠體溶液。然后將兩種溶液混合，此為兩步法。一步法和兩步法均可以獲得耐原子氧剝蝕的雜化材料混合溶液；將雜化材料混合溶液均勻混合后，利用預定的成型工藝，制備出耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料。2、技術(shù)方案:I)本發(fā)明一種耐空間環(huán)境原子氧剝蝕的雜化材料，該雜化材料的組成為(以重量計)，(A)聚合物，用量為100份，該聚合物為聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚砜、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種；(B)溶膠一凝膠前驅(qū)體，用量為20 150份，該前驅(qū)體為能夠水解生成不與原子氧反應(yīng)的無機組分的有機硅化合物或有機金屬醇鹽化合物，如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、異丙醇鋁、四氯化鈦、鋯酸四丁酯、鈦酸四丁酯、二水合乙酸鋅、二甲基環(huán)辛二烯鉬等中的一種；原位生成的無機相粒徑為5 5000納米。(C)該溶 劑A是N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮或乙醇，其用量為100 500份；該溶劑B是水和乙醇或水和丙酮，其用量為水10 30份，乙醇或丙酮20 60份；該催化劑是稀鹽酸或氨水或?qū)妆交撬峄蚱S基二甲胺或乙酰丙酮等，其用量為0.02 0.1份；該偶聯(lián)劑是乙烯基三乙氧基硅烷(A151)或者Y-氨基丙基三乙氧基硅烷(KH550)或者Y —(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)或者Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)或者四異丙基(二辛基亞磷酸酯?；?鈦酸酯(NDZ-401)中的一種，其用量為所生成無機相質(zhì)量的0.005 0.05份；2)本發(fā)明一種耐空間環(huán)境原子氧剝蝕的雜化材料的制備方法，該方法具體步驟如下:步驟一:稱取聚合物和溶膠一凝膠前驅(qū)體按聚合物:溶膠一凝膠前驅(qū)體質(zhì)量比=100:20 150稱??；步驟二:制備溶膠-凝膠前驅(qū)體溶液選取有機硅化合物或有機金屬醇鹽化合物中正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、異丙醇鋁、四氯化鈦、鋯酸四丁酯、鈦酸四丁酯、二水合乙酸鋅、二甲基環(huán)辛二烯鉬中的一種；選取溶劑為水和乙醇或丙酮；選取催化劑為稀鹽酸、氨水、對甲苯磺酸、芐基二甲胺、乙酰丙酮中的一種；選取不與原子氧反應(yīng)的無機相所需的偶聯(lián)劑，其偶聯(lián)劑可以是乙烯基三乙氧基硅燒(A151)、Y _氣基丙基二乙氧基娃燒(KH550)、Y 一(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基二甲氧基娃燒(KH560)、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、四異丙基(二辛基亞磷酸酯?；?鈦酸酯(NDZ-401)中的一種；按有機硅化合物或有機金屬醇鹽化合物:水:乙醇或丙酮:催化劑=100:10 30:20 60:0.02 0.10稱取上述材料，按原位生成的無機相:偶聯(lián)劑=100:0.5 5稱取上述材料；并將其放入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，制得溶膠-凝膠前驅(qū)體溶液；常溫常壓下攪拌，攪拌速度為400 800轉(zhuǎn)/分；將溶膠-凝膠前驅(qū)體溶液靜置一段時間，使其水解，靜置時間為0.5 2小時；步驟三:制備聚合物溶液選取聚合物前驅(qū)體或聚合物單體或低聚物中的一種；選取溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮或乙醇中的一種；按聚合物前驅(qū)體或聚合物單體或低聚物:溶劑=100:100 500稱取上述材料，并將其放入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，制得聚合物溶液；步驟四:制備耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料溶液在配制好上述步驟三的溶液后，將步驟三所得溶液在反應(yīng)釜攪拌中加入上述步驟二中得到的溶液中，混合均勻后制得抗原子氧剝蝕復合有機/無機雜化材料溶液；步驟五:制備耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料經(jīng)選用預定的成型工藝和設(shè)備，如溶液澆鑄成型工藝、擠出模壓成型工藝、注塑吹塑成形工藝等，按照預定的升溫程序固化成型，制出耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料。