專利名稱：支化聚硅氧烷組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及支化聚硅氧烷組合物，其特別用作基于硅氧烷的紙張剝離
涂料(silicone畫based paper release coating)中的抑霧劑(mist suppressant)。
背景技術(shù)：
眾所周知的是，在對珪氧烷基紙張剝離涂布制劑(silicone-based paperrelease coating formulations)進(jìn)行足句多高的旋轉(zhuǎn)或平移(translational)運動的操作中，例如對撓性載體(flexible support)和紙張進(jìn)行高速輥涂(roll coating)的操作中，成霧(misting)和/或氣霧化(aerosoling)可變成顯著的問題。當(dāng)以接近1000ft/min的輥涂速度應(yīng)用這些剝離涂布時，這些問題變得特別顯著，而在紙張涂層工業(yè)(paper coating industry)中使用超過1500 ft/min,例如2000-3000ft/min的速度是一種趨勢。除了對制造業(yè)操作產(chǎn)生有害的影響之外，這些霧和氣霧化粒子對在涂布設(shè)備附近操作或工作的人員帶來了工業(yè)衛(wèi)生和安全性問題。
通常稱為"抑霧劑"的專門化學(xué)制劑通常用于減少在所述操作中的霧形成。例如，美國專利6,805,914和6，489，407(以下簡稱為專利'914和'407)披露了硅氧烷抑霧劑組合物，所述組合物是由過量的至少一種有機(jī)氬化硅氧烷(organohydrogensilicone)(組分(a))與至少 一種化合物(組分(b))反應(yīng)而獲得的，至少一種有機(jī)氫化硅氧烷(組分(a))在每分子中含有至少三個硅鍵合的氫基團(tuán)(silicon-bonded hydrogen group),所述至少一種化合物(組分(b))在每分子中含有至少兩個烯基，其中組分(a)中硅鍵合的氫原子數(shù)目與組分(b)中烯基數(shù)目的比例為至少4.6:1，以及更優(yōu)選為4.6:1至500:1。
美國專利6,586,535基本上披露了專利'914和'407的相反方面，即硅氧烷抑霧劑組合物是從至少一種含有至少兩個硅^t合的氫基的有機(jī)氫化硅化合物與過量的至少 一種含有至少三個與硅^t合的烯基的有機(jī)烯基硅氧烷化合物反應(yīng)得到的，其中組分(a)中硅鍵合的氫原子數(shù)目與組分(b)中烯基數(shù)目的比例小于或等于1:4.6，以及優(yōu)選為1:4.6至1:500。美國專利6,764,717和6,956,096披露了從兩步方法得到的硅基抑霧劑組合物(silicone-based mist suppressant compositions),所述方法包括(a)使含有至少三個脂肪族雙鍵的烴與化學(xué)計量過量的含有末端硅鍵合的氫原子(terminal silicon-bonded hydrogen atoms)的有機(jī)硅氧烷化合物反應(yīng)，其中硅4建合的氫與脂肪族雙鍵的比例為1.3至10,以及優(yōu)選為1.5至5;以及(b)使形成的含有硅鍵合的氫原子的烴-硅氧烷共聚物與化學(xué)計量過量的a,co-二烯基硅氧烷聚合物反應(yīng)，其中a，co-二烯基硅氧烷聚合物中脂肪族雙鍵與在第一步中獲得的烴-硅氧烷共聚物中硅4定合的氫的比例為1.2至10，優(yōu)選為1.5至5.0。
美國專利6,887,949、 6,774,201和6,727,338才皮露了作為防霧添加劑(anti-mist additive)的硅氧烷聚合物，其中在所述硅氧烷聚合物的合成中包括不飽和的烴化合物。
美國專利5,625,023披露了一種抑霧劑組合物，其是通過使有機(jī)硅化合物、含有氧4匕少希的^ft合物(oxyalkylene畫containing compound)和4崔^i劑反應(yīng)而得到的。
美國專利5,399,614披露了含有烯基封端的聚二有機(jī)硅氧烷(alkenyl-terminated polydiorganosiloxane)和石圭氫4b物(silylhydride)去于端的有才幾氪"f匕聚石圭氧》克(silylhydride-terminated organohydrogenpolysiloxane)的津占合
劑組合物。
然而，仍然需要抑霧劑組合物，所述的抑霧劑組合物具有至少相同的或改善的霧減少能力，同時提供了其它益處，例如節(jié)約成本、易于生產(chǎn)、易于使用和/或?qū)Ω鞣N最終用途的更寬應(yīng)用范圍。

發(fā)明內(nèi)容
這些和其它目的通過提供下述支化聚硅氧烷組合物得以實現(xiàn)，所述支化聚硅氧烷組合物是在硅氫化條件下對下述的組分混合物進(jìn)行共聚而形成的，所述組分混合物包含
(a)—種或多種有機(jī)硅化合物，所述有機(jī)硅化合物在每分子中含有至少兩個不飽和烴官能團(tuán)，所述不飽和烴官能團(tuán)能夠在硅氫化條件(hydrosilylation condition)下與含珪氫基的化合物(silylhydride-containingcompound)進(jìn)行珪氫化反應(yīng)(hydrosilylation reaction); 以及(b)—種或多種含硅氫基的化合物，所述化合物在每分子中含有至少兩個石圭氬基官能團(tuán)(silylhydride fimctional group);
