專利名稱：制備支化的SiH-官能化聚硅氧烷的方法及其在制備SiC-和SiOC-鍵合的支化的有機改性 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備在硅氧烷鏈中支化的有機改性聚硅氧烷的方法，其中在僅一個工 藝步驟中制備具有末端和/或側(cè)基SiH官能團的支化聚硅氧烷，并用有機化合物將其進一 步地官能化，并且本發(fā)明涉及通過該方法所制備的支化的有機改性聚硅氧烷及其用途。
背景技術(shù)：
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通過從混合取代的甲基氯代含氫硅烷的水解和縮合過程制備聚有 機硅氧烷。在如US 2，758，124中描述了含氫硅烷，如二甲基一氯硅烷或甲基二氯硅烷的 直接水解縮合反應(yīng)。在該方法中，將在水解過程中分離的硅氧烷相從包含鹽酸的水相中去 除。由于該步驟易于發(fā)生含氫硅氧烷的膠凝，DE 11 25 180描述了利用有機輔助相的改進 方法，在所述方法中，存在所形成的含氫硅氧烷，其作為獨立相溶解在有機溶劑中，并且在 去除酸性水相以及通過蒸餾去除溶劑后，其不產(chǎn)生膠凝。EP 0 967 236描述了有關(guān)最低量 使用溶劑的進一步方法改進，并且在其教導(dǎo)中說明了首先在有機氯代硅烷的水解縮合反應(yīng) 中應(yīng)當只使用較小量的水，使得在第一個步驟中，氯化氫以氣態(tài)形式被排出，并且可被用作 對于其它的最終用途直接有價值的材料。支化的有機改性聚硅氧烷可通過大量的結(jié)構(gòu)進行描述。通常，在通過有機取代基 引入的支鏈或交聯(lián)鏈(crosslink)之間，以及在有機硅鏈中的支鏈或交聯(lián)鏈之間必須加以 區(qū)分。用于形成具有SiH基團的硅氧烷骨架的有機交聯(lián)劑是，如在US 6，730，749或EP 0 381 318所描述的α，ω-不飽和二烯烴、二乙烯基化合物或二烯丙基化合物。通過鉬-催 化的硅氫化反應(yīng)的交聯(lián)，發(fā)生在平衡反應(yīng)的下游，該交聯(lián)反應(yīng)是指另一過程步驟，其中即發(fā) 生分子內(nèi)的鍵形成又發(fā)生分子間的鍵形成。其產(chǎn)物的性質(zhì)還強烈地受到易于形成過氧化物 的低分子量有機雙官能化化合物的不同反應(yīng)性的影響。有機改性聚硅氧烷的有機硅嵌段與有機嵌段共聚物的多重交聯(lián)可在多種方法下 進行作用。EP 0 675 151描述了通過含氫硅氧烷與不足量的羥基-官能化的烯丙基聚醚 的硅氫化反應(yīng)制備聚醚硅氧烷，其中未轉(zhuǎn)化的SiH官能團在加入甲醇鈉下通過SiOC鍵與聚 醚取代基的羥基基團鍵合。摩爾量的增大導(dǎo)致在其產(chǎn)物的性質(zhì)，如粘度上較寬的分散。US 4，631，208描述了支化體系形成的相似方法，其中羥基_官能化的聚醚硅氧烷通過三烷氧 基硅烷進行交聯(lián)。所述的兩種方法產(chǎn)生聚醚硅氧烷的分子內(nèi)交聯(lián)，都難以控制分子量的增 大以及相關(guān)聯(lián)的、不可預(yù)見的粘度提高。當進行前述的方法時，得不到在硅氧烷部分中恒定 分子量的支化反應(yīng)，而是得到交聯(lián)反應(yīng)，其形成大分子的多嵌段共聚物。因此，在含氫硅氧烷的制備中，在硅氧烷鏈中的支化反應(yīng)不得不盡早地進行作用 以防止所述交聯(lián)反應(yīng)的缺點。在硅氧烷鏈中的支鏈需要三官能化硅烷，如三氯硅烷或三烷 氧基硅烷的合成性加入。