專(zhuān)利名稱(chēng)：樹(shù)脂組合物、合成樹(shù)脂片、合成樹(shù)脂成形品及合成樹(shù)脂疊層體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及樹(shù)脂組合物、合成樹(shù)脂片、合成樹(shù)脂成形品及合成樹(shù)脂疊層體。
背景技術(shù)：
目前，在各種用途中，針對(duì)含有石墨粒子的樹(shù)脂組合物進(jìn)行了研究。專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，作為具有低熱膨脹性、高強(qiáng)度、高剛性及韌性的樹(shù)脂組合物，提出了由樹(shù)脂10 60重量％及粒徑為20 900 u m的石墨40 90重量％(兩者共計(jì)100重量％)構(gòu)成的樹(shù)脂組合物。另外，根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)I中的記載，優(yōu)選石墨的形狀為板狀、薄片狀或鱗片狀，進(jìn)一步，還記載有當(dāng)石墨為薄片狀或板狀時(shí)，其機(jī)械特性、韌性、尺寸穩(wěn)定性提高。此外，還記載有專(zhuān)利文獻(xiàn)I的樹(shù)脂組合物特別適用于光學(xué)設(shè)備及電子設(shè)備的殼體。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)I公開(kāi)的樹(shù)脂組合物因石墨的含量多，所以成形性不充分，使用該樹(shù)脂組合物得到的成形品存在表面平滑性低或抵抗來(lái)自外部的沖擊差這樣的問(wèn)題。在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了一種導(dǎo)熱性樹(shù)脂組合物，其含有聚酰胺樹(shù)脂(A)、石墨類(lèi)填充材料(B)及芳族聚酰胺纖維(C)，聚酰胺樹(shù)脂(A)和石墨類(lèi)填充材料(B)的質(zhì)量比(A/B)為15/85 60/40，芳族聚酰胺纖維(C)的含量相對(duì)于聚酰胺樹(shù)脂(A)和石墨類(lèi)填充材料(B)共計(jì)100質(zhì)量份為3 20質(zhì)量份。而且，根據(jù)專(zhuān)利文獻(xiàn)2的記載，石墨類(lèi)填充材料(B)為平均粒徑I 300 ii m的鱗片狀石墨和/或平均纖維直徑I 30 ii m、平均纖維長(zhǎng)I 20mm的石墨化碳纖維。但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)2公開(kāi)的熱導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物因使用了纖維狀填充劑，因此，由該熱導(dǎo)電性樹(shù)脂組合物形成的成形品存在表面性顯著降低這樣的問(wèn)題。另外，近年來(lái)，特別是作為替代金屬的材料，期待得到成形性?xún)?yōu)異、所得成形品的表面平滑性?xún)?yōu)異且彈性模量高、線(xiàn)性膨脹系數(shù)低的樹(shù)脂組合物。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2004-033290號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2009-292889號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明提供一種樹(shù)脂組合物、以及使用該樹(shù)脂組合物的合成樹(shù)脂成形品及合成樹(shù)脂疊層體，所述樹(shù)脂組合物成形加工容易，能夠得到拉伸彈性模量等機(jī)械強(qiáng)度、表面平滑性等外觀(guān)及尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的合成樹(shù)脂成形品。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的特征在于，含有合成樹(shù)脂和薄片化石墨，所述薄片化石墨是石墨烯片的疊層體，其疊層數(shù)為150層以下且長(zhǎng)寬比為20以上。作為所述合成樹(shù)脂，也可以是熱塑性樹(shù)脂或熱固性樹(shù)脂的任一種，但就合成樹(shù)脂成形品的制造容易這點(diǎn)而言，優(yōu)選熱塑性樹(shù)脂。作為熱塑性樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限制，可列舉例如:聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂、ABS樹(shù)脂、聚丙烯腈(PAN)、(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂、纖維素類(lèi)樹(shù)脂等。作為熱塑性樹(shù)脂，從成形性?xún)?yōu)異且所得合成樹(shù)脂成形品的耐候性?xún)?yōu)異方面考慮，優(yōu)選聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂。作為熱塑性樹(shù)脂，由于成形性?xún)?yōu)異且合成樹(shù)脂成形品的耐熱性?xún)?yōu)異，因此優(yōu)選聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂。作為熱塑性樹(shù)脂，由于成形性?xún)?yōu)異且所得合成纖維的耐熱性、耐候性及耐藥性?xún)?yōu)異，因此優(yōu)選聚丙烯腈。作為熱塑性樹(shù)脂，由于成形性?xún)?yōu)異且合成樹(shù)脂成形品的透明性?xún)?yōu)異，因此優(yōu)選(甲基)丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂，更優(yōu)選甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中的所述(甲基)丙烯酸代表甲基丙烯酸或丙烯酸。聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂是由具有自由基聚合性雙鍵的烯烴類(lèi)單體經(jīng)聚合而得到的。作為烯烴類(lèi)單體，沒(méi)有特別的限制，可列舉例如:乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯等α-烯烴、丁二烯、異戊二烯等共軛二烯等。烯烴類(lèi)單體可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上組合使用。作為聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限定，可列舉例如:乙烯均聚物、乙烯-a-烯烴共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂、丙烯均聚物、丙烯-α -烯烴共聚物、丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物等聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂、丁烯均聚物、丁二烯、異戊二烯等共軛二烯的均聚物或共聚物等，由于使用樹(shù)脂組合物得到的合成 樹(shù)脂片及合成樹(shù)脂疊層體等合成樹(shù)脂成形品(以下，簡(jiǎn)單地統(tǒng)稱(chēng)為“合成樹(shù)脂成形品”)的彈性模量及斷裂強(qiáng)度優(yōu)異，因此優(yōu)選聚丙烯類(lèi)樹(shù)月旨，更優(yōu)選丙烯均聚物。聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以?xún)煞N以上組合使用。聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂的市售品例如有Prime Polymer公司的“J-721GR”(商品名)。另外，作為α -烯烴，可列舉例如乙烯、1- 丁烯、1-戍烯、4-甲基-1-戍烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量?jī)?yōu)選為5000 500萬(wàn)，更優(yōu)選為2萬(wàn) 30萬(wàn)。聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂的分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為1.1 80,更優(yōu)選為1.5 40。需要說(shuō)明的是，聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂的重均分子量可以通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC法)測(cè)定，例如，可以使用由WATERS株式會(huì)社出售的高溫GPC(150CV)進(jìn)行測(cè)定。作為聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂，只要是在主鏈的重復(fù)單元中含有酰胺鍵的樹(shù)脂即可，沒(méi)有特別限定，可列舉例如:聚酰胺6、聚酰胺6，6、聚酰胺6，10、聚酰胺6，12、聚酰胺4、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺4，6等。作為聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂，也可以是包含芳香族二胺、芳香族二羧酸等作為單體成分的低結(jié)晶性的聚酰胺。作為(甲基)丙烯類(lèi)樹(shù)脂，沒(méi)有特別限定，可列舉例如:甲基丙烯酸甲酯均聚物、含甲基丙烯酸甲酯的甲基丙烯酸酯之間的共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-α -甲基苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物等。作為與甲基丙烯酸甲酯共聚的甲基丙烯酸酯，可列舉例如甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯等。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中含有薄片化石墨。薄片化石墨為多個(gè)石墨烯片的疊層體。薄片化石墨是由石墨經(jīng)剝離處理而得到的，是厚度小于作為原料的石墨的石墨烯片的疊層體，即，是所具有的疊層數(shù)少于作為原料的石墨的石墨烯片疊層數(shù)的石墨烯片的疊層體。在本發(fā)明中，所述石墨烯片是指，由碳的六角網(wǎng)格平面構(gòu)成的一片片狀物。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中含有的薄片化石墨由石墨烯片疊層而成，其石墨烯片疊層數(shù)為150層以下且長(zhǎng)寬比為20以上。薄片化石墨的石墨烯片疊層數(shù)限定于150層以下、優(yōu)選60層以下、更優(yōu)選30層以下、特別優(yōu)選10層以下、最優(yōu)選5層以下。通過(guò)將薄片化石墨的石墨烯片疊層數(shù)限定在150層以下，易增大薄片化石墨的長(zhǎng)寬比，在含于合成樹(shù)脂中的薄片化石墨的重量等同的情況下，薄片化石墨和合成樹(shù)脂的接觸面積增大，且薄片化石墨彼此間的接觸面積也增大，因此，使用樹(shù)脂組合物得到的合成樹(shù)脂成形品的剛性?xún)?yōu)異且線(xiàn)性膨脹系數(shù)也低，并且還能夠更顯著地獲得賦予導(dǎo)電性等改性效果。需要說(shuō)明的是，薄片化石墨中石墨烯片的疊層數(shù)可以使用透射電子顯微鏡(TEM)進(jìn)行測(cè)定，指的是各薄片化石墨中的石墨烯片疊層數(shù)的算術(shù)平均值。另外，薄片化石墨的長(zhǎng)寬比限定于20以上，優(yōu)選100以上，更優(yōu)選200以上，但過(guò)聞時(shí)，有時(shí)會(huì)發(fā)生薄片化石墨的破損，因此優(yōu)選為5000以下。需要說(shuō)明的是，薄片化石墨的長(zhǎng)寬比是指:對(duì)于各薄片化石墨，用石墨烯片的面方向的最大尺寸除以厚度而計(jì)算出長(zhǎng)寬t匕，再求出各薄片化石墨的長(zhǎng)寬比的算術(shù)平均值。

這里，薄片化石墨的石墨稀片的面方向的最大尺寸是指，從薄片化石墨面積最大的方向觀(guān)察時(shí)的薄片化石墨的最大尺寸。所述薄片化石墨的厚度是指，在從薄片化石墨面積最大的方向觀(guān)察時(shí)與薄片化石墨的表面垂直的方向上的薄片化石墨的最大尺寸。需要說(shuō)明的是，對(duì)于薄片化石墨，石墨烯片的面方向的最大尺寸可以使用FE-SEM進(jìn)行測(cè)定。另外，薄片化石墨的厚度可以使用透射電子顯微鏡(TEM)或FE-SEM進(jìn)行測(cè)定。薄片化石墨可以通過(guò)在石墨烯片之間對(duì)石墨進(jìn)行剝離而得到。作為石墨，可列舉例如天然石墨、集結(jié)石墨、高取向性熱分解石墨等。作為在石墨烯片之間對(duì)石墨進(jìn)行剝離的方法，沒(méi)有特別的限定，可列舉例如:(I)如日本特開(kāi)2002-053313號(hào)記載中記載的那樣,利用Hummers-Offeman法(W.S.Hummers etal., J.Am.Chem.Soc., 80, 1339(1958))在石墨烯片之間對(duì)石墨進(jìn)行剝離的方法；(2)如美國(guó)專(zhuān)利N0.2798878(1957)記載的那樣，由石墨制作氧化石墨后，通過(guò)純化在石墨烯片之間對(duì)氧化石墨進(jìn)行剝離的方法；(3)如日本特表2009-511415號(hào)公報(bào)記載的那樣，由石墨制作氧化石墨層間化合物，并通過(guò)對(duì)該氧化石墨層間化合物進(jìn)行急速加熱，在其石墨烯片之間剝離氧化石墨層間化合物的方法；(4)對(duì)市售的熱膨脹性石墨進(jìn)行加熱使其膨脹，并對(duì)該膨脹石墨照射超聲波從而在石墨烯片之間進(jìn)行剝離的方法；(5)通過(guò)將石墨曝露在超臨界流體、亞臨界流體等高壓流體中，對(duì)石墨在其石墨烯片之間進(jìn)行剝離的方法等。需要說(shuō)明的是，熱膨脹性石墨的市售品例如有AIR WATER公司的“LTE-U” (商品名)。作為將薄片化石墨的長(zhǎng)寬比調(diào)整至上述范圍的方法，只要對(duì)在石墨烯片之間剝離石墨的方法中的各種條件進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整即可，例如，對(duì)于上述(4)的方法而言，只要對(duì)照射至膨脹石墨的超聲波的聲壓、照射時(shí)間等進(jìn)行調(diào)整即可。