條件是(i)組分(a)或(b)中的至少 一種在每分子中含有至少三個官能團(tuán)；(ii)當(dāng)組分(a)或(b)中的一種組分在每分子中含有較多數(shù)目的官能團(tuán)，以及組分(a)或(b)中的另一種組分在每分子中含有較少數(shù)目的官能團(tuán)時，則組分(a)或(b)中在每分子中含有較多數(shù)目官能團(tuán)的組分的摩爾量等于或低于組分(a)或(b)中在每分子中含有較少數(shù)目官能團(tuán)的另一種組分的摩爾量；以及(iii)所述組分混合物中不包括不飽和烴化合物。
在一個實施方案中，組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在式(6-s):l或l:(l+t)的范圍內(nèi)，其中s表示等于或大于0并且小于5的數(shù)，以及t表示大于0并且等于或小于5的數(shù)。
在另一個實施方案中，組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在式(4.6-s):l或l:(l+s)的范圍內(nèi)，其中s表示大于0并且小于3.6的數(shù)。
在另一個實施方案中，組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在式(4.25-s):l或l:(l+t)的范圍內(nèi)，其中s表示等于或大于0并且小于3.25的數(shù)，以及t表示大于0并且等于或小于3.25的數(shù)。
在另一個實施方案中，組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在約4.5:1至約2:1的范圍內(nèi)。
在具體的實施方案中，組分(a)或(b)中的一種組分在每分子中具有至少四個，或至少六個，或至少八個，或更高數(shù)目的官能團(tuán)，組分(a)或(b)中的另一種組分在每分子中兩個或三個官能團(tuán)，且前者的摩爾量低于后者的摩爾量。
本發(fā)明有利地提供了用作抑霧劑的新穎支化聚硅氧烷組合物。所述支化聚硅氧烷組合物能夠顯著改善成霧降低，同時提供了額外的益處，即經(jīng)濟(jì)、容易使用和制造。
具體實施例方式
本發(fā)明的支化聚硅氧烷組合物是在硅氫化反應(yīng)條件下，對一種或多種即組分(a)，與一種或多種含硅氫基^化合物(所述化合物在每分子中含有至少兩個硅氫基官能團(tuán))即組分(b)共聚而形成的。
組分(a)的有機(jī)硅化合物包括任何低分子量化合物，以及較高分子量低聚物和共聚物，所述有機(jī)硅化合物含有一個或多個硅原子并具有至少兩個不飽和烴官能團(tuán)。組分(a)的有機(jī)硅化合物的類型的一些實例包括有機(jī)硅烷(即，含有硅-碳z建而不含硅-氧鍵)、硅氧烷和硅氮烷(silazane)，這些物質(zhì)含有至少兩個不飽和烴基。
組分(a)的有機(jī)硅化合物中的不飽和烴基包括能夠在硅氬化條件下與硅烷基反應(yīng)、且具有至少一個碳-碳雙鍵或三鍵的任何直鏈、支鏈或環(huán)狀烴基。更典型地，所述不飽和烴基含有二至六個碳原子。不飽和烴基的一些實例包括取代的或未取代的乙烯基、烯丙基、丁烯基、丁二烯基、4-戊烯基、2,4-戊二烯基、5-己烯基、環(huán)丁烯基、環(huán)己烯基、丙烯?；?acryloyl)和甲基丙烯?；?methacryloyl)。
組分(a)的低分子量有機(jī)硅烷化合物的一些實例包括二乙烯基二曱基硅烷、二乙烯基二氯硅烷、二乙烯基曱基丙基硅烷、二乙烯基二丙基硅烷、二乙烯基二異丙基硅烷、二乙烯基二苯基硅烷、二乙烯基苯基丙基硅烷、三乙烯基曱基硅烷、三乙烯基乙氧基硅烷、三乙烯基氯硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二氯硅烷、烯丙基乙烯基二曱基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、1，3-二乙烯基四曱基二曱硅烷基曱烷、1，4-二乙烯基四曱基二曱硅烷基乙烷、1,1-二乙烯基四曱基二曱硅烷基乙烷、1,1,4-三乙烯基三曱基二曱硅烷基乙烷、1,1,1-三乙烯基三曱基二曱硅烷基乙烷、1 ， 1,4,4-四乙烯基二甲基二曱硅烷基乙烷、1,1 ， 1,4-四乙烯基二曱基二曱硅烷基乙烷、1,1,1,4,4,4-六乙烯基二曱硅烷基乙烷、1，3-二乙烯基四苯基二曱硅烷基曱烷、1,4-二乙烯基四苯基二曱硅烷基乙烷、1,1-二乙烯基四苯基二曱硅烷基乙烷、U，4-三乙烯基三苯基二曱硅烷基乙烷、l，l，l-三乙烯基三苯基二曱硅烷基乙烷、1,1,4,4-四乙烯基二苯基二曱硅烷基乙烷和1，1，1,4-四乙烯基二苯基二曱硅烷基乙烷。
組分(a)的低分子量硅氧烷化合物的 一些實例包括二乙烯基二曱氧基硅烷、二乙烯基二乙氧基硅烷、三乙蹄基乙氧基硅烷、二烯丙基二乙氧基硅烷、三烯丙基乙氧基硅烷、乙烯基二曱基曱硅烷氧基乙烯基二曱基曱醇(CH2=CH2-C(CH3)2-0-Si(CH3)2(CH2=CH2)、 1,3-二乙烯基四曱基二硅氧烷、1，3-二乙烯基四乙基二硅氧烷、l，l-二乙烯基四曱基二硅氧烷、1,1,3-三乙烯基三曱基二硅氧烷、l，l,l-三乙烯基三甲基二硅氧烷、1，1,3，3-四乙烯基二曱基二硅氧烷、i，l，i，3-四乙烯基二曱基二硅氧烷、1,3-二乙烯基四苯基二硅氧烷、1,1-二乙烯基四苯基二硅氧烷、1，1,3-三乙烯基三苯基二硅氧烷、1,1,1-三乙烯基三苯基二硅氧烷、1,1，3，3-四乙烯基二苯基二硅氧烷、1,1,1,3-四乙烯基二苯基二硅氧烷、六乙烯基二硅氧烷、三(乙烯基二曱基曱硅烷氧基)曱基硅烷、三(乙烯基二曱基曱硅烷氧基)甲氧基硅烷、三(乙烯基二曱基曱硅烷氧基)苯基硅烷和四(乙烯基二曱基甲硅烷氧基)硅烷。