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知曉的，有機氯代硅烷的水解速率按以下的順序遞增 (C· Eaborn，Organosilicon Compounds，Butterworths ScientificPublications,倫敦1960，p.179)SiCl4 > RSiCl3 >> R2SiCl2 > R3SiCl0因此，在三氯硅烷的水解和縮合反應(yīng)中，對比更緩慢的雙官能化和單官能化有機氯代硅烷的水解和縮合反應(yīng)，存在形成高度交聯(lián)凝膠的上升趨勢。因此，用于二氯代硅烷和 一氯代硅烷的水解和縮合反應(yīng)的已確立方法并不立即適用于三氯硅烷，反而必須通過多步 驟的方法采用可選的途徑。基于此發(fā)現(xiàn)，根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，通過每個硅氧烷鏈中不多于一種三官能化單體的加 入而進行的單支化含氫硅氧烷的制備還必須在兩個步驟中進行。如例如DE 3716372所教 導(dǎo)的，在第一個步驟中，通過從1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和甲基三乙氧基硅烷的水解和縮 合反應(yīng)制備三官能化、低分子量的含氫硅氧烷。如DE 10 2005 004676所說明的，只有在第 二個步驟中與環(huán)狀硅氧烷的平衡反應(yīng)才可作用得到更高的分子量。對于進一步的反應(yīng)(因 此直到在第三個步驟中)，通過本身已知的方法，由此所制備的單支化含氫硅氧烷可被提供 有機取代基以官能化具有SiH基團的硅氧烷化合物。對于根據(jù)定義，在每個硅氧烷鏈中具有多于一種三官能化單體的多支化含氫硅氧 烷的合成，在現(xiàn)有技術(shù)中有兩步驟合成。理論上，存在由含氫硅氧烷進行反應(yīng)的可能性，以 及在加入水和貴金屬催化劑，通過脫氫反應(yīng)將SiH官能團轉(zhuǎn)化為硅醇的可能性，隨后硅醇 與含氫硅氧烷縮合。在US6，790，451和EP 1 717 260中描述了該過程，除了貴金屬催化劑的成本，所述易
于自縮合的硅醇較差的儲存穩(wěn)定性阻礙了可重現(xiàn)的、受控的工藝。在US 6，790，451中所描述的另一可能性在于由三氯甲硅烷或三烷氧基甲硅烷、 與六甲基二硅氧烷或三甲基氯硅烷的共聚物的制備，所述共聚物也稱為MT聚合物，所述的 MT聚合物在第二個步驟中與聚二甲基-(甲基氫)硅氧烷共聚物一起保持平衡反應(yīng)。所述 MT聚合物的制備需要使用強堿或強酸，在一些情況中，需要結(jié)合高反應(yīng)溫度，并且產(chǎn)生高粘 度的預(yù)聚物，使得較大程度上阻礙了它們的中和，并由此顯著地限制了進一步處理得到穩(wěn) 定的組成和質(zhì)量的最終產(chǎn)物。根據(jù)EP 0 675 151，首先在二甲苯中進行不含SiH、支化的有機硅聚合物的水解 和縮合，并且在第二步驟中，與甲基含氫聚硅氧烷的平衡反應(yīng)產(chǎn)生支化的含氫硅氧烷。兩個 處理步驟在此也是絕對必需的，其中直到第二個步驟才引入SiH官能團。因此，本發(fā)明的一個目的是提供用于制備支化含氫硅氧烷的簡單的單步驟方法， 而不會在副反應(yīng)中降解已通過原料引入的SiH官能團，并且不必使用脂肪族和/或芳族溶 劑以形成另外的輔助相。出人意料地，目前已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在僅一個步驟中，在水解性酸性條件下，SiH-官能化 硅氧烷與三烷氧基硅烷的縮合和平衡反應(yīng)是可能的，并且很大程度上保留所引入的SiH 官能團。