具體而言，就對(duì)膨脹石墨照射超聲波時(shí)的超聲波的聲壓而言，聲壓小時(shí)，可能導(dǎo)致薄片化石墨的石墨烯片間的剝離不充分，聲壓大時(shí)，可能導(dǎo)致石墨烯片被粉碎，薄片化石墨的石墨烯片的面方向的最大尺寸變短，因此，該聲壓優(yōu)選為20 700kPa，更優(yōu)選為70 500kPao就對(duì)膨脹石墨照射超聲波時(shí)的超聲波的照射時(shí)間而言，照射時(shí)間短時(shí)，可能導(dǎo)致薄片化石墨的石墨烯片間的剝離不充分，照射時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，可能導(dǎo)致石墨烯片被粉碎，薄片化石墨的石墨烯片的面方向的最大尺寸變短，因此，優(yōu)選照射時(shí)間為3 90分鐘,更優(yōu)選為5 30分鐘。也可以從利用上述要點(diǎn)得到的薄片化石墨中提取滿(mǎn)足石墨烯片的疊層數(shù)及長(zhǎng)寬比的薄片化石墨再加以使用。作為從薄片化石墨中提取滿(mǎn)足石墨烯片的疊層數(shù)及長(zhǎng)寬比的薄片化石墨的方法，只要在使用過(guò)濾器等對(duì)薄片化石墨進(jìn)行分級(jí)之后，通過(guò)離心分離進(jìn)一步提取出該經(jīng)過(guò)分級(jí)的薄片化石墨即可。就薄片化石墨的石墨烯片的面方向的最大尺寸而言,該最大尺寸小時(shí)，即使厚度薄，也難以得到上述的長(zhǎng)寬比，該最大尺寸大時(shí)，可能導(dǎo)致使用樹(shù)脂組合物得到的合成樹(shù)脂成形品的表面性降低，因此優(yōu)選該最大尺寸為I 100 μ m。就本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的薄片化石墨的含量而言，含量少時(shí)，可能導(dǎo)致使用樹(shù)脂組合物得到的合成樹(shù)脂成形品的剛性降低、或線(xiàn)性膨脹系數(shù)增大，或者，可能導(dǎo)致對(duì)合成樹(shù)脂成形品的導(dǎo)電性的改善效果降低；含量多時(shí)，可能導(dǎo)致使用樹(shù)脂組合物得到的合成樹(shù)脂成形品的韌性、表面性降低，或者，可能導(dǎo)致樹(shù)脂組合物的成形性降低，因此，相對(duì)于合成樹(shù)脂100重量份，優(yōu)選本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中的薄片化石墨的含量為0.5 30重量份。需要說(shuō)明的是，在本發(fā)明的樹(shù)脂組合物中，也可以根據(jù)需要而含有分散劑、阻燃齊 、抗氧化劑、紫外線(xiàn)防止劑等各種穩(wěn)定劑、潤(rùn)滑劑、脫模劑、成核劑、發(fā)泡劑、交聯(lián)劑、著色劑等添加劑。 作為制備本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的方法，沒(méi)有特別的限定，可以使用各種公知的方法，可列舉例如將合成樹(shù)脂和薄片化石墨供給至通用的混合機(jī)中并進(jìn)行均勻混合的方法等。需要說(shuō)明的是，也可以將薄片化石墨作為母煉膠供給至混合機(jī)。作為混合機(jī)，可列舉例如亨舍爾混合機(jī)、混料擠出機(jī)(7° ^ 7卜S >)、單螺桿擠出機(jī)、雙螺桿擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)、輥等。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的成形性，可以利用通用的成形方法得到合成樹(shù)脂片等合成樹(shù)脂成形品。需要說(shuō)明的是，作為成形方法，可列舉例如壓制成形、注塑成形、擠出成形等。使用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物來(lái)成形合成樹(shù)脂片的情況下，對(duì)于合成樹(shù)脂片而言，基于JIS K7161測(cè)定的23°C下的拉伸彈性模量低時(shí)，會(huì)導(dǎo)致合成樹(shù)脂片的剛性不足，因此優(yōu)選為2.5GPa以上，更優(yōu)選為3GPa以上，特別優(yōu)選為3.5GPa以上，最優(yōu)選為4GPa以上。對(duì)于上述合成樹(shù)脂片而言，基于JIS K7197測(cè)定的升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù)高時(shí)，存在因氣體氛圍溫度而引起合成樹(shù)脂片發(fā)生變形的隱患，因此優(yōu)選所述線(xiàn)性膨脹系數(shù)為7.5X 10_5/K以下，更優(yōu)選為7.0X 10_5/Κ以下，特別優(yōu)選為6.5Χ 10_5/Κ以下，最優(yōu)選為6.0Χ10_5/Κ以下。另外，對(duì)于合成樹(shù)脂片而言，基于JIS Κ7161測(cè)定的23°C下的拉伸彈性模量為2.5GPa以上、且基于JIS K7197測(cè)定的升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù)為7.5 X 10_5/K以下的情況下，能夠成為金屬材料的替代品，因此優(yōu)選。另外，也可以使用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物來(lái)制作合成樹(shù)脂疊層體。具體可列舉由多層合成樹(shù)脂層經(jīng)疊層一體化而得到、且合成樹(shù)脂層中的至少一層或多層由上述樹(shù)脂組合物形成的合成樹(shù)脂疊層體。優(yōu)選由上述樹(shù)脂組合物形成的合成樹(shù)脂層為非發(fā)泡的樹(shù)脂層。需要說(shuō)明的是，合成樹(shù)脂層在構(gòu)成該樹(shù)脂層的合成樹(shù)脂、薄片化石墨或其它成分中的任一者的種類(lèi)或含量不同的情況下，將成為不同的合成樹(shù)脂層。另外，也可以是由多層合成樹(shù)脂層經(jīng)疊層一體化而得到、且含有第一合成樹(shù)脂層和第二合成樹(shù)脂層作為合成樹(shù)脂層的合成樹(shù)脂疊層體，所述第一合成樹(shù)脂層含有合成樹(shù)脂但不含石墨烯片的疊層體即薄片化石墨，所述第二合成樹(shù)脂層由下述樹(shù)脂組合物形成，所述樹(shù)脂組合物含有合成樹(shù)脂和薄片化石墨，所述薄片化石墨是石墨烯片的疊層體，該疊層體的所述石墨烯片疊層數(shù)為150層以下、且長(zhǎng)寬比為20以上。第一合成樹(shù)脂層既可以為發(fā)泡也可以為非發(fā)泡，優(yōu)選為發(fā)泡。第二合成樹(shù)脂層優(yōu)選為非發(fā)泡。另外，也可以是在第一合成樹(shù)脂層的至少一面、即第一合成樹(shù)脂層的一面或兩面上疊層一體化有第二合成樹(shù)脂層的合成樹(shù)脂疊層體，所述第二合成樹(shù)脂層由下述樹(shù)脂組合物形成，所述樹(shù)脂組合物含有合成樹(shù) 脂和薄片化石墨，所述薄片化石墨是石墨烯片的疊層體，該疊層體的所述石墨烯片疊層數(shù)為150層以下、且長(zhǎng)寬比為20以上。需要說(shuō)明的是，在第一合成樹(shù)脂層為發(fā)泡的情況下，作為第一合成樹(shù)脂層，可使用例如由積水化學(xué)工業(yè)公司以商品名“Softlon SP”市售的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂發(fā)泡片。就上述合成樹(shù)脂疊層體而言，第一合成樹(shù)脂層中不含薄片化石墨。