專利名稱：一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種有機高分子化合物及其制備方法，特別涉及一種改性聚苯胺及其制備方法。
背景技術：
聚苯胺是一種被廣泛研究的本征導電聚合物，在質子摻雜或氧化反應之后能顯示出導電性。聚苯胺合成工藝簡單、廉價易得、具有優(yōu)良的環(huán)境穩(wěn)定性、顆粒形貌可控、與其他高分子材料相容性好等特點。隨著聚苯胺合成技術的進步，其生產效率不斷提高，價格也逐步降低，為大規(guī)模開展研究和應用提供了可能。近幾十年國內外學者展開對聚苯胺大量研究的結果表明，聚苯胺的熱穩(wěn)定性及溶 解性有待進一步改善，以滿足現代工業(yè)對功能材料的需求。因此，聚苯胺分子優(yōu)化改性成為聚苯胺研發(fā)的重要內容。在本發(fā)明做出之前，中國發(fā)明專利(CN 100523048 C)公開了一種水溶性自摻雜聚苯胺接枝共聚物的制備方法，它將聚苯胺接枝到苯乙烯磺酸和氨基苯乙烯的共聚物上，形成的接枝共聚物溶解性較好，在較寬PH范圍內能防止摻雜劑遷移而導致相分離。但是該方法合成路線復雜，產率不高但是該方法合成步驟較多，且第一步的產率僅為40%，極大的限制了其工業(yè)運用；此外，分子鏈上存在較多的磺酸基團，一定程度上降低了材料的熱性能。中國發(fā)明專利(CN 101643544 B)公開了一種磺化聚苯胺及其制備方法，它是具有磺化苯胺鏈段與苯胺鏈段的嵌段共聚物，具有良好的導電性和耐熱性。但是，該共聚物為線型分子，所含的活性官能團種類和數量有限，結構單一，難以滿足現代工業(yè)對材料多功能化的要求。中國發(fā)明專利(CN 102300907 A)公開了一種聚苯胺加成預聚物、聚苯胺接枝聚合物的制備方法，它是將聚苯胺與含縮水甘油基或含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反應獲得雙鍵，再與另一含雙鍵的單體共聚得到聚苯胺接枝聚合物，并進一步交聯成網狀結構。但是接枝的聚合物為熱降解溫度較低的丙烯酸酯類，必然會導致該聚苯胺接枝聚合物整體熱性能下降；反應過程中摻雜位點較少，導致電導率較低。由上述現有技術可以看到，目前的聚苯胺改性技術基本只能改善聚苯胺的某個或某些不足，而難以采用簡單易行的制備方法，在基本保持聚苯胺原有良好的導電性的基礎上，同時提高聚苯胺的熱穩(wěn)定性和溶解性。因此，研制新型的高性能聚苯胺及其制備方法具有重要的意義和應用價值。

發(fā)明內容
為了克服現有技術存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種集成聚苯胺、超支化聚硅氧烷分子結構與性能優(yōu)勢，且含有活性基團的新型聚苯胺及其制備方法。實現本發(fā)明目的所采用的技術方案是提供一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，包括如下步驟在N2保護下，按質量比，將10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入I 3份含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷和0. 05 0. I份鹽酸，在20 50°C的溫度條件下攪拌5 72小時；反應結束后，洗滌、抽濾，去除溶劑，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。本發(fā)明所述的聚苯胺的制備方法，在N2保護下，按摩爾比，將I份苯胺類單體與
0.5 I份摻雜酸的水溶液混合；在溫度為0 5°C的攪拌條件下，按摩爾比，滴加I份引發(fā)劑的水溶液；滴加完畢后，反應5 24小時，再分別用摻雜酸的水溶液、丙酮、去離子水洗滌，經抽濾，干燥后，得到聚苯胺。所述的苯胺類單體為苯胺、鄰甲苯胺、間氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、間甲苯胺、鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸的均聚物或他們任意組合的共聚物。所述的摻雜酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氨基磺酸、對甲苯磺酸、￠-萘磺酸、樟腦磺酸或十二烷基苯磺酸。
所述的弓I發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。所述的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷的制備方法，按摩爾比，將11 16份蒸餾水與10份含環(huán)氧基團的三烷氧基硅烷混合均勻，加入30 60份溶劑無水乙醇，再在攪拌條件下緩慢滴加0. 001 0. 003份催化劑；滴加完畢后升溫至50 60°C，反應4 7小時后，經洗滌、干燥，得到含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。所述的催化劑為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅燒，或它們的任意組合。本發(fā)明技術方案還提供一種按上述制備方法得到的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。與現有技術相比，本發(fā)明所取得的有益效果是