該結(jié)果對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言完全是出人意料的，因為所述的三官能化硅烷 的膠凝趨勢、以及酸_誘導(dǎo)的SiH脫氫降解反應(yīng)(C. Eaborn, Organosilicon Compounds, Butterworths ScientificPublications，倫敦 1960，p. 200)都不是明顯有問題的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供根據(jù)權(quán)利要求1所述的在水的加入以及在至少一種布朗斯臺德-酸性催化劑的存在下，通過將包含a) 一種或多種SiH-官能化的硅氧烷、b) 一種或多種不含SiH-官能團 的硅氧烷、以及c) 一種或多種三烷氧基硅烷，的混合物進行轉(zhuǎn)化而制備支化的SiH-官能化有機硅氧烷的方法，其特征在于所 述的反應(yīng)在一個方法步驟中進行，以及本發(fā)明還提供由此制備的含氫硅氧烷。本發(fā)明還提供由此制備的含氫硅氧烷的用途，其用于制備在硅氧烷鏈中支化的有 機改性聚硅氧烷，以及由此制備的在硅氧烷鏈中支化的有機改性的聚硅氧烷，及其作為界 面活性的有機硅表面活性劑的用途。本發(fā)明進一步的主題通過以下遵循權(quán)利要求/子權(quán)利要求的內(nèi)容的說明進行表 述。根據(jù)本發(fā)明所述的方法具有以下的優(yōu)點可在單一的工藝步驟中制備支化的 SiH-官能化硅氧烷。所述的方法還具有以下的優(yōu)點在轉(zhuǎn)化過程中僅較小程度地損失(若 有)SiH官能團，特別是末端的SiH官能團。特別地是，并沒有本領(lǐng)域技術(shù)人員所預(yù)計的末 端SiH官能團(二甲基含氫硅氧基單元)的降解，這是出人意料的。根據(jù)本發(fā)明所述的方法還具有以下的優(yōu)點不需要進行相分離，在所述相分離的 情況中，首先不得不將水性輔助相作為廢物丟棄，第二，產(chǎn)物不得不通過蒸餾除去所用的非 極性溶劑，如甲苯或二甲苯而進行純化。根據(jù)本發(fā)明所述的方法基本上僅需要低-沸點反 應(yīng)產(chǎn)物的溫和的蒸餾性去除，所述的低_沸點反應(yīng)產(chǎn)物特別地是由所述水解和縮合產(chǎn)生的 醇。對于最終產(chǎn)品的質(zhì)量和儲存穩(wěn)定性，根據(jù)本發(fā)明所述的方法具有以下的優(yōu)點根 據(jù)本發(fā)明所述制備的支化的含氫硅氧烷，以及從其生產(chǎn)出的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物沒有膠凝趨勢，并且 可由此儲存更長的時間，而所述產(chǎn)物的粘度并未顯著地變化。以下通過示例的方式描述根據(jù)本發(fā)明所述的用于制備支化的SiH-官能化硅氧烷 的方法，以及該方法在用于制備有機改性的、在硅烷鏈中支化的聚硅氧烷的用途，及該支化 的聚硅氧烷的用途，其意圖不是將本發(fā)明限制在這些示例性的實施方式中。以下范圍、通式 或化合物種類的涉及之處，應(yīng)當將其作為不但包括明確涉及的相應(yīng)范圍或化合物種類，而 且包括所有通過排除單個值(范圍)或化合物可以得到的子范圍和化合物的子種類。在此 將引用文獻作為本發(fā)明的內(nèi)容時，文獻內(nèi)容應(yīng)當以其全部作為本發(fā)明公開的內(nèi)容。在通式(硅氧烷鏈或聚氧化烯鏈)中所明確的化合物的不同單體結(jié)構(gòu)可具有共同 的嵌段結(jié)構(gòu)或以隨機分布的方式存在。應(yīng)當將在通式中所使用的下標，特別是下標Knum1、 η和η1認為是統(tǒng)計學均值。依照通常的定義，根據(jù)與三個氧原子鍵合的硅原子數(shù)給出支化 度ko根據(jù)本發(fā)明所述的方法，在加入水以及在至少一種布朗斯臺德_酸性催化劑的存 在下，通過將包含a) 一種或多種SiH-官能化的硅氧烷，b) 一種或多種不含SiH-官能團的硅氧烷，以及c) 一種或多種三烷氧基硅烷，的混合物進行轉(zhuǎn)化而制備支化的SiH-官能化有機硅氧烷，其特征在于所述的反應(yīng)在一個方法步驟中進行。