或者本發(fā)明一種耐原子氧剝蝕的雜化材料的制備方法，包括下列步驟:(a)步驟一:稱取聚合物和溶膠一凝膠前驅(qū)體按聚合物:溶膠一凝膠前驅(qū)體質(zhì)量比=100:20 150稱取；(b)步驟二:制備耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料溶液 選取聚合物前驅(qū)體或單體或低聚物中的一種；
選取溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮或乙醇中的一種；選取有機硅化合物或有機金屬醇鹽化合物中正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、異丙醇鋁、四氯化鈦、鋯酸四丁酯、鈦酸四丁酯、二水合乙酸鋅、二甲基環(huán)辛二烯鉬的一種；選取溶劑為丙酮和水或乙醇和水中的一種；選取催化劑為稀鹽酸、或氨水、或?qū)妆交撬帷⒒蚱S基二甲胺、或乙酰丙酮等中的一種；選取不與原子氧反應(yīng)的納米顆粒材料所需的偶聯(lián)劑，其偶聯(lián)劑可以是乙烯基三乙氧基娃燒(A151 )、或者Y _氣基丙基二乙氧基娃燒(KH550)、或者Y —(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)、或者Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)、或者四異丙基(二辛基亞磷酸酯?；?鈦酸酯(NDZ-401)中的一種；按聚合物前驅(qū)體或聚合物單體或低聚物:溶劑A=IOO: 100 500稱取上述材料，并將其放入反應(yīng)釜中；按有機硅化合物或有機金屬醇鹽:水:乙醇或丙酮:催化劑=100:10 30:20 60:0.02 0.1稱取上述材料，按原位生成的無機相:偶聯(lián)劑=100:0.5 5稱取上述材料；將上述材料一次放入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，制得耐原子氧剝蝕有機/無機雜化材料溶液；；(c)步驟三:制備耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料經(jīng)選用預定的成型工藝和設(shè)備，制出耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料。3、優(yōu)點及功效:本發(fā)明一種耐原子氧剝蝕的雜化材料及其制備方法具有以下優(yōu)點:(I)采用溶膠一 凝膠法，可以在基體中原位生成無機相，且無機相與有機基體之間存在一定的化學、物理作用，保證了無機相在基體樹脂中的分散更均勻、無機相和有機相的界面結(jié)合更強，對所得雜化材料耐原子氧性能的提高更有利。(2)采用溶膠一凝膠法，在液相下將反應(yīng)原料均勻混合，并進行一系列的水解、縮聚化學反應(yīng)，反應(yīng)在分子層面上進行，反應(yīng)更完全，條件更溫和、易于控制；(3)在溶膠一凝膠前驅(qū)體溶液中，加入一定量的催化劑稀鹽酸或氨水或?qū)妆交撬峄蚱S基二甲胺或乙酰丙酮等，通過調(diào)節(jié)溶液的酸堿性來控制水解縮聚的速度，盡可能地獲得耐原子氧性能更佳的有機/無機雜化材料；(4)在混合溶液體系中，可加入表面改性劑/偶聯(lián)劑，改性劑可在分子層面上和水解生成的無機相表面充分作用，并達到完全改性的目的；使不與原子氧反應(yīng)的無機相表面均勻包覆一層改性劑，保證了無機相在有機樹脂基體中的分散和結(jié)合；(5)在前驅(qū)體溶液、樹脂溶液到雜化材料混合溶液制備過程中，均采用高速攪拌，使各組分混合均勻、充分，使生成的無機相能夠在樹脂基體中均勻分布；(6)對所得雜化材料溶液先進行抽真空處理一定時間，并在升溫固化過程中使用真空干燥箱，有效地除去了材料中的多余溶劑分子，使雜化材料內(nèi)部結(jié)合更緊密，提高了材料的耐原子氧剝蝕性能。(7)用此種方法制備出的耐原子氧剝蝕雜化材料，原子氧剝蝕率降低為原樹脂材料的30% 10%，其耐原子氧剝蝕性能顯著提高；(8)該方法工藝簡單，易于實現(xiàn)，且不會增加航天器的復雜性，具有很好的通用性，可廣泛用于航天器上常用的各種聚合物和聚合物基復合材料。