其理由在于:合成樹(shù)脂疊層體在通過(guò)含有特定的薄片化石墨的第二合成樹(shù)脂層賦予優(yōu)異的剛性及低線(xiàn)性膨脹系數(shù)的同時(shí)，通過(guò)使第一合成樹(shù)脂層不含薄片化石墨，而被賦予優(yōu)異的輕質(zhì)性，從而在具有優(yōu)異的輕質(zhì)性的同時(shí)具有優(yōu)異的剛性及尺寸穩(wěn)定性。構(gòu)成上述第二合成樹(shù)脂層的樹(shù)脂組合物與上述樹(shù)脂組合物相同，因此省略其說(shuō)明。作為構(gòu)成第一合成樹(shù)脂層的合成樹(shù)脂，沒(méi)有特別的限定，可列舉例如:聚烯烴類(lèi)樹(shù)月旨、聚酰胺樹(shù)脂、聚酯樹(shù)脂、聚碳酸酯樹(shù)脂等，優(yōu)選聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂、聚酰胺樹(shù)脂。其中，作為聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂，可使用與上述同樣的樹(shù)脂。作為聚酰胺樹(shù)脂，可列舉例如:聚酰胺66、聚酰胺
6、聚酰胺11等。構(gòu)成第一合成樹(shù)脂層的合成樹(shù)脂可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。另外，就第二合成樹(shù)脂層中的薄片化石墨的含量而言，其含量少時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致合成樹(shù)脂疊層體的剛性降低或線(xiàn)性膨脹系數(shù)增大，或者導(dǎo)致合成樹(shù)脂疊層體的導(dǎo)電性的改善效果降低，其含量多時(shí)，可能導(dǎo)致合成樹(shù)脂疊層體的韌性、表面性降低或合成樹(shù)脂疊層體的成形性降低，因此，相對(duì)于合成樹(shù)脂100重量份，第二合成樹(shù)脂層中的薄片化石墨的含量?jī)?yōu)選為0.5 30重量份。在上述合成樹(shù)脂疊層體中，合成樹(shù)脂層的形態(tài)沒(méi)有特別限定，可列舉例如:片、無(wú)紡布、織布(織布)、針織布(編布)、網(wǎng)狀體等。第二合成樹(shù)脂層優(yōu)選為合成樹(shù)脂片。 合成樹(shù)脂層為無(wú)紡布、織布或針織布的情況下，可使用下述無(wú)紡布、織布或針織布作為合成樹(shù)脂層，所述無(wú)紡布、織布或針織布由纖維形成，所述纖維由構(gòu)成合成樹(shù)脂層的合成樹(shù)脂或樹(shù)脂組合物形成。
另外，合成樹(shù)脂層為網(wǎng)狀體的情況下，可使用下述網(wǎng)狀體，所述網(wǎng)狀體使用例如扁平紗線(xiàn)而形成，所述扁平紗線(xiàn)由構(gòu)成合成樹(shù)脂層的合成樹(shù)脂或樹(shù)脂組合物形成。作為使用扁平紗線(xiàn)而形成的網(wǎng)狀體1，可列舉例如下述網(wǎng)狀體:如圖1或圖2所示，由扁平紗線(xiàn)列IA和扁平紗線(xiàn)列IB構(gòu)成，并通過(guò)利用熱熔粘、粘接劑等公知的方法將這些扁平紗線(xiàn)列1A、1B的扁平紗線(xiàn)la、lb的交叉部一體化而設(shè)置了多個(gè)通孔Ic而得到的網(wǎng)狀體，所述扁平紗線(xiàn)列IA通過(guò)每隔給定間隔并列設(shè)置多根扁平紗線(xiàn)la、la……而得到，所述扁平紗線(xiàn)列IB通過(guò)沿著與該扁平紗線(xiàn)列IA的扁平紗線(xiàn)Ia傾斜或垂直的方向每隔給定間隔并列設(shè)置多根扁平紗線(xiàn)lb、lb……而得到；如圖3或圖4所示，在上述得到的網(wǎng)狀體的一面上沿著與形成網(wǎng)狀體的上述兩列扁平紗線(xiàn)列1A、1B傾斜的方向疊合扁平紗線(xiàn)列1D，并通過(guò)利用粘接劑或熱熔粘將扁平紗線(xiàn)列IA(IB)的扁平紗線(xiàn)Ia(Ib)與扁平紗線(xiàn)列ID的扁平紗線(xiàn)Id的交叉部一體化而設(shè)置了多個(gè)通孔Ic而形成的網(wǎng)狀體，所述扁平紗線(xiàn)列ID通過(guò)每隔小間隔并列設(shè)置多根扁平紗線(xiàn)la、la……而得到。作為扁平紗線(xiàn)，可列舉:將每隔給定寬度切割未拉伸的合成樹(shù)脂膜而得到的帶狀體在其熔點(diǎn)以下、優(yōu)選低于熔點(diǎn)的適當(dāng)溫度下沿長(zhǎng)度方向拉伸而得到的扁平紗線(xiàn)；將單向拉伸合成樹(shù)脂膜沿著與其拉伸方向垂直的方向以給定寬度進(jìn)行切割而得到的扁平紗線(xiàn)等。另外，除了上述網(wǎng)狀體I以外，也可以是圖5所示的網(wǎng)狀體2。具體而言，該網(wǎng)狀體2將由粗幅網(wǎng)部列2A和細(xì)幅網(wǎng)部列2B構(gòu)成、并通過(guò)由粗幅網(wǎng)部2a和細(xì)幅網(wǎng)部2b包圍的部分形成了通孔2C的2片網(wǎng)狀體作為第一網(wǎng)狀體21、第二網(wǎng)狀體22，將這些第一、第二網(wǎng)狀體21、22疊層，并使它們的粗幅網(wǎng)部2a、2a之間成相互垂直或傾斜的狀態(tài)，所述粗幅網(wǎng)部列2A通過(guò)每隔給定間隔并列設(shè)置多根粗幅網(wǎng)部2a、2a……而得到，所述細(xì)幅網(wǎng)部列2B通過(guò)沿著與粗幅網(wǎng)部2a、2a……交叉的方向(粗幅網(wǎng)部2a的長(zhǎng)度方向)每隔給定間隔并列設(shè)置多根細(xì)幅網(wǎng)部2b、2b……而得到，且所述細(xì)幅網(wǎng)部2b、2b……以相對(duì)于該粗幅網(wǎng)部2a、2a傾斜的狀態(tài)將相鄰的粗幅網(wǎng)部2a、2a彼此連接。上述網(wǎng)狀體2的制造方法如下:如圖6及圖7所示，準(zhǔn)備兩片單向拉伸合成樹(shù)脂膜4、4，在各單向拉伸合成樹(shù)脂膜4上形成多條一定長(zhǎng)度的狹縫4a、4a……，使得所述狹縫4a、4a……的長(zhǎng)度方向與拉伸方向一致、并使在拉伸方向上相鄰的狹縫4a、4a彼此之間呈部分相互重疊的狀態(tài)，以形成狹縫列4A，并在與拉伸方向垂直的方向上每隔給定間隔形成該狹縫列4A。需要說(shuō)明的是，就狹縫4a、4a……而言，在關(guān)注一條狹縫4a時(shí)，在狹縫4a的一端側(cè)重疊的狹縫4a’、和在狹縫4a的另一端側(cè)重疊的狹縫4a’ ’以?shī)A著狹縫4a互為相反側(cè)的方式形成。接著，對(duì)各單向拉伸熱塑性樹(shù)脂膜4沿著與其拉伸方向垂直的方向(寬度方向)拉伸，得到使狹縫4a、4a……在其寬度方向上擴(kuò)張的狀態(tài)，從而形成以狹縫列4A、4A間的膜部分作為粗幅網(wǎng)部2a，以狹縫4a、4a間的膜部分作為細(xì)幅網(wǎng)部2b的第一、第二網(wǎng)狀體21、22，將這些第一、第二網(wǎng)狀體21、22的彼此疊合成使它們的粗幅網(wǎng)部2a、2a之間成相互傾斜或垂直的狀態(tài)疊加，并在任意部位通過(guò)熱熔粘或粘接劑使第一、第二網(wǎng)狀體21、22彼此疊層一體化，由此可以制 造網(wǎng)狀體2。