優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明所述的方法制備具有通式(I)所述的在硅氧烷鏈中支化的含 氫硅氧烷 其中，η和η1彼此獨立地是O至500，優(yōu)選10至200、更優(yōu)選15至100，并且(n+n1) <500， 優(yōu)選< 200，更優(yōu)選< 100，m和m1彼此獨立地是O至60，優(yōu)選0至30，更優(yōu)選0. 1至25，并且(m+m1) < 60， 優(yōu)選< 30，更優(yōu)選< 25，k為1至10，優(yōu)選1至5，R是選自線性、環(huán)狀或支化的、脂肪族或芳族的、飽和或不飽和的具有1至至多20 個碳原子的烴基團中的至少一種基團，但優(yōu)選甲基基團，R1獨立地是氫或R，R2獨立地是氫、R或雜原子_取代的、官能化的、有機的、飽和或不飽和的基團，優(yōu)
選地選自烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷 基、甲基丙烯酰氧基烷基(methacryloyloxyalkyl)(也經(jīng)常被命名為甲基丙烯酰氧基烷 基(methacryloxyalkyl))、甲基丙烯酰氧基丙基(也經(jīng)常被命名為甲基丙烯酰氧基丙基或 甲基丙烯酸丙酯基)或乙烯基基團，更優(yōu)選甲基、氯丙基、乙烯基或甲基丙烯酰氧基丙基基 團，R3獨立地是氫或R，條件是禮、R2和R3基團中的至少一個是氫。優(yōu)選地，所有的R基團以及所有是R 基團的R1至R3基團是甲基基團。所得支化的SiH-官能化硅氧烷，優(yōu)選地是式(I)所述的支化SiH-官能化硅氧烷 可以是其中SiH官能團全部在所述硅氧烷中的末端位置，全部在側(cè)基位置或末端和側(cè)基位 置的混合的硅氧烷。所用的SiH官能化的硅氧烷可以是其中SiH官能團完全在所述硅氧烷鏈中的末端 位置存在、完全在側(cè)基位置存在或在末端和側(cè)基位置混合存在的硅氧烷。所用的SiH官能 化的硅氧烷可以是，例如線性聚甲基含氫硅氧烷，如Gelest Inc.的HMS-993、線性聚二甲 基甲基含氫硅氧烷，如Gelest Inc.的HMS-031和/或HMS-071、線性α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷，如1，1，3，3-四甲基二硅氧烷和/或1，1，3，3，5，5-六甲基三硅氧烷、相對高分子 量的低聚物，如Gelest Inc.的DMS-H03和/或DMS-H11、環(huán)狀聚甲基含氫硅氧烷，如四甲 基環(huán)四硅氧烷或五甲基環(huán)五硅氧烷、以及環(huán)狀聚二甲基甲基含氫硅氧烷，如七甲基環(huán)四硅 氧烷和/或九甲基環(huán)五硅氧烷、或其混合物。所用SiH官能化的硅氧烷更優(yōu)選地是1，1，3， 3_四甲基二硅氧烷、DMS-H03、HMS-993(各來自Gelest Inc.)以及五甲基環(huán)五硅氧烷。所用的不含SiH官能團的硅氧烷可以是，例如線性聚二甲基硅氧烷，如六甲基二 硅氧烷、或環(huán)狀聚二甲基硅氧烷，如八甲基環(huán)四硅氧烷和/或十甲基環(huán)五硅氧烷。優(yōu)選使用 六甲基二硅氧烷和十甲基環(huán)五硅氧烷。所用的三烷氧基硅烷理論上可以是所有的三烷氧基硅烷，所用的三烷氧基硅烷可 以是其中所有烷氧基基團都相同，所有都不同或部分相同的三烷氧基硅烷。