圖1是實施例1的制備工藝流程圖。圖2是實施例2的制備工藝流程圖。圖3是實施例3的制備工藝流程圖。圖4是本發(fā)明流程框圖。圖5是原子氧試驗后未添加TEOS純聚酰亞胺試樣的SEM照片。圖6是原子氧試驗后添加40份TEOS聚酰亞胺試樣的SEM照片。
具體實施例方式下面將結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明。在本發(fā)明中，無機相是指由溶膠一凝膠前驅(qū)體溶液與聚合物溶液或聚合物前驅(qū)體溶液充分混合均勻后，經(jīng)溶膠一凝膠法中的水解一縮聚過程，在聚合物中原位生成的不與原子氧反應(yīng)的無機微納米顆?；驘o機網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在溶膠一凝膠前驅(qū)體溶液中，加入一定量的催化劑稀鹽酸或氨水或?qū)妆交撬峄蚱S基二甲胺或乙酰丙酮等，通過調(diào)節(jié)溶液的酸堿性來控制水解縮聚的速度，盡可能地獲得耐原子氧性能更佳的有機/無機雜化材料；在混合溶液體系中，可加入表面改性劑/偶聯(lián)齊U，改性劑可在分子層面上和水解生成的無機相表面充分作用，并達到完全改性的目的；使不與原子氧反應(yīng)的無機相表面均勻包覆一層改性劑，保證了無機相在樹脂基體中的分散和結(jié)合；在升溫固化過程中使用了真空干燥箱，有效地除去了材料中的多余溶劑分子，使雜化材料內(nèi)部結(jié)合更緊密，提高了材料的耐原子氧剝蝕性能。本發(fā)明的一種通過溶膠一凝膠法，在航天器用聚合物基體中原位生成無機相，來提高聚合物基材料耐原子氧剝蝕性能的方法，其按照比例，在反應(yīng)釜中將聚合物、溶劑、溶膠一凝膠前驅(qū)體、催化劑、偶聯(lián)劑等攪拌混合均勻，制得混合溶液，此為一步法。或者在反應(yīng)釜中(I)將溶膠一凝膠前驅(qū)體、溶劑、催化劑等攪拌混合均勻，靜置一段時間后待其水解；
(2)將聚合物、溶劑攪拌混合均勻，制得樹脂溶液，然后將兩種溶液混合，此為兩步法。一步法和兩步法均可以獲得耐原子氧剝蝕的雜化材料混合溶液；將雜化材料混合溶液均勻混合后，利用合適的成型工藝，制備出耐原子氧剝蝕的有機、無機雜化材料。在本發(fā)明中，耐原子氧剝蝕的雜化材料的組成為(以重量計)，(A)聚合物，用量為100份，該聚合物為聚酰亞胺樹脂或環(huán)氧樹脂或酚醛樹脂或聚酰胺樹脂或聚酯樹脂或聚砜或聚醚醚酮或聚甲基丙烯酸甲酯；和(B)溶膠一凝膠前驅(qū)體，用量為20 150份，該前驅(qū)體為能夠水解生成不與原子氧反應(yīng)的無機組分的有機硅化合物或金屬醇鹽化合物，正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、異丙醇鋁、四氯化鈦、鋯酸四丁酯、鈦酸四丁酯、二水合乙酸鋅、二甲基環(huán)辛二烯鉬等；原位生成的無機相粒徑為5 5000納米。在本發(fā)明中，抗原子氧剝蝕的顆粒復合材料的較佳組成為(以重量計)，(A)聚合物，用量為100份，該聚合物為聚酰亞胺PMDA/0DA體系，其中PMDA:0DA質(zhì)量比為11:10 ；

(B)溶膠一凝膠前驅(qū)體，用量為40 75份，該前驅(qū)體為能夠水解生成二氧化硅的有機硅化合物正硅酸乙酯(TEOS，(C2H5) 4Si04),原位生成的無機二氧化硅的粒徑為20 200納米。
見圖4，在本發(fā)明中，制備出耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料包括下列步驟:(a)稱取聚合物樹脂基體和溶膠一凝膠前驅(qū)體按聚合物:溶膠一凝膠前驅(qū)體質(zhì)量比=100:20 150稱??；(b)制溶膠一凝膠前驅(qū)體溶液選取溶劑為水和乙醇或丙酮；選取催化劑為稀鹽酸或氨水或?qū)妆交撬峄蚱S基二甲胺或乙酰丙酮等；選取不與原子氧反應(yīng)的納米顆粒材料所需的偶聯(lián)劑，其偶聯(lián)劑可以是乙烯基三乙氧基娃燒(A151)或者Y _氣基丙基二乙氧基娃燒(KH550)或者Y —(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)或者Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)或者四異丙基(二辛基亞磷酸酯?；?