I、本發(fā)明利用超支化聚硅氧烷空間立體球形結構的特點，經過反應，在超支化聚硅氧烷的末端化學接枝多條聚苯胺鏈，形成空間多支鏈結構，而非單一線型聚合物鏈，確保了改性聚苯胺仍然具有高的導電率。2、超支化聚硅氧烷的存在賦予改性聚苯胺具有大量的活性反應基團數量上增倍，為聚苯胺的進一步改性與應用、新型高分子材料的研發(fā)、聚合物改性與高性能化、多官能化等方面具有巨大的應用前景。3、本發(fā)明所制備的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺集成了超支化聚硅氧烷的突出耐熱性和良好溶解性，因此具有優(yōu)于未改性的聚苯胺的耐熱性和溶解性。4、本發(fā)明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法具有操作工藝簡單、產率高達68 74%、原材料來源豐富、適用性廣的特點。


圖I是本發(fā)明實施例I提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的結構示意 圖2是本發(fā)明實施例I中超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紅外譜 圖3是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可見光譜圖；圖4是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的13C核磁共振譜 圖5是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的掃描電子顯微鏡圖； 圖6是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的X射線衍射譜 圖7是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的電導率曲線 圖8是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的熱失重曲線 圖9是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺分別溶解于十種溶劑中的數碼照片圖，圖中，從左到右的溶劑依次為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二氯甲烷、冰醋酸、丙酮、乙醇、四氯化碳和苯； 圖10是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的透過率柱狀圖。
具體實施例方式下面結合附圖和實施例，對本發(fā)明技術方案作進一步的描述。實施例I
I、含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷的合成
取20mL無水乙醇作溶劑，向其中加入23.6g 3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室溫、N2保護、磁力攪拌條件下緩慢逐滴加入2. 2g pH為2的HCl溶液；滴加完畢，升溫至50°C繼續(xù)反應4小時；反應完畢后，進行減壓蒸餾，得到透明粘稠的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧燒。重均分子量7500。2、聚苯胺的制備
分別將0. 9g苯胺、I. Ig鄰甲苯胺和I. 7g間氨基苯磺酸混合，向混合物中加入150mL鹽酸溶液(0. 2mol/L);在N2保護和0 5°C條件下，機械攪拌30min。隨后逐滴加入IOOmL過硫酸銨(0. 3mol/L)溶液，并劇烈攪拌。滴加完畢后，保溫5小時直至反應結束，分別用稀鹽酸溶液、丙酮、去離子水洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時，得到聚苯胺。特性粘度
0.32dL/g。3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備
在45mL 二甲基亞砜中加入0. 5g聚苯胺，N2保護、25°C條件下，機械攪拌30min使其充分溶解，取0. Ig超支化聚硅氧烷和0. 005g鹽酸逐滴加入到該混合溶液中，繼續(xù)攪拌48小時。反應結束后，將反應液加入過量的甲醇中，反復洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，產率為74. 17%。參見附圖1，它是本發(fā)明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的結構示意圖；在本實施例中，
R1 /R3 = H / SO3H R2 /^4=3 / CH3。參見附圖2，它是本實施例中的超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紅外譜圖。由圖2可以看出以下幾點(1)超支化聚硅氧烷改性聚苯胺保留了聚苯胺的骨架結構，在1090 1180CHT1處存在較強較寬吸收帶，是Si-O-Si的特征吸收峰，表明聚苯胺已成功連接到超支化聚硅氧烷的外圍，(2)在814 CnT1處存在較弱的環(huán)氧吸收峰，表明雖然聚苯胺上的氨基可以與超支化聚硅氧烷中得環(huán)氧基團反應，但超支化聚硅氧烷為球形立體結構，空間位阻較大，環(huán)氧基團不能完全反應，為聚苯胺的進一步改性與應用、新型高分子材料的研發(fā)、聚合物改性與高性能化、多官能化提供了可能。參見附圖3，它是本實施例中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可見光譜圖。由圖比較可知，與聚苯胺相比，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的兩個強度較高的吸收帶的波長都出現了強烈的藍移現象，表明聚合物的共軛程度降低，超支化分子成功引入聚苯胺中。