組分(a)的線性硅氧烷低聚物的一些實例包括1,5-二乙烯基六曱基三硅氧烷、1，3-二乙烯基六曱基三硅氧烷、1,1-二乙烯基六甲基三硅氧烷、3,3-二乙烯基六曱基三硅氧烷、1，5-二乙烯基六苯基三硅氧烷、1，3-二乙烯基六苯基三硅氧烷、l，l-二乙烯基六苯基三硅氧烷、3，3-二乙烯基六苯基三硅氧烷、1,1,1-三乙烯基五曱基三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基五曱基三硅氧烷、l,l，l-三乙烯基五苯基三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基五苯基三硅氧烷、1,1,3，3-四乙烯基四曱基三硅氧烷、1，1，5,5-四乙烯基四曱基三硅氧烷、1,1，3,3-四乙烯基四苯基三硅氧烷、1,1,5,5-四乙烯基四苯基三硅氧烷、1，1，1,3,3-五乙烯基三甲基三硅氧烷、1,1,3，5，5-五乙烯基三曱基三硅氧烷、1,1,3，3，5,5-六乙烯基二曱基三硅氧烷、1，1,1,5,5，5-六乙烯基二曱基三硅氧烷、1，1，1,5，5，5-六乙烯基二苯基三硅氧烷、1，1,1,5,5,5-六乙烯基二曱氧基三硅氧烷、1,7-二乙烯基八曱基四硅氧烷、1,3,5，7-四乙烯基六甲基四硅氧烷和1,1,7,7-四乙烯基六曱基四硅氧烷。
組分(a)的環(huán)狀硅氧烷低聚物的一些實例包括1,3-二乙烯基四曱基環(huán)三硅氧烷、1,3,5-三乙烯基三曱基環(huán)三硅氧烷、1,3-二乙烯基四苯基環(huán)三硅氧烷、1，3，5-三乙烯基三苯基環(huán)三硅氧烷、1,3-二乙烯基六曱基環(huán)四硅氧烷、1,3,5-三乙烯基五曱基環(huán)四硅氧烷和1，3,5，7-四乙烯基四曱基環(huán)四硅氧烷。
組分(a)的硅氮烷的一些實例包括1,3-二乙烯基四曱基二硅氮烷、1，3-二乙烯基-l,3-二苯基-l,3-二曱基二硅氮烷、1,3,5-三乙烯基三曱基環(huán)三硅氮烷、1，3,5-三乙烯基三苯基環(huán)三硅氮烷、1,3,5-三乙烯基五曱基環(huán)四硅氮烷和1,3,5 ，7-四乙烯基四曱基環(huán)四硅氮烷。
組分(a)的聚合硅氧烷(聚硅氧烷)包括具有M、 D、 T和Q基團(tuán)的任何兩種或多種組合的線性、支化和/或交聯(lián)聚合物，其中，如本領(lǐng)域已知的是，M基團(tuán)表示式R3SiCh/2的單官能團(tuán)，D基團(tuán)表示式R2Si02/2的雙官能團(tuán)，T基團(tuán)表示式RSi03,2的三官能團(tuán)，以及Q基團(tuán)表示式Si04/2的四官能團(tuán)，以及其中至少兩個R基團(tuán)為不飽和烴基，其余的R基團(tuán)可以是任何合適的基團(tuán)，包括烴基(例如，CrC6)、囟素、烷氧基和/或氨基。
適于組分(a)的聚硅氧烷的類型的 一些實例包括具有至少兩個不飽和烴基的MDM、 TD、 MT、 MDT、 MDTQ、 MQ、 MDQ和MTQ類型的聚石圭氧烷，及其組合。
在一個具體的實施方案中，組分(a)為具有一個或多個M和/或Mvi基團(tuán)以及一個或多個D和/或D"基團(tuán)的MD型聚硅氧烷，其中M表示Si(CH3)30-,Mvi表示(CH2=CH2)Si(CH3)20- ， D表示-Si(CH3)20-，以及Dvi表示-Si(CH2=CH2)(CH3)0-, "vi"為"乙烯基"的縮寫，其中MD型聚硅氧烷含有至少兩個乙烯基。
組分(a)的合適的MD型聚硅氧烷的一些實例包括MVJDnMvi、 MviDvinM、MviDvinDmM、 MviDvinMvi、 MviDvinDmMvi、 MDvinM和MDvinDmM類型的MD型聚硅氧烷，其中m和n各自表示至少1。前述類型的MD聚硅氧烷中的任何一種或其組合可用于組分(a)。在各種實施方案中，m和n可獨立表示例如范圍1-10、 11-20、 50-100、 101-200、 201-500、 501-1500中的數(shù)以及更高的數(shù)。
也可將Dvi基團(tuán)隨機(jī)引入(即，不是作為嵌段)到D基團(tuán)中。例如，MviD DmM可表示下述的聚合物，其中n表示5-20，以及m表示50-1500，以及其中5-20個0"隨機(jī)引入到50-1500個D基團(tuán)中。
在其它實施方案中，所述Mvi和Dvi基團(tuán)可各自獨立包括較多數(shù)目的不飽和官能團(tuán)，例如就Mvi而言為(CHfCH2)2(CH3)SiO-和(CHfCH2)3SiO-基團(tuán)，或就Dvi而言為-Si(CH2=CH2)20-。
組分(b)的 一種或多種含硅氫基的化合物包括在每分子中含有至少兩個硅氫基官能團(tuán)的任何低分子量化合物、低聚物或聚合物。組分(b)的含硅氫基的化合物的類型的 一 些實例包括含有至少兩個硅氫基官能團(tuán)的有機(jī)硅烷、石圭氧烷和;圭氮步克。
組分(b)的低分子量化合物的 一些實例包括二曱基硅烷、二乙基硅烷、二正丙基硅烷、二異丙基硅烷、二苯基硅烷、曱基氯硅烷、二氯硅烷、1,3-二硅雜丙烷(l,3-disilapropane)、 1,3-二硅雜丁烷(l,3-disilabutane)、 1，4-二硅雜丁烷(l，4-disilabutane)、 1，3-二硅雜戊烷(l，3-disilapentane)、 1，4-二硅雜戊烷(1,4-disilapentane) 、 1，5- 二珪雜戊烷(1，5-disilapentane) 、 1,6- 二硅雜己烷(1，6-disilahexane)、 二-l,2-(二曱基曱硅烷基)乙烷、二-l,3-(二曱基曱硅烷基)丙烷、1,2，3-三甲硅烷基丙烷、1，4-二曱硅烷基苯、1,2-二甲基二硅烷、1,1,2,2-四曱基二硅烷、1，2-二苯基二硅烷、1,1,2,2-四苯基二硅烷、1,1，3，3-四曱基二硅氧烷、1,1，3，3-四苯基二硅氧烷、1，1,3,3，5，5-六曱基三硅氧烷、1,1,1，5，5,5-六曱基三硅氧烷、1，3，5-三曱基環(huán)三硅氧烷、1,3，5，7-四甲基環(huán)四硅氧烷和1,3,5,7-四苯基環(huán)四硅氧烷。