鈦酸酯(NDZ-401)；按有機硅化合物或有機金屬醇鹽:水:乙醇或丙酮:催化劑=100:10 30:20 60:0.02 0.1稱取上述材料，按原位生成的無機相:偶聯(lián)劑=100:0.5 5稱取上述材料；并將其放入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，制得前驅(qū)體溶液；將前驅(qū)體溶液靜置一段時間，使其水解，靜置時間為0.5 2小時；( c )制聚合物樹脂溶液選取聚合物單體或低聚物或聚合物樹脂溶液；選取溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮或乙醇；按聚合物，:溶劑=100:100 500稱取上述材料，并將其放入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，制得聚合物樹脂溶液；(d)制耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料溶液在配制好上述(C)溶液后，在攪拌中添加入上述(b)中的溶液，混合均勻后制得耐原子氧剝蝕雜化材料溶液；(e)制耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料經(jīng)選用預定的成型工藝和設(shè)備制出耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料?；蛘甙ㄏ铝胁襟E:(a)稱取聚合物樹脂基體和溶膠一凝膠前驅(qū)體按聚合物:溶膠一凝膠前驅(qū)體質(zhì)量比=100:20 150稱??；(b)制耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料溶液選取聚合物單體或低聚物或聚合物樹脂溶液；選取溶劑為N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或丙酮或乙醇；選取有機硅化合物或有機金屬醇鹽；選取稀釋劑為丙酮和水或乙醇和水；選取催化劑為稀鹽酸或氨水或?qū)妆交撬峄蚱S基二甲胺或乙酰丙酮等；選取不與原子氧反應(yīng)的納米顆粒材料所需的偶聯(lián)劑，其偶聯(lián)劑可以是乙烯基三乙氧基娃燒(A151)或者Y _氣基丙基二乙氧基娃燒(KH550)或者Y —(2，3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH560)或者Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)或者四異丙基(二辛基亞磷酸酯酰基)鈦酸酯(NDZ-401)；按聚合物:稀釋劑=100:100 500稱取上述材料，并將其放入反應(yīng)釜中；按有機硅化合物或有機金屬醇 鹽:水:乙醇或丙酮:催化劑=100:10 30:20 60:0.02 0.1稱取上述材料，按原位生成的無機相:偶聯(lián)劑=100:0.5 5稱取上述材料；將上述材料一次放入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，制得有機/無機雜化材料溶液；；(c)制耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料經(jīng)選用預定的成型工藝和設(shè)備制出耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料。本發(fā)明的混合工藝為常規(guī)制備混合物材料的工藝，只是在制備混合溶液時對溶劑和/或固化劑和/或偶聯(lián)劑和/或催化劑等的用量有所調(diào)整。本發(fā)明的產(chǎn)品可通過溶液澆鑄成型工藝或擠出成型工藝或注塑成形工藝或吹塑成形工藝或模壓成型工藝成型。實施例1見圖1，聚酰亞胺樹脂(PMDA/0DA體系)用量0DA50份(以重量計)，PMDA55份，TEOS用量40份制備耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料。

制備方法如下所述:(a)稱取聚合物前驅(qū)體ODA、PMDA和溶膠一凝膠前驅(qū)體TEOS按ODA:PMDA:TEOS 質(zhì)量比=50:55:20 或 50:55:40 或 50:55:75 或 50:55:150 稱取；(b)配制聚酰胺酸(PAA)溶液0DA50份，溶劑DMAC500份，將ODA溶入DMAC中，攪拌混合均勻，得0DA/DMAC溶液中；在攪拌狀態(tài)下，將55份PMDA分5次加入0DA/DMAC溶液中，每次攪拌10分鐘左右，使其盡量溶解完全，溶解后溶液變?yōu)榻瘘S色的黏稠液體，繼續(xù)攪拌2小時，使溶液完全反應(yīng)(陳化過程)，得到聚酰胺酸溶液。(c)配制溶膠-凝膠前驅(qū)體溶液TE0S40份，水20份，乙醇50份。將水與乙醇放入反應(yīng)釜中，用高速攪拌機攪拌(約500轉(zhuǎn)/分)，滴加TE0S，使體系混合均勻，制得溶膠一凝膠前驅(qū)體溶液；(d)配制雜化材料溶液在攪拌狀態(tài)下，將步驟(C)的前驅(qū)體溶液添加到步驟(b)的聚合物溶液中，用高速攪拌機攪拌(約500轉(zhuǎn)/分)，使體系混合均勻，制得耐原子氧剝蝕雜化材料溶液。