另外，作為所述網(wǎng)狀體3，可列舉下述網(wǎng)狀體:如圖8所示，將扁平紗線(xiàn)作為經(jīng)紗31及緯紗32進(jìn)行平織，通過(guò)粘接劑或熱熔粘使經(jīng)紗31和緯紗32的交叉部一體化，并通過(guò)由這些經(jīng)紗31和緯紗32包圍的間隙而設(shè)置了多個(gè)通孔33、33……而得到的網(wǎng)狀體；如圖9所示，在上述得到的網(wǎng)狀體的一面上沿著與網(wǎng)狀體的經(jīng)紗31及緯紗32傾斜的方向疊合扁平紗線(xiàn)列34，并通過(guò)利用粘接劑或熱熔粘將網(wǎng)狀體的經(jīng)紗31及緯紗32、與扁平紗線(xiàn)列34的扁平紗線(xiàn)34a、34a……的交叉部一體化而形成的設(shè)置有多個(gè)通孔的網(wǎng)狀體，所述扁平紗線(xiàn)列34通過(guò)每隔小間隔并列設(shè)置多根扁平紗線(xiàn)34a、34a……而得到。另外，對(duì)于上述合成樹(shù)脂疊層體而言，其第一合成樹(shù)脂層的總厚度Tl和第二合成樹(shù)脂層的總厚度T2之比OVT2)小時(shí)，可能導(dǎo)致合成樹(shù)脂疊層體的成形性降低，大時(shí)，可能導(dǎo)致合成樹(shù)脂疊層體的機(jī)械強(qiáng)度降低，因此，第一合成樹(shù)脂層的總厚度T1和第二合成樹(shù)脂層的總厚度T2之比(IVT2)優(yōu)選為0.5 10，更優(yōu)選為0.5 7，特別優(yōu)選為0.5 5。需要說(shuō)明的是，各合成樹(shù)脂層的厚度為合成樹(shù)脂層中最厚部分的厚度。另外，上述合成樹(shù)脂疊層體在23°C下的表觀(guān)彎曲彈性模量小時(shí)，可能導(dǎo)致合成樹(shù)脂疊層體的機(jī)械強(qiáng)度降低，因此優(yōu)選在2.5GPa以上，更優(yōu)選在3.0GPa以上，而當(dāng)23°C下的表觀(guān)彎曲彈性模量大時(shí)，可能導(dǎo)致合成樹(shù)脂疊層體的成形性降低，因此優(yōu)選為2.5
8.5GPa，更優(yōu)選為3.0 8.5GPa。需要說(shuō)明的是，合成樹(shù)脂疊層體的表觀(guān)彎曲彈性模量為基于由JIS K7161規(guī)定的彎曲試驗(yàn)測(cè)定的值。作為上述合成樹(shù)脂疊層體的制造方法，可列舉例如下列方法:采用通用的成形方法由上述樹(shù)脂組合物制作合成樹(shù)脂片，另一方面，準(zhǔn)備一片或多片合成樹(shù)脂片，利用通用的方法使由樹(shù)脂組合物形成的合成樹(shù)脂片和其它的一片或多片合成樹(shù)脂片疊層一體化的方法；在構(gòu)成第一合成樹(shù)脂層的合成樹(shù)脂片、無(wú)紡布、織布或網(wǎng)狀體的一面或兩面上疊層一體化構(gòu)成第二合成樹(shù)脂層的合成樹(shù)脂片、無(wú)紡布、織布或網(wǎng)狀體的方法等。需要說(shuō)明的是，相鄰的合成樹(shù)脂層之間的一體化可以通過(guò)使相鄰的合成樹(shù)脂層彼此熱熔粘來(lái)實(shí)現(xiàn)，或者，也可以使合成樹(shù)脂層間存在粘接劑、粘結(jié)劑。由此得到的合成樹(shù)脂疊層體在其合成樹(shù)脂層中的至少一層中含有由樹(shù)脂組合物形成的合成樹(shù)脂層，因此，具有高拉伸彈性模量及低線(xiàn)性膨脹系數(shù)。

需要說(shuō)明的是，在合成樹(shù)脂疊層體中還可以含有第一合成樹(shù)脂層及第二合成樹(shù)脂層之外的合成樹(shù)脂層。作為第一合成樹(shù)脂層及第二合成樹(shù)脂層之外的合成樹(shù)脂層，可列舉含有合成樹(shù)脂和下述薄片化石墨以外的其它薄片化石墨的合成樹(shù)脂層，所述薄片化石墨是石墨烯片的疊層體，其所述石墨烯片的疊層數(shù)為150層以下且長(zhǎng)寬比為20以上。作為構(gòu)成除第一合成樹(shù)脂層及第二合成樹(shù)脂層以外的合成樹(shù)脂層的合成樹(shù)脂，優(yōu)選為聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂，更優(yōu)選為聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂。作為聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂，可列舉乙烯均聚物、乙烯-α-烯烴共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯_(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚乙烯類(lèi)樹(shù)脂、丙烯均聚物、丙烯-α -烯烴共聚物、丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-乙烯無(wú)規(guī)共聚物等聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂、丁烯均聚物、丁二烯、異戊二烯等共軛二烯烴的均聚物或共聚物等，優(yōu)選聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物如上所述，具有優(yōu)異的成形性，使用該樹(shù)脂組合物得到的合成樹(shù)脂成形品具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度及相對(duì)于熱的尺寸穩(wěn)定性。因此，合成樹(shù)脂成形品能夠適用于各種電子部件等殼體材料、建材用面板、汽車(chē)內(nèi)裝材料、汽車(chē)用外板等。發(fā)明的效果本發(fā)明的樹(shù)脂組合物具有如上所述的構(gòu)成，因此具有優(yōu)異的成形性，可利用通用的成形方法來(lái)成形所需形狀的合成樹(shù)脂成形品。所得合成樹(shù)脂成形品由于在合成樹(shù)脂中含有給定的薄片化石墨，因此機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異，并且拉伸彈性模量高且線(xiàn)性膨脹系數(shù)低，因此適于作為金屬材料的替代品而應(yīng)用于各種用途。


圖1是示出網(wǎng)狀體的平面圖；圖2是示出網(wǎng)狀體的另一例的平面圖；圖3是示出網(wǎng)狀體的另一例的平面圖；圖4是示出網(wǎng)狀體的另一例的平面圖；圖5是示出網(wǎng)狀體的另一例的平面圖；圖6是圖5的網(wǎng)狀體的分解立體圖；圖7是示出 構(gòu)成圖5的網(wǎng)狀體的單向拉伸合成樹(shù)脂膜的立體圖；圖8是示出網(wǎng)狀體的另一例的平面圖；圖9是示出網(wǎng)狀體的另一例的平面圖。符號(hào)說(shuō)明I 網(wǎng)狀體IA 扁平紗線(xiàn)列IB 扁平紗線(xiàn)列ID 扁平紗線(xiàn)列Ia 扁平紗線(xiàn)Ib 扁平紗線(xiàn)Ic 通孔Id 扁平紗線(xiàn)2 網(wǎng)狀體21 第一網(wǎng)狀體22 第二網(wǎng)狀體2A 粗幅網(wǎng)部列2B 細(xì)幅網(wǎng)部列2C 通孔2a 粗幅網(wǎng)部2b 細(xì)幅網(wǎng)部3 網(wǎng)狀體31 經(jīng)紗32 緯紗33 通孔34 扁平紗線(xiàn)列34a 扁平紗線(xiàn)4 單向拉伸合成樹(shù)脂膜4A 狹縫列4a 狹縫
4a” 狹縫