組分(b)的含硅氫基的硅氮烷的一些實例包括1，1,3,3-四曱基二硅氮烷(U,3，3-tetramethyldisilazane) 、 1,3，5-三乙基-2，4，6-三曱基環(huán)三珪氮烷(1，3，5-triethyl-2,4，6-trimethylcyclotrisilazane)、 1,2，3，4，5，6-六曱基環(huán)三石圭氮》克(1,2,3,4，5,6-hexamethylcyclotrisilazane)和1,2,3,4,5,6，7，8-/\曱基環(huán)四石圭氮烷(1，2,3，4,5，6，7，8-octamethylcyclotetrasilazane)。
組分(b)的含硅氫基的低聚物和聚合物的一些實例包括任何線性、支化和/或交聯(lián)聚合物，在所述低聚物或聚合物中具有任何兩種或多種如上所述的M、 D、 T和Q基團(tuán)的組合，并且具有至少兩個硅氫基官能團(tuán)。
在一個具體的實施方案中，組分(b)為具有一個或多個M和/或M"基團(tuán)以及一個或多個D和/或DH基團(tuán)的MD型聚硅氧烷，其中M表示Si(CH3)30-,M"表示HSi(CH3)20-, D表示-Si(CH3)20-,以及D11表示-Si(H)(CH3)0-,其中MD型聚硅氧烷含有至少兩個硅氫基團(tuán)。
合適的組分(b)的MD型聚硅氧烷的一些實例包括MHDnMH、 MHDHnM、M[1DHnDmM、 MHDHnMH、 MHDHnDmMH、 MDHnM和MDHnDmM類型的MD型聚硅氧烷，及其組合，其中m和n各自表示至少1，并且可具有如上所述的任何數(shù)值。
也可將DH基團(tuán)隨機(jī)引入(即，不是作為嵌段)到D基團(tuán)中。例如，MHD DmM可表示下述的聚合物，其中n表示5-20,以及m表示50-1500,以及其中5-20個DH隨機(jī)引入到50-1500個D基團(tuán)中。
在其它實施方案中，mH和DH可獨立含有較多數(shù)目的硅氫基官能團(tuán)，例如就MH而言為H2Si(CH3)0-以及就DH而言為H3SiO-基團(tuán)。
根據(jù)本發(fā)明，組分(a)或(b)中的至少 一種在每分子中含有至少三個官能團(tuán)。例如，組分(a)或(b)中的一種在每分子中可含有三個官能團(tuán)，而組分(a)或(b)中的另 一種在每分子中含有兩個官能團(tuán)；或組分(a)和(b)中的每種在每分子中都可各自含有三個官能團(tuán)；組分(a)或(b)中的一種在每分子中可含有三個官能團(tuán)，而組分(a)或(b)中的另一種在每分子中含有四個官能團(tuán)；或組分(a)和(b)中的每種在每分子中都可各自含有四個官能團(tuán)；等等。
在一個實施方案中，組分(a)和(b)含有相等數(shù)目的官能團(tuán)，互相以任何摩爾比(包括相等或相似的摩爾量)存在。在另一個實施方案中，組分(a)或(b)中的一種組分含有較多數(shù)目的官能團(tuán)，組分(a)或(b)中的另一種含有較少數(shù)目的官能團(tuán)，且前者的摩爾量比后者的摩爾量低。
在另一個實施方案中，所述支化聚硅氧烷遵循與星形聚合物(starpolymer)類似的支化圖案(branching pattern),其中組分(a)或(b)中含有較多數(shù)目的官能團(tuán)的任一種分子(即交聯(lián)劑)的摩爾量低于組分(a)或(b)中含有較少數(shù)目的官能團(tuán)的另一種分子(即增鏈劑(extender))的摩爾量。上述的星形聚合物圖形不同于支化占優(yōu)勢的樹枝狀圖形(dendritic pattem)。
例如，組分(a)或(b)中的一種組分可含有至少四個、五個、六個、七個、八個、九個、十個或更高數(shù)目的官能團(tuán)，組分(a)或(b)中的另一種組分含有兩個或三個官能團(tuán)，且前者的摩爾量低于后者的摩爾量。
組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)可以以任何合適的摩爾比存在，例如，100:1、 50:1、 25:1、 20:1、 10:1、 1:10、 1:20、 1:25、1:50、 1:100以及其間任何范圍的比例。
在一個具體的實施方案中，組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在式(6-s):l或l:(l+t)的范圍內(nèi)，其中s表示等于或大于0并且小于5的數(shù)，以及t表示大于0并且等于或小于5的數(shù)。(a)的官能團(tuán)與(b)的官能團(tuán)的所述摩爾比的一些實例包括6:l、 5.5:1、 5:1、 4.5:1、 4:1、3.5:1、 3:1、 2.5:1、 2:1、 1.5:1、 1,4:1、 1.2:1、 1:1.2、 1:1.4、 1:1.5、 1:2、 1:2.5、1:3、 1:3.5、 1:4、 1:4.5、 1:5、 1:5.5和1:6,以及其間任何范圍的比例。