(e)制耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料。經(jīng)合適的成型工藝和設(shè)備制出耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料。將上述(d)制得的混合溶液放入真空室中進行真空除氣處理，真空室氣壓約400Pa左右；由真空室中取出混合溶液后，在平板玻璃上溶液澆鑄成膜；將薄膜放入真空干燥箱中80° C保溫I小時，再120° C保溫I小時，再150° C保溫I小時，再180° C保溫2小時，再220° C保溫I小時，再250° C保溫2小時，制得二氧化硅/聚酰亞胺雜化材料薄膜；將薄膜裁成2cmX2cm的方形試樣；在低地球軌道環(huán)境原子氧效應(yīng)地面模擬設(shè)備中開展試樣的原子氧效應(yīng)試驗，原子氧累積通量為6.40X 102°atoms/cm2，從外觀、質(zhì)量損失、表面形貌、表面成分等方面對試樣的抗原子氧剝蝕性能加以評價和分析。試驗結(jié)果表明:該種SiO2 /聚酰亞胺樹脂雜化材料能夠顯著提高聚酰亞胺的耐原子氧剝蝕性能。其耐原子氧剝蝕性能結(jié)果見下表:
權(quán)利要求
1.一種耐空間環(huán)境原子氧剝蝕的雜化材料，其特征在于:該雜化材料的組成為:以重量計， (A)聚合物，用量為100份，該聚合物為聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚酯樹脂、環(huán)氧樹月旨、酚醛樹脂、聚砜、聚醚醚酮、聚甲基丙烯酸甲酯中的一種； (B)溶膠一凝膠前驅(qū)體，用量為20 150份，該前驅(qū)體為能夠水解生成不與原子氧反應(yīng)的無機組分的有機硅化合物或有機金屬醇鹽化合物，如正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、異丙醇鋁、四氯化鈦、鋯酸四丁酯、鈦酸四丁酯、二水合乙酸鋅、二甲基環(huán)辛二烯鉬中的一種；原位生成的無機相粒徑為5 5000納米； (C)該溶劑A是N，N-二甲基乙酰胺即DMAC或N-甲基吡咯烷酮即NMP或丙酮或乙醇，其用量為100 500份；該溶劑B是水和乙醇或水和丙酮，其用量為水10 30份，乙醇或丙酮20 60份；該催化劑是稀鹽酸或氨水或?qū)妆交撬峄蚱S基二甲胺或乙酰丙酮，其用量為0.02 0.1份；該偶聯(lián)劑是乙烯基三乙氧基硅烷即A151或者Y -氨基丙基三乙氧基硅烷即KH550或者Y — 2，3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷即KH560或者Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KH570或者四異丙基即二辛基亞磷酸酯?；佀狨ゼ碞DZ-401中的一種，其用量為所生成無機相質(zhì)量的0.005 0.05份。
2.一種耐空間環(huán)境原子氧剝蝕的雜化材料的制備方法，其特征在于:該方法具體步驟如下: 步驟一:稱取聚合物和溶膠一凝膠前驅(qū)體 按聚合物:溶膠一凝膠前驅(qū)體質(zhì)量比=100:20 150稱?。? 步驟二:選取有機硅化合物或有機金屬醇鹽化合物中正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、異丙醇鋁、四氯化鈦、鋯酸四丁酯、鈦酸四丁酯、二水合乙酸鋅、二甲基環(huán)辛二烯鉬中的一種； 選取溶劑為水和乙醇或丙酮； 選取催化劑為稀鹽酸、氨水、對甲苯磺酸、芐基二甲胺、乙酰丙酮中的一種； 選取不與原子氧反應(yīng)的無機相所需的偶聯(lián)劑，其偶聯(lián)劑是乙烯基三乙氧基硅烷即A151、Y -氨基丙基三乙氧基硅烷即KH550、Y -2, 3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷即KH560、Y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷即KH570、四異丙基二辛基亞磷酸酯酰基鈦酸酯即NDZ-401中的一種； 按有機娃化合物或有機金屬醇鹽化合物:水:乙醇或丙酮:催化劑=100:10 30:20 60:0.02 0.10稱取上述材料，按原位生成的無機相:偶聯(lián)劑=100:0.5 5稱取上述材料；并將其放入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，制得溶膠-凝膠前驅(qū)體溶液；常溫常壓下攪拌，攪拌速度為400 800轉(zhuǎn)/分； 將溶膠-凝膠前驅(qū)體溶液靜置一段時間，使其水解，靜置時間為0.5 