具體實(shí)施例方式下面，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于下述實(shí)施例。(薄片化石墨的制作)使熱膨脹性石墨(AIR-WATER CHEMICAL公司制，商品名“LTE-U”，80目透過(guò)率:80%以上，膨脹起始溫度:200°C )在800°C氣體氛圍中加熱膨脹，制作了膨脹石墨。通過(guò)對(duì)該膨脹石墨照射超聲波，在其石墨烯片間剝離該膨脹石墨，得到了薄片化石墨。其中，通過(guò)使照射至膨脹石墨的超聲波的照射條件改變，得到了石墨烯片的疊層數(shù)、長(zhǎng)寬比及石墨烯片的面方向上的最大尺寸不同的薄片化石墨。(實(shí)施例1)使熱膨脹性石墨(AIR-WATER CHEMICAL公司制，商品名“LTE-U”，80目透過(guò)率:80%以上，膨脹起始溫度:200°C )在800°C氣體氛圍中加熱膨脹，制作了膨脹石墨。通過(guò)使該膨脹石墨分散于乙醇中，并在600W、25kHz、聲壓300kPa的條件下持續(xù)30分鐘對(duì)膨脹石墨照射超聲波，在其石墨烯片間剝離膨脹石墨，得到了薄片化石墨。分別準(zhǔn)備孔尺寸為100 μ m、50 μ m、20 μ m、10 μ m的過(guò)濾器,按照孔尺寸從大到小的順序依次使用過(guò)濾器(過(guò)濾器均為ADVANTEC公司制造)對(duì)薄片化石墨進(jìn)行分級(jí)，然后使之干燥，得到了分級(jí)后的薄片化石墨。所得薄片化石墨的疊層數(shù)為120層、長(zhǎng)寬比為90。向混料擠出機(jī)中供給聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂(Prime Polymer公司制,商品名“J-721GR”，23°C下的拉伸彈性模量:1.2GPa，升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù):11 X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨稀片的面方向的 最大尺寸:3.5 μ m,石墨稀片的置層數(shù):120層，長(zhǎng)寬比:90)30重量份，進(jìn)行混煉，通過(guò)壓制成形得到了厚Imm的合成樹(shù)脂片。所得合成樹(shù)脂片在23°C下的拉伸彈性模量為4.2GPa，在升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù)為5.8Χ1(Γ5/Κ。(實(shí)施例2)除了在600W、50kHz、聲壓300kPa的條件下持續(xù)30分鐘對(duì)膨脹石墨照射超聲波之夕卜，按照與實(shí)施例1相同的方法制作了薄片化石墨，并按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)該薄片化石墨進(jìn)行了分級(jí)。所得薄片化石墨的疊層數(shù)為60層、長(zhǎng)寬比為125。向混料擠出機(jī)中供給聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂(Prime Polymer公司制,商品名“J-721GR”，23°C下的拉伸彈性模量:1.2GPa，升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù):11 X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨稀片的面方向的最大尺寸:2.5 μ m,石墨稀片的置層數(shù):60層，長(zhǎng)寬比:125)30重量份，進(jìn)行混煉，通過(guò)壓制成形得到了厚Imm的合成樹(shù)脂片。所得合成樹(shù)脂片在23°C下的拉伸彈性模量為6.0GPa，在升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù)為5.0XlO-57Ko(實(shí)施例3)除了在600W、IOOkHz、聲壓300kPa的條件下持續(xù)30分鐘對(duì)膨脹石墨照射超聲波之夕卜，按照與實(shí)施例1相同的方法制作了薄片化石墨，并按照與實(shí)施例1相同的方法對(duì)該薄片化石墨進(jìn)行了分級(jí)。所得薄片化石墨的疊層數(shù)為30層，長(zhǎng)寬比為150。向混料擠出機(jī)中供給聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂(Prime Polymer公司制,商品名“J-721GR”，23°C下的拉伸彈性模量:1.2GPa，升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù):11 X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨稀片的面方向的最大尺寸:1.5 μ m,石墨稀片的置層數(shù):30層，長(zhǎng)寬比:150)30重量份，進(jìn)行混煉，通過(guò)壓制成形得到厚Imm的合成樹(shù)脂片。所得合成樹(shù)脂片在23°C下的拉伸彈性模量為7.2GPa，在升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù)為
4.7X10_5/K。(實(shí)施例4)按照與實(shí)施例1相同的方法得到薄片化石墨。向混料擠出機(jī)中供給聚丙烯類(lèi)樹(shù)月旨(Prime Polymer公司制，商品名“ J-721GR”，23°C下的拉伸彈性模量:1.2GPa，升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù):11X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨烯片的面方向的最大尺寸:3.5 μ m,石墨烯片的疊層數(shù):120層，長(zhǎng)寬比:90) 20重量份，進(jìn)行混煉，通過(guò)壓制成形得到了厚Imm的合成樹(shù)脂片。所得合成樹(shù)脂片在23°C下的拉伸彈性模量為4.0GPa,在升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù)為6.1 X ιο-5/κ0(實(shí)施例5)按照與實(shí)施例1相同的方法得到薄片化石墨。向混料擠出機(jī)中供給聚丙烯類(lèi)樹(shù)月旨(Prime Polymer公司制，商品名“ J-721GR”，23°C下的拉伸彈性模量:1.2GPa，升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù):11X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨烯片的面方向的最大尺寸:3.5 μ m,石墨烯片的疊層數(shù):120層，長(zhǎng)寬比:90) 10重量份，進(jìn)行混煉，通過(guò)壓制成形得到厚Imm的合成樹(shù)脂片。所得合成樹(shù)脂片在23°C下的拉伸彈性模量為3.2GPa，在升溫速度5°C /分鐘下 的線(xiàn)性膨脹系數(shù)為6.5X 10_5/K。(實(shí)施例6)按照與實(shí)施例1相同的方法得到薄片化石墨。向混料擠出機(jī)中供給聚丙烯類(lèi)樹(shù)月旨(Prime Polymer公司制，商品名“ J-721GR”，23°C下的拉伸彈性模量:1.2GPa，升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù):11X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨烯片的面方向的最大尺寸:3.5 μ m,石墨烯片的疊層數(shù):120層，長(zhǎng)寬比:90) 5重量份，進(jìn)行混煉，通過(guò)壓制成形得到厚Imm的合成樹(shù)脂片。