例如，在一個實施方案中，組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在式(4.6-s):l或l:(l+s)的范圍內(nèi)，其中s表示大于0并且小于3.6的數(shù)。在另一個實施方案中，組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氬基官能團(tuán)的摩爾比在式(4.25-s):l或l:(l+t)的范圍內(nèi)，其中s表示等于或大于0并且小于3.25的數(shù)，以及t表示大于0并且等于或小于3.25的數(shù)。在另一個實施方案中，組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在約4.5:1至約2:1的范圍內(nèi)。所述支化聚硅氧烷的粘度通常大于1，500厘泊(cPs),其中l(wèi)cPs= 1毫帕斯卡-秒(mPa.s)。更通常地，所述支化聚硅氧烷的粘度為約3,000 cPs或大于3,000 cPs，以及甚至更通常地為約5,000 cPs。在其它實施方案中，所述支化聚硅氧烷的粘度可為約10，000cPs、25，000cPs、50,000 cPs或大于10,000cPs、 25,000 cPs、 50,000 cPs，或為更高的粘度。
在一個實施方案中，四價Si04/2基團(tuán)(即，Q基團(tuán))不包括在所述的支化
聚硅氧烷組合物中。
在另一個實施方案中，不飽和烴化合物例如a-烯烴不包括在生成支化聚硅氧烷的組分混合物中。所述不飽和烴化合物的 一 些實例包括式CH2=CHR4々a-烯烴，其中R選自卣素、氫或未取代的或雜原子取代的具有一至六個碳原子的烴基。 一些雜原子包括氧(O)和氮(N)原子。
在另一個實施方案中，氧基取代的烴類化合物，如含有氧化烯和/或含有酯的飽和或不飽和的化合物不包括在所述支化聚硅氧烷組合物中。
所述支化聚硅氧烷是由組分(a)和組分(b)在硅氫化條件下共聚得到的。"硅氫化條件"是指在含有不飽和基團(tuán)的化合物和含硅氫基的化合物之間發(fā)生硅氫化交聯(lián)的本領(lǐng)域已知條件。
如本領(lǐng)域已知的是，在合適的溫度混合各組分期間或混合之后，需要硅氫化催化劑來促進(jìn)或進(jìn)行組分(a)和(b)之間的硅氫化反應(yīng)。硅氫化催化劑通常含有一種或多種鉑系元素金屬(platinum-group metal)或金屬絡(luò)合物。例如，硅氫化催化劑可以是釕、銠、釔、鋨、銥或鉑的金屬形式或絡(luò)合物形式。更通常地，所述硅氫化催化劑是鉑基的(platinum-based)。鉑基催化劑可以是例如鉑金屬、沉積在載體(例如，二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋯或碳)上的鉑金屬、氯鉑酸(chloroplatinic acid),或鉑與弱結(jié)合性配體如二乙烯基四曱基二硅氧烷絡(luò)合的鉑絡(luò)合物。包含在反應(yīng)混合物中的鉑催化劑的濃度范圍可以是例如1 -100 ppm ，但更通常為約5至40 ppm。
必要時，助劑和其它組分可包括在用于制備支化聚硅氧烷的組分混合物中。助劑組分的一些類型包括催化劑抑制劑、表面活性劑和稀釋劑。催化劑抑制劑的一些實例包括馬來酸鹽或酯、富馬酸鹽或酯、不飽和酰胺、炔屬化合物(acetylenic compound)、不飽和異氰酸酯、不々包和烴二酯、氫過氧化物(hydroperoxide)、腈和二氮丙啶(diaziridines)。稀釋劑的 一些實例包括烴(例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷)、芳族烴(例如，苯、曱苯和二曱苯)、酮(例如，丙酮、曱乙酮)和卣代烴(例如，三氯乙烯和全氯乙烯)。
出于闡明的目的在下文列出了實施例。本發(fā)明的范圍決不限于本申請 所列出的實施例。
實施例1
支化聚硅氧烷組合物的合成
在該實施例中，稱為組分A的組分是市售的式MviD11()Mvi的二官能乙 烯基封端的聚硅氧烷，其粘度為200-300cPs。稱為組分B的組分是市售的 式MD5ooDH65M的六官能含硅氫基的聚硅氧烷，其粘度為6,000至15,000 cPs，氫化物含量為155至180ppm，其中6.5表示隨機(jī)引入D基團(tuán)中的DH 基團(tuán)的平均數(shù)。稱為組分C的組分是市售的催化劑制劑，其含有按重量計 10%的柏。
向裝備有置頂式攪拌器(overhead stirrer)、 GN2入口、溫度計和油浴的 1L反應(yīng)器中加入168.7g(約20.2mmol)組分A和約0.05g組分C。將混合物 在環(huán)境條件下攪拌一小時。接著，將54.4g(約1.4mmol)組分B單獨冷卻至 4"C，然后在攪拌下加到上述組分中。將混合物在環(huán)境條件下攪拌15分鐘， 然后緩慢加熱至90。C。 30分鐘后，觀測到一些膠凝現(xiàn)象。在90。C向反應(yīng)混 合物中加入255.5g組分A。將混合物在90。C攪拌兩小時，冷卻至室溫(約 25°C),然后從釜(kettle)中排出。產(chǎn)物的量為430.9g,這對應(yīng)90°/。的收率。 在12Hz測量剪切粘度和剪切模量，分別為2.813 Pa.s和201.2 Pa。