2小時； 步驟三:制備聚合物溶液 選取聚合物前驅(qū)體或聚合物單體或低聚物中的一種； 選取溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺即DMAC或N-甲基吡咯烷酮即NMP或丙酮或乙醇中的一種； 按聚合物前驅(qū)體或聚合物單體或低聚物:溶劑=100:100 500稱取上述材料，并將其放入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，制得聚合物溶液；步驟四:制備耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料溶液 在配制好上述步驟三的溶液后，將步驟三所得溶液在反應(yīng)釜攪拌中加入上述步驟二中得到的溶液中，混合均勻后制得抗原子氧剝蝕復合有機/無機雜化材料溶液； 步驟五:制備耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料 經(jīng)選用預定的成型工藝和設(shè)備，如溶液澆鑄成型工藝、擠出模壓成型工藝、注塑吹塑成形工藝，按照預定的升溫程序固化成型，制出耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種耐空間環(huán)境原子氧剝蝕的雜化材料的制備方法，其特征在于:該方法具體步驟如下: 步驟一:稱取聚合物和溶膠一凝膠前驅(qū)體 按聚合物:溶膠一凝膠前驅(qū)體質(zhì)量比=100:20 150稱取； 步驟二:制備耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料溶液 選取聚合物前驅(qū)體或單體或低聚物中的一種； 選取溶劑為N，N- 二甲基乙酰胺即DMAC或N-甲基吡咯烷酮即NMP或丙酮或乙醇中的一種； 選取有機硅化合物或有機金屬醇鹽化合物中正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基三甲氧基硅烷、異丙醇鋁、四氯化鈦、鋯酸四丁酯、鈦酸四丁酯、二水合乙酸鋅、二甲基環(huán)辛二烯鉬中的一種； 選取溶劑為丙酮和水或乙醇和水中的一種； 選取催化劑為稀鹽酸、或氨水、或?qū)妆交撬帷⒒蚱S基二甲胺、或乙酰丙酮中的一種； 選取不與原子氧反應(yīng)的納米顆粒材料所需的偶聯(lián)劑，其偶聯(lián)劑是乙烯基三乙氧基硅烷即A151、或者Y _氣基丙基二乙氧基娃燒即KH550、或者Y — 2，3-環(huán)氧丙氧丙基二甲氧基硅烷即KH560、或者Y -甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷即KH570、或者四異丙基即二辛基亞磷酸酯?；佀狨ゼ碞DZ-401中的一種； 按聚合物前驅(qū)體或聚合物單體或低聚物:溶劑A=IOO: 100 500稱取上述材料，并將其放入反應(yīng)釜中；按有機硅化合物或有機金屬醇鹽:水:乙醇或丙酮:催化劑=100:10 30:20 60:0.02 0.1稱取上述材料，按原位生成的無機相:偶聯(lián)劑=100:0.5 5稱取上述材料；將上述材料一次放入反應(yīng)釜中攪拌混合均勻，制得耐原子氧剝蝕有機/無機雜化材料溶液； 步驟三:制備耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料 經(jīng)選用預定的成型工藝和設(shè)備，制出耐原子氧剝蝕的有機/無機雜化材料。
全文摘要
一種耐空間環(huán)境原子氧剝蝕的雜化材料，它由以下組分(A)聚合物，用量為100份；(B)溶膠－凝膠前驅(qū)體，用量為20～150份；(C)用量分別不同的溶劑、固化劑和催化劑構(gòu)成。一種耐空間環(huán)境原子氧剝蝕的雜化材料的制備方法，有五大步驟一、按質(zhì)量比稱取聚合物和溶膠－凝膠前驅(qū)體；二、制備溶膠-凝膠前驅(qū)體溶液；三、制備聚合物溶液；四、制備耐空間環(huán)境原子氧剝蝕的雜化材料溶液；五、制出耐空間環(huán)境原子氧剝蝕的雜化材料。本發(fā)明利用溶膠-凝膠過程的水解-縮聚反應(yīng)，在聚合物中原位生成不與原子氧反應(yīng)的無機相制得有機無機/無機雜化材料。該雜化材料具有較好的耐原子氧剝蝕性能，較好地解決了航天器用高分子材料受原子氧剝蝕嚴重的問題。
文檔編號C08L61/06GK103214846SQ20131009112
公開日2013年7月24日 申請日期2013年3月21日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月21日
發(fā)明者趙小虎, 段凌澤, 張璐丹, 沈志剛, 蔡楚江 申請人:北京航空航天大學