所得合成樹(shù)脂片在23°C下的拉伸彈性模量為2.8GPa，在升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù)為6.9X 10_5/K。(實(shí)施例7)在厚度為3mm的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂發(fā)泡片(積水化學(xué)工業(yè)公司制，商品名“SoftlonSP”)的兩面疊層一體化實(shí)施例3中得到的合成樹(shù)脂片，得到合成樹(shù)脂疊層體。其中，聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂發(fā)泡片和合成樹(shù)脂片之間通過(guò)構(gòu)成聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂發(fā)泡片的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂和構(gòu)成合成樹(shù)脂片的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂之間的熱熔粘而實(shí)現(xiàn)一體化。所得合成樹(shù)脂疊層體的密度非常小，為500kg/m3，盡管如此，基于JISK7161測(cè)定的23°C下的表觀(guān)彎曲彈性模量為6.4GPa，為高剛性，基于JISK7197測(cè)定的升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù)為4.7X10_5/K，尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異，另外，其表面平滑性也優(yōu)異，具有能夠作為金屬板的替代品使用的輕質(zhì)樹(shù)脂板的性能。(實(shí)施例8)向濃硫酸115ml中供給石墨單晶粉末2.5g，邊用10°C的水浴冷卻邊進(jìn)行攪拌。接著，一邊向濃硫酸中緩慢加入高錳酸鉀15g，一邊攪拌濃硫酸，使其在35°C持續(xù)反應(yīng)30分鐘。
接著，向濃硫酸中緩慢加入230g水，使其在98°C下持續(xù)反應(yīng)15分鐘。然后，向濃硫酸中加入水700g和30重量％的過(guò)氧化氫水45g，以使反應(yīng)停止。以14000rpm的轉(zhuǎn)速對(duì)所得氧化石墨進(jìn)行持續(xù)30分鐘的離心分離后，使用5重量％的稀鹽酸及水對(duì)氧化石墨進(jìn)行充分清洗，然后使之干燥。使所得氧化石墨以2mg/ml的量分散于水中，然后，使用超聲波清洗機(jī)，在45kHz、600W、聲壓300kPa的條件下對(duì)氧化石墨進(jìn)行持續(xù)15分鐘的超聲波照射，在其石墨烯片間剝離氧化石墨以對(duì)其進(jìn)行薄片化，得到了由石墨烯片氧化而成的薄片化石墨。向所得薄片化石墨中添加肼并進(jìn)行持續(xù)10分鐘的還原處理，將薄片化石墨還原。分別準(zhǔn)備孔尺寸為100 Ii m、50 V- m、20 u m>10 u m的過(guò)濾器,按照孔尺寸從大到小的順序依次使用過(guò)濾器(過(guò)濾器均為ADVANTEC公司制造)對(duì)薄片化石墨進(jìn)行分級(jí)，然后使之干燥，得到了分級(jí)后的薄片化石墨。所得薄片化石墨的疊層數(shù)為20層、長(zhǎng)寬比為300。向混料擠出機(jī)中供給聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂(Prime Polymer公司制,商品名“J-721GR”，23°C下的拉伸彈性模量:1.2GPa，升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù):11 X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨稀片的面方向的最大尺寸:2.0 y m,石墨稀的置層數(shù):20層，長(zhǎng)寬比:300)5重量份，進(jìn)行混煉，通過(guò)壓制成形得到了厚度為Imm的合成樹(shù)脂片。所得合成樹(shù)脂片在23°C下的拉伸彈性模量為5.8GPa，在升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù)為
5.8X1(T5/K。(實(shí)施例9)
除了對(duì)氧化石墨進(jìn)行持續(xù)30分鐘的超聲波照射以外，按照與實(shí)施例8相同的方法得到了薄片化石墨。所得薄片化石墨的疊層數(shù)為10層、長(zhǎng)寬比為450。向混料擠出機(jī)中供給聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂(Prime Polymer公司制,商品名“J-721GR”，23°C下的拉伸彈性模量:1.2GPa，升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù):11 X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(石墨稀片的面方向的最大尺寸:1.5 y m,石墨稀的置層數(shù):10層，長(zhǎng)寬比:450)5重量份，進(jìn)行混煉，通過(guò)壓制成形得到厚度為Imm的合成樹(shù)脂片。所得合成樹(shù)脂片在23°C下的拉伸彈性模量為7.5GPa，在升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù)為
3.4X1(T5/K。(實(shí)施例10)按照與實(shí)施例8相同的方法得到了薄片化石墨。向混料擠出機(jī)中供給聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂(Unitika株式會(huì)社制，商品名“A-125J”，23°C吸水時(shí)的拉伸彈性模量:1.0GPa，升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù):9X I(TVK) 100重量份、和薄片化石墨(石墨烯片的面方向的最大尺寸:2.0y m，石墨烯的疊層數(shù):20層，長(zhǎng)寬比:300) 5重量份，進(jìn)行混煉，通過(guò)壓制成形得到了厚度為Imm的合成樹(shù)脂片。所得合成樹(shù)脂片在23°C吸水時(shí)的拉伸彈性模量為
4.7GPa，在升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù)為6.3X 10_5/K。(實(shí)施例11)按照與實(shí)施例8相同的方法得到了薄片化石墨。向混料擠出機(jī)中供給聚丙烯腈類(lèi)樹(shù)脂(三井化學(xué)公司制，商品名“BAREX # 1000”，23°C下的彎曲彈性模量:3.3GPa，升溫速度5°C/分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù):8X I(TVK)IOO重量份、和薄片化石墨(石墨烯片的面方向的最大尺寸:2.0y m，石墨烯的疊層數(shù):20層，長(zhǎng)寬比:300) 5重量份，進(jìn)行混煉，通過(guò)壓制成形得到了厚度為Imm的合成樹(shù)脂片。所得合成樹(shù)脂片在23°C的彎曲彈性模量為6.2GPa，在升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù)為4.2X 10_5/K。