由此，盡管已經(jīng)描述了目前被認(rèn)為是本發(fā)明優(yōu)選的實施方案，本領(lǐng)域 技術(shù)人員應(yīng)該理解，可進(jìn)行其它和進(jìn)一步的實施方案而不背離本發(fā)明的精 神，并且預(yù)期進(jìn)行的所有這些進(jìn)一步修改和變化包括在本申請列出的權(quán)利 要求的真實范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1. 一種支化聚硅氧烷組合物，所述支化聚硅氧烷組合物是在硅氫化條件下對下述的組分混合物進(jìn)行共聚而形成的，所述組分混合物包含(a)一種或多種有機(jī)硅化合物，所述有機(jī)硅化合物在每分子中含有至少兩個不飽和烴官能團(tuán)，所述不飽和烴官能團(tuán)能夠在硅氫化條件下與含硅氫基的化合物進(jìn)行硅氫化反應(yīng)；以及(b)一種或多種含硅氫基的化合物，所述化合物在每分子中含有至少兩個硅氫基官能團(tuán)；條件是(i)組分(a)或(b)中的至少一種在每分子中含有至少三個官能團(tuán)；(ii)當(dāng)組分(a)或(b)中的一種組分在每分子中含有較多數(shù)目的官能團(tuán)，以及組分(a)或(b)中的另一種組分在每分子中含有較少數(shù)目的官能團(tuán)時，則組分(a)或(b)中在每分子中含有較多數(shù)目官能團(tuán)的組分的摩爾量等于或低于組分(a)或(b)中在每分子中含有較少數(shù)目官能團(tuán)的另一種組分的摩爾量；以及(iii)所述組分混合物中不包括不飽和烴化合物。
2. 權(quán)利要求1的組合物，其中組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b) 中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在式(6-s):l或l:(l+t)的范圍內(nèi)，其中s表示等于 或大于0并且小于5的數(shù)，以及t表示大于0并且等于或小于5的數(shù)。
3. 權(quán)利要求1的組合物，其中組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b) 中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在式(4.6-s):l或l:(l+s)的范圍內(nèi)，其中s表示大 于0并且小于3.6的it。
4. 權(quán)利要求1的組合物，其中組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b) 中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在式(4.25-s):l或l:(l+t)的范圍內(nèi)，其中s表示等 于或大于0并且小于3.25的數(shù)，以及t表示大于0并且等于或小于3.25的 數(shù)。
5. 權(quán)利要求1的組合物，其中組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b) 中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在式(4,6-s):l的范圍內(nèi)，其中s表示大于O并且 小于3.6的數(shù)。
6. 權(quán)利要求1的組合物，其中組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b) 中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在約4.5:1至約2:1的范圍內(nèi)。
7. 權(quán)利要求1的組合物，其中組分(a)或(b)中的一種組分在每分子中含有至少四個官能團(tuán)，組分(a)或(b)中的另 一種組分在每分子中含有兩個或三 個官能團(tuán)，且組分(a)或(b)中在每分子中具有至少四個官能團(tuán)的組分的摩爾 量低于組分(a)或(b)中在每分子中具有兩個或三個官能團(tuán)的另 一種組分的摩 爾量。
8. 權(quán)利要求l的組合物，其中組分(a)或(b)中的一種組分在每分子中含 有至少六個官能團(tuán)，組分(a)或(b)中的另 一種組分在每分子中含有兩個或三 個官能團(tuán)，且組分(a)或(b)中在每分子中具有至少六個官能團(tuán)的組分的摩爾 量低于組分(a)或(b)中在每分子中具有兩個或三個官能團(tuán)的另 一種組分的摩爾量。
9. 一種支化聚硅氧烷組合物，所述支化聚硅氧烷組合物是在硅氫化條 件下對下述的組分混合物進(jìn)^f亍共聚而形成的，所述組分混合物包含(a) —種或多種有機(jī)硅化合物，所述有機(jī)硅化合物在每分子中含有 至少兩個不飽和烴官能團(tuán)，所述不飽和烴官能團(tuán)能夠在硅氫化條件下 與含硅氫基的化合物進(jìn)行硅氫化反應(yīng)；以及(b) —種或多種含硅氫基的化合物，所述化合物在每分子中含有至 少兩個硅氫基官能團(tuán)；條件是(i)組分(a)或(b)中的至少 一種在每分子中含有至少三個官能團(tuán)； (ii)組分(a)或(b)中的一種組分在每分子中含有較多數(shù)目的官能團(tuán)，組分(a) 或(b)中的另一種組分在每分子中含有較少數(shù)目的官能團(tuán)，且組分(a)或(b)中 在每分子中含有較多數(shù)目官能團(tuán)的組分的摩爾量低于組分(a)或(b)中在每分 子中含有較少數(shù)目官能團(tuán)的另一種組分的摩爾量；以及(iii)所述組分混合 物中不包括不飽和烴化合物。