所用的三烷氧 基硅烷可以特別地是三乙氧基硅烷，優(yōu)選甲基三乙氧基硅烷；烷基三乙氧基硅烷，如正丙基 三乙氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧 基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、正十八烷基三乙氧基硅烷；含商或含擬商的烷基三烷氧基 硅烷，特別地是烷基三乙氧基硅烷，如氯代丙基三乙氧基硅烷、十三氟代-1，1，2，2-四氫辛 基三乙氧基硅烷、九氟代-1，1，2，2-四氫己基三乙氧基硅烷、3-氰丙基三乙氧基硅烷；三烷 氧基硅烷，特別是具有官能團的三乙氧基硅烷，例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷 (甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙酯)、三巰基丙基三乙氧基硅烷、5-( 二環(huán)庚基)三乙 氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(對氯代甲基)苯基三乙氧基硅烷、N- (3-三乙氧甲硅烷基丙 基)-4，5_ 二氫咪唑或二氫-3-[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]呋喃基-2，5-二酮。當將 有機改性的官能化三烷氧基硅烷作為所述的支化單元(由平衡反應(yīng)引入)使用時，可以是 有利的?？稍谳^寬的范圍內(nèi)改變鏈-末端的三烷基甲硅烷氧基單元，特別是三甲基甲硅烷 氧基單元(M單元)和/或二烷基含氫甲硅烷氧基單元，特別是二甲基含氫甲硅烷氧基單元 (Mh單元)的比例、鏈-伸展二烷基甲硅烷氧基單元，特別是二甲基甲硅烷氧基單元(D單 元)和/或烷基含氫甲硅烷氧基單元，特別是甲基含氫甲硅烷氧基單元(Dh單元)的比例 以及鏈-支化的烷基甲硅烷氧基單元，特別地是甲基甲硅烷氧基單元(T單元)和/或被官 能團取代的T單元的比例。M單元和Mh單元的總和對于T單元的摩爾比優(yōu)選地是3 1至 1 1。當T單元的摩爾量大于M單元的摩爾量時，將得到不理想的、大分子的、高度交聯(lián)的 凝膠至樹脂。通過所述組分的任何混合方式可得到所述的反應(yīng)混合物。優(yōu)選首先將SiH-官能 化的硅氧烷、不含SiH-官能團的硅氧烷以及任選被取代的三烷氧基硅烷進行混合。優(yōu)選地，將原料，即SiH-官能化的硅氧烷、不含SiH-官能團的硅氧烷、三烷氧基 硅烷進行混合后，加入至少一種布朗斯臺德_酸性催化劑用于所述的水解和縮合反應(yīng)的催 化?？芍苯釉谒龅姆磻?yīng)混合物中全部或部分加入所述的催化劑，或可在反應(yīng)期間以任意 的次序稱量加入。優(yōu)選首先將所述的原料進行混合，然后加入催化劑，并接著加入水。所用的布朗斯臺德_酸性催化劑可以是對于硅氧烷在現(xiàn)有技術(shù)中已知曉的酸(補 償酸)，即礦物酸，如硫酸以及磺酸、酸性氧化鋁或酸性離子交換樹脂，如已知的商品名為 Amberlite 、Amberlyst 或DQWex 和Lewatit 的產(chǎn)品。
在根據(jù)本發(fā)明所述的方法中，可使用天然的離子交換劑，如沸石、蒙脫石、凹凸棒石、膨潤土和其它的硅酸鋁，又可使用合成的離子交換劑。后者優(yōu)選地是三維的、具有不溶 于水的高分子量基質(zhì)的固體(通常以顆粒的形式)，所述的基質(zhì)基于酚醛樹脂或苯乙烯-二 乙烯基苯共聚物，其中已加入了大量不同酸度的“錨固(anchor)基團”。在根據(jù)本發(fā)明所述的方法中，所用的布朗斯臺德_酸性催化劑優(yōu)選地是在EP 1 439 200中描述的催化劑。將該文獻及其中所引用的現(xiàn)有技術(shù)文獻在此援引加入本文，并將 其視為本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。當在根據(jù)本發(fā)明所述的方法中所用的催化劑是至少一種酸(催化劑1)以及至少 一種酸性離子交換樹脂(催化劑2)時，可以是特別有利的。所用的酸可以是礦物酸，優(yōu)選 地是硫酸和/或優(yōu)選地是有機磺酸，優(yōu)選三氟甲磺酸。優(yōu)選地將該混合物直接加入所述的 反應(yīng)混合物中。