(實(shí)施例12)按照與實(shí)施例8相同的方法得到了薄片化石墨。向混料擠出機(jī)中供給聚甲基丙烯酸甲酯(住友化學(xué)公司制，商品名“SUMIPEX ES”，23°C的彎曲彈性模量:2.9GPa，升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù):7X10_5/K)100重量份、和薄片化石墨(石墨烯片的面方向的最大尺寸:2.0 μ m，石墨烯的疊層數(shù):20層，長(zhǎng)寬比:300) 5重量份，進(jìn)行混煉，通過(guò)壓制成形得到了厚度為Imm的合成樹(shù)脂片。所得合成樹(shù)脂片在23°C下的彎曲彈性模量為5.9GPa，在升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù)為3.8X 10_5/K。(比較例I)向混料擠出機(jī)中供給聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂(Prime Polymer公司制,商品名“J-721GR”，23°C下的拉伸彈性模量:1.2GPa，升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù):11 X 10_5/K) 100重量份、和薄片化石墨(XG-Science公司制,商品名“XGnP_5”、石墨烯片的面方向的最大尺寸:1.0μπι，石墨烯片的疊層數(shù):180層，長(zhǎng)寬比:17)30重量份，進(jìn)行混煉，通過(guò)壓制成形得到了厚度為Imm的合成樹(shù)脂片。所得合成樹(shù)脂片在23°C下的拉伸彈性模量為3.lGPa，在升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹 系數(shù)為8.5X 10_5/K。(比較例2)在厚度為3mm的聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂發(fā)泡片(積水化學(xué)工業(yè)公司制，商品名“SoftlonSP”)的兩面疊層一體化比較例I中得到的合成樹(shù)脂片，得到合成樹(shù)脂疊層體。所得合成樹(shù)脂疊層體的密度為500kg/m3，基于JIS K7161測(cè)定的23°C下的表觀(guān)彎曲彈性模量為2.5GPa，基于JIS K7197測(cè)定的升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù)為8.6Χ1(Γ5/Κ。如上所述，實(shí)施例1 6中得到的合成樹(shù)脂片具有在23°C下高的拉伸彈性模量、和低的線(xiàn)性膨脹系數(shù)，不僅剛性及尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)異，而且在表面平滑性方面也非常優(yōu)異，具有能夠作為金屬的替代品使用的性能。另一方面，比較例I中得到的合成樹(shù)脂片，在剛性方面滿(mǎn)足要求，但在尺寸穩(wěn)定性方面不良。并且，薄片化石墨的石墨烯片疊層數(shù)超過(guò)150層，比較例I的合成樹(shù)脂片呈表面露出薄片化石墨的狀態(tài)，表面平滑性不良。另外，比較例I的合成樹(shù)脂片對(duì)沖擊表現(xiàn)出脆性。比較例2中得到的合成樹(shù)脂疊層體的石墨烯片疊層數(shù)超過(guò)150層，不是滿(mǎn)足尺寸穩(wěn)定性及表面平滑性的疊層體。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的樹(shù)脂組合物具有優(yōu)異的成形性，使用該樹(shù)脂組合物得到的合成樹(shù)脂成形品具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度及相對(duì)于熱的尺寸穩(wěn)定性。使用本發(fā)明的樹(shù)脂組合物得到的合成樹(shù)脂成形品能夠適用于各種電子部件等殼體材料、建材用面板、汽車(chē)內(nèi)裝材料、汽車(chē)用外板等。
權(quán)利要求
1.一種樹(shù)脂組合物，其含有: 合成樹(shù)脂；和 薄片化石墨，該薄片化石墨是石墨烯片的疊層體，其疊層數(shù)為150層以下且長(zhǎng)寬比為20以上。
2.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中， 合成樹(shù)脂為熱塑性樹(shù)脂。
3.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂組合物，其中， 合成樹(shù)脂為聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂。
4.如權(quán)利要求3所述的樹(shù)脂組合物，其中， 聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂為聚丙烯類(lèi)樹(shù)脂。
5.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂組合物，其中， 合成樹(shù)脂為聚酰胺類(lèi)樹(shù)脂。
6.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂組合物，其中， 合成樹(shù)脂為聚丙烯腈。
7.如權(quán)利要求2所述的樹(shù)脂組合物，其中， 合成樹(shù)脂為甲基丙烯酸類(lèi)樹(shù)脂。
8.如權(quán)利要求1所述的樹(shù)脂組合物，其中， 相對(duì)于合成樹(shù)脂100重量份，含有薄片化石墨0.5 30重量份。
9.一種合成樹(shù)脂片，其由權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物形成，并且，基于JIS K7161測(cè)定的該樹(shù)脂合成片在23°C下的拉伸彈性模量為2.5GPa以上，且基于JISK7197測(cè)定的該樹(shù)脂合成片在升溫速度5°C /分鐘下的線(xiàn)性膨脹系數(shù)為7.5X IO-5A以下。
10.一種合成樹(shù)脂成形品，其由權(quán)利要求1 8中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物成形而得到。
全文摘要
本發(fā)明提供一種樹(shù)脂組合物，其成形加工容易，能夠得到拉伸彈性模量等機(jī)械強(qiáng)度、表面平滑性等外觀(guān)及尺寸穩(wěn)定性?xún)?yōu)異的合成樹(shù)脂成形品。本發(fā)明的樹(shù)脂組合物的特征在于含有合成樹(shù)脂和薄片化石墨，所述薄片化石墨是石墨烯片的疊層體，其疊層數(shù)為150層以下且長(zhǎng)寬比為20以上，因此具有優(yōu)異的成形性，能夠利用通用的成形方法來(lái)成形所需形狀的合成樹(shù)脂成形品。
文檔編號(hào)C08L33/20GK103173031SQ20131009101
公開(kāi)日2013年6月26日 申請(qǐng)日期2011年3月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月25日
發(fā)明者高橋克典, 乾延彥, 永谷直之, 向畑大輔, 谷口浩司, 鳴田彌 申請(qǐng)人:積水化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社