10. —種支化聚硅氧烷組合物，所述支化聚硅氧烷組合物是在硅氫化條 件下對下述的組分混合物進(jìn)行共聚而形成的，所述組分混合物包含(a) —種或多種有機(jī)硅化合物，所述有機(jī)硅化合物在每分子中含有 至少兩個不飽和烴官能團(tuán)，所述不飽和烴官能團(tuán)能夠在硅氫化條件下 與含硅氫基的化合物進(jìn)行硅氬化反應(yīng)；以及(b) —種或多種含硅氫基的化合物，所述化合物在每分子中含有至 少兩個硅氫基官能團(tuán)；條件是(i)組分(a)或(b)中的至少一種在每分子中含有至少三個官能團(tuán)； (ii)組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在約(6-s):l或約l:(l+t)的范圍內(nèi)，其中s表示等于或大于0并且小于5的數(shù)，以 及t表示大于0并且等于或小于5的數(shù)；(iii)當(dāng)組分(a)或(b)中的一種組分 在每分子中含有較多數(shù)目的官能團(tuán)，以及組分(a)或(b)中的另一種組分在每 分子中含有較少數(shù)目的官能團(tuán)時，則組分(a)或(b)中在每分子中含有較多數(shù) 目官能團(tuán)的組分的摩爾量等于或低于組分(a)或(b)中在每分子中含有較少數(shù) 目官能團(tuán)的另一種組分的摩爾量；(iv)所述組分混合物中不包括不飽和烴 化合物。
11. 一種支化聚硅氧烷組合物，所述支化聚硅氧烷組合物是在硅氫化條 件下對下述的組分混合物進(jìn)行共聚而形成的，所述組分混合物包含(a) —種或多種有機(jī)硅化合物，所述有機(jī)硅化合物在每分子中含有 至少兩個不飽和烴官能團(tuán)，所述不飽和烴官能團(tuán)能夠在硅氫化條件下 與含硅氫基的化合物進(jìn)行硅氫化反應(yīng)；以及(b) —種或多種含硅氫基的化合物，所述化合物在每分子中含有至 少兩個硅氫基官能團(tuán)；條件是(i)組分(a)或(b)中的至少 一種在每分子中含有至少三個官能團(tuán)； (ii)組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在約 (6-s):l或約l:(l+t)的范圍內(nèi)，其中s表示等于或大于0并且小于5的數(shù)，以 及t表示大于0并且等于或小于5的數(shù)；(iii)組分(a)或(b)中的一種組分在 每分子中含有較多數(shù)目的官能團(tuán)，組分(a)或(b)中的另一種組分在每分子中 含有較少數(shù)目的官能團(tuán)，且組分(a)或(b)中在每分子中含有較多數(shù)目官能團(tuán) 的組分的摩爾量低于組分(a)或(b)中在每分子中含有較少數(shù)目官能團(tuán)的另一 種組分的摩爾量；(iv)所述組分混合物中不包括不飽和烴化合物。
12. —種支化聚硅氧烷組合物，所述支化聚硅氧烷組合物是在硅氫化條 件下對下述的組分混合物進(jìn)行共聚而形成的，所述組分混合物包含(a) —種或多種有機(jī)硅化合物，所述有機(jī)硅化合物在每分子中含有 至少兩個不飽和烴官能團(tuán)，所述不飽和烴官能團(tuán)能夠在硅氫化條件下 與含硅氫基的化合物進(jìn)行硅氫化反應(yīng)；以及(b) —種或多種含硅氫基的化合物，所述化合物在每分子中含有至 少兩個硅氫基官能團(tuán)；條件是(i)組分(a)或(b)中的至少 一種在每分子中含有至少三個官能團(tuán)； (ii)組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在式(4.6-s):l或l:(l+s)的范圍內(nèi)，其中s表示大于0并且小于3.6的數(shù)；(iii)當(dāng) 組分(a)或(b)中的一種組分在每分子中含有較多數(shù)目的官能團(tuán)，以及組分(a) 或(b)中的另一種組分在每分子中含有較少數(shù)目的官能團(tuán)時，則組分(a)或(b) 中在每分子中含有較多數(shù)目官能團(tuán)的組分的摩爾量等于或低于組分(a)或(b) 中在每分子中含有較少數(shù)目官能團(tuán)的另一種組分的摩爾量；(iv)所述組分 混合物中不包括不飽和烴化合物。
13. —種支化聚硅氧烷組合物，所述支化聚硅氧烷組合物是在硅氫化條 件下對下述的組分混合物進(jìn)行共聚而形成的，所述組分混合物包含(a) —種或多種有機(jī)硅化合物，所述有機(jī)硅化合物在每分子中含有 至少兩個不飽和烴官能團(tuán)，所述不飽和烴官能團(tuán)能夠在硅氫化條件下 與含硅氫基的化合物進(jìn)行硅氫化反應(yīng)；以及(b) —種或多種含硅氫基的化合物，所述化合物在每分子中含有至 少兩個硅氫基官能團(tuán)；條件是(i)組分(a)或(b)中的至少 一種在每分子中含有至少三個官能團(tuán)； (ii)組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在式 (4.6-s):l或l:(l+s)的范圍內(nèi),其中s表示大于0并且小于3.6的數(shù)；(iii)組 分(a)或(b)中的一種組分在每分子中含有較多數(shù)目的官能團(tuán)，組分(a)或(b)中 的另一種組分在每分子中含有較少數(shù)目的官能團(tuán)，且組分(a)或(b)中在每分 子中含有較多數(shù)目官能團(tuán)的組分的摩爾量低于組分(a)或(b)中在每分子中含 有較少數(shù)目官能團(tuán)的另一種組分的摩爾量；(iv)所述組分混合物中不包括 不飽和烴化合物。