參見附圖4，它是本實施例中聚苯胺與超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的13C核磁共振譜圖。與聚苯胺曲線對比可以發(fā)現，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的譜圖中出現許多新的13C信號峰，表明超支化聚硅氧烷已經通過環(huán)氧基與氨基的反應而被引入到聚苯胺中。參見表1，它是本實施例制得的三元共聚苯胺與超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的元素分析EDS表。由EDS數據可知，共聚苯胺中C、N、S、0的原子百分含量與加入的單體中各元素含量類似，表明其確實為苯胺的三元共聚物；超支化聚硅氧烷改性聚苯胺中Si、0含量 增加，C、N、S含量略有降低，表明通過聚苯胺上的氨基與超支化聚硅氧烷上的環(huán)氧基團反應，超支化結構已被引入聚苯胺鏈中，證明了具有超支化結構的聚苯胺的合成。表I.聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的EDS數據
權利要求
1.一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于包括如下步驟在隊保護下，按質量比，將10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入I 3份含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷和0. 05 0. I份的鹽酸，在20 50°C的溫度條件下攪拌5 72小時；反應結束后，洗滌、抽濾，去除溶劑，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。
2.根據權利要求I所述的一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的聚苯胺的制備方法，在N2保護下，按摩爾比，將I份苯胺類單體與0. 5 I份摻雜酸的水溶液混合；在溫度為0 5°C的攪拌條件下，按摩爾比，滴加I份引發(fā)劑的水溶液；滴加完畢后，反應5 24小時，再分別用摻雜酸的水溶液、丙酮、去離子水洗滌，經抽濾，干燥后，得到聚苯胺。
3.根據權利要求2所述的一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的苯胺類單體為苯胺、鄰甲苯胺、間氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、間甲苯胺、鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸的均聚物或他們任意組合的共聚物。
4.根據權利要求2所述的一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的摻雜酸為鹽酸、硫酸、硝酸、高氯酸、氨基磺酸、對甲苯磺酸、3 -萘磺酸、樟腦磺酸或十二燒基苯磺酸。
5.根據權利要求2所述的一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。
6.根據權利要求I所述的一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷的制備方法，按摩爾比，將11 16份蒸餾水與10份含環(huán)氧基團的三烷氧基硅烷混合均勻，加入30 60份溶劑無水乙醇，再在攪拌條件下緩慢滴加0. 001 0. 003份催化劑；滴加完畢后升溫至50 60°C，反應4 7小時后，經洗滌、干燥，得到含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。
7.根據權利要求6所述的一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的催化劑為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
8.根據權利要求6所述的一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅烷，或它們的任意組合。
9.按權利要求I所述的制備方法得到的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺及其制備方法。在N2保護下，將聚苯胺溶解于二甲基亞砜中，滴加含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷，再加入鹽酸，在20～50℃的溫度條件下反應，結束后經洗滌、抽濾，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。在保持聚苯胺良好導電性的基礎上，產物具有更優(yōu)的耐熱性和溶解性；同時，含有大量的活性反應基團，為進一步改性與應用、新型高分子材料的研發(fā)、聚合物改性與高性能化、多官能化等方面具有巨大的應用前景。本發(fā)明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，操作工藝簡單，產率高達68～74%，且原材料來源豐富，適用性廣。
文檔編號C08G73/02GK102746514SQ201210270800
公開日2012年10月24日 申請日期2012年8月1日 優(yōu)先權日2012年8月1日
發(fā)明者張志勇, 強志翔, 梁國正, 袁莉, 顧嬡娟 申請人:蘇州大學, 顧嬡娟