14. 一種支化聚硅氧烷組合物，所述支化聚硅氧烷組合物是在硅氫化條 件下對下述的組分混合物進(jìn)行共聚而形成的，所述組分混合物包含(a) —種或多種含有不飽和烴官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物，所述不飽和 烴官能團(tuán)能夠在硅氫化條件下與含硅氫基的化合物進(jìn)行硅氫化反應(yīng)； 以及(b) —種或多種含硅氫基官能團(tuán)的化合物； 條件是(i)組分(a)或(b)中的 一種組分在每分子中含有至少四個官能團(tuán)，組分(a)或(b)中的另 一種組分在每分子中含有兩個或三個官能團(tuán)，且組分(a) 或(b)中在每分子中具有至少四個官能團(tuán)的組分的摩爾量低于組分(a)或(b)中 在每分子中具有兩個或三個官能團(tuán)的另 一種組分的摩爾量；(ii)組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在約(6-s):l或約l:(l+t)的范圍內(nèi)，其中s表示等于或大于0并且小于5的數(shù)，以及t表示大于O并且等于或小于5的數(shù)；(iii)所述組分混合物中不包括不飽和烴化合物。
15. —種支化聚硅氧烷組合物，所述支化聚硅氧烷組合物是在硅氫化條件下對下述的組分混合物進(jìn)行共聚而形成的，所述組分混合物包含(a) —種或多種含有不飽和烴官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物，所述不飽和烴官能團(tuán)能夠在硅氫化條件下與含硅氫基的化合物進(jìn)行硅氫化反應(yīng)；以及(b) —種或多種含硅氫基官能團(tuán)的化合物；條件是(i)組分(a)或(b)中的一種組分在每分子中含有至少六個官能團(tuán)，組分(a)或(b)中的另一種組分在每分子中含有兩個或三個官能團(tuán)，且組分(a)或(b)中在每分子中具有至少四個官能團(tuán)的組分的摩爾量低于組分(a)或(b)中在每分子中具有兩個或三個官能團(tuán)的另一種組分的摩爾量；(ii)組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在約(6-s):l或約l:(l+t)的范圍內(nèi)，其中s表示等于或大于0并且小于5的數(shù)，以及t表示大于O并且等于或小于5的數(shù)；(iii)所述組分混合物中不包括不飽和烴化合物。
16. —種支化聚硅氧烷組合物，所述支化聚硅氧烷組合物是在硅氳化條件下對下述的組分混合物進(jìn)行共聚而形成的，所述組分混合物包含(a) —種或多種含有不飽和烴官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物，所述不飽和烴官能團(tuán)能夠在硅氫化條件下與含硅氫基的化合物進(jìn)行硅氫化反應(yīng)；以及(b) —種或多種含硅氪基官能團(tuán)的化合物；條件是(i)組分(a)或(b)中的 一種組分在每分子中含有至少四個官能團(tuán)，組分(a)或(b)中的另 一種組分在每分子中含有兩個或三個官能團(tuán)，且組分(a)或(b)中在每分子中具有至少四個官能團(tuán)的組分的摩爾量低于組分(a)或(b)中在每分子中具有兩個或三個官能團(tuán)的另一種組分的摩爾量；(ii)組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在式(4.6-s):l或l:(l+s)的范圍內(nèi)，其中s表示大于0并且小于3.6的數(shù)；(iii)所述組分混合物中不包括不飽和烴化合物。
17. —種支化聚硅氧烷組合物，所述支化聚硅氧烷組合物是在硅氫化條件下對下述的組分混合物進(jìn)行共聚而形成的，所述組分混合物包含(a) —種或多種含有不飽和烴官能團(tuán)的有機(jī)硅化合物，所述不飽和烴官能團(tuán)能夠在硅氫化條件下與含硅氫基的化合物進(jìn)行硅氫化反應(yīng)；以及(b) —種或多種含硅氫基官能團(tuán)的化合物；條件是(i)組分(a)或(b)中的一種組分在每分子中含有至少六個官能團(tuán)，組分(a)或(b)中的另 一種組分在每分子中含有兩個或三個官能團(tuán)，且組分(a)或(b)中在每分子中具有至少四個官能團(tuán)的組分的摩爾量低于組分(a)或(b)中在每分子中具有兩個或三個官能團(tuán)的另一種組分的摩爾量；(ii)組分(a)中的不飽和烴官能團(tuán)與組分(b)中的硅氫基官能團(tuán)的摩爾比在式(4.6-s):l或l:(l+s)的范圍內(nèi)，其中s表示大于0并且小于3.6的數(shù)；(iii)所述組分混合物中不包括不飽和烴化合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及支化聚硅氧烷組合物，所述支化聚硅氧烷組合物是在硅氫化條件下對下述的組分混合物進(jìn)行共聚而形成的，所述組分混合物包含(a)一種或多種有機(jī)硅化合物，所述有機(jī)硅化合物在每分子中含有至少兩個不飽和烴官能團(tuán)，以及(b)一種或多種含硅氫基的化合物，所述化合物在每分子中含有至少兩個硅氫基官能團(tuán)，條件是(i)組分(a)或(b)中的至少一種在每分子中含有至少三個官能團(tuán)；(ii)組分(a)或(b)中在每分子中含有較多數(shù)目官能團(tuán)的組分的摩爾量等于或低于組分(a)或(b)中在每分子中含有較少數(shù)目官能團(tuán)的另一種組分的摩爾量，以及(iii)所述組分混合物中不包括不飽和烴化合物。
文檔編號C09D183/04GK101535427SQ200780040988
公開日2009年9月16日 申請日期2007年8月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年9月1日
發(fā)明者戴維·S·施利策, 約翰·P·貝尼維西厄斯 申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司