所用的催化劑優(yōu)選地是三氟甲磺酸和磺酸離子交換樹脂的混合物，優(yōu)選 Lewatit K 2621 (BayerMaterial Science)。當所用的催化劑包含所述的兩種催化劑1和2時，當首先在原料混合物中加入，優(yōu) 選全部加入催化劑1，接著加入水，并且只有在優(yōu)選地完全加入水之后再加入催化劑2時， 可以是有利的。但是，在加入水之前，也可將催化劑1和2都加入至所述的原料中。在根據(jù)本發(fā)明所述的方法中，將酸性催化劑加入至所述的反應(yīng)混合物的優(yōu)選量是 基于所用原料質(zhì)量的總和(即SiH-官能化的硅氧烷、不含SiH-官能團的硅氧烷以及三烷 氧基硅烷)的0.01至10重量％。根據(jù)所用催化劑的類型和濃度，可優(yōu)選該范圍特定的子 范圍。特別優(yōu)選地是，如以0.05重量％至0.5重量％的量使用三氟甲磺酸。當所用的催化 劑是一種單獨的離子交換樹脂時，所用催化劑的質(zhì)量優(yōu)選地是3至10重量％。當所用的催 化劑是礦物酸和/或有機磺酸與離子_交換樹脂的組合時，所用的離子交換樹脂的量優(yōu)選 地是3至6重量％。在根據(jù)本發(fā)明所述的方法中，優(yōu)選對每摩爾所用的三烷氧基硅烷使用0.5至30摩 爾的水。對于水解和縮合反應(yīng)，優(yōu)選對每摩爾所用的三官能化的三烷氧基硅烷使用1至5 摩爾的水?？稍谝粋€步驟中加入水，或優(yōu)選地經(jīng)過相對較長的時間計量加入水。根據(jù)所選 擇的水量，通常不出現(xiàn)相分離。若合適，為了更好的均化，可將水與基于硅氧烷的總重較小 的量的短-鏈的醇，如甲醇或乙醇混合。較小的量定義為在反應(yīng)混合物中足以使水完全或 部分均化，并且不造成分離相形成的量。優(yōu)選地在0°C至100°C的溫度下進行根據(jù)本發(fā)明所述的方法中的反應(yīng)。優(yōu)選地在 20°C至60°C的溫度下進行所述反應(yīng)(同步的水解、縮合和平衡反應(yīng))。在所述的反應(yīng)完成后，例如，通過溫和的真空蒸餾可去除縮合反應(yīng)的揮發(fā)性副產(chǎn) 物。如有必要或理想地，例如通過堿性鹽，優(yōu)選碳酸氫鈉可進行中和反應(yīng)。由此得到的本發(fā)明的鏈-支化的含氫硅氧烷優(yōu)選地是穩(wěn)定、透明、無色的液體，其 優(yōu)選地不包含或只包含小部分的揮發(fā)性低分子量化合物。在反應(yīng)混合物中稱入的SiH當 量，即在所述反應(yīng)前測定的SiH當量，以及通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的含氫硅氧烷中測 定的SiH當量(即在所述的反應(yīng)后)在分析精確性上是一致的，這證明了已很大程度地保 留了所用的SiH官能團。根據(jù)本發(fā)明所述的方法使制備在硅氧烷鏈中支化的含氫硅氧烷，特別是式(I)所 述的含氫硅氧烷成為可能。在硅氧烷鏈中支化的含氫硅氧烷優(yōu)選具有如下的粘度，其通過Haake RV12旋轉(zhuǎn)粘度計在25°C下進行測定為10至2000mPa*s，優(yōu)選15至600mPa*s。在硅 氧烷鏈中支化的本發(fā)明的含氫硅氧烷的平均支化度優(yōu)選地是1至10，更優(yōu)選1至5?？蓪?在硅氧烷鏈中支化的本發(fā)明的含氫硅氧烷用于制備在硅氧烷鏈中支化的有機改性的聚硅氧烷。在根據(jù)本發(fā)明所述方法的優(yōu)選實施方案中，在貴金屬_催化，特別是鉬_催化的硅 氫化反應(yīng)下，通過將根據(jù)本發(fā)明制備的在硅氧烷鏈中支化的含氫硅氧烷，優(yōu)選式(I)所述 的含氫硅氧烷，與在每個分子中具有至少一個，優(yōu)選恰好一個雙鍵的化合物進行完全或部 分的反應(yīng)而制備在硅氧烷鏈中支化的有機改性聚硅氧烷。該反應(yīng)優(yōu)選地提供通式(II)所 述的共聚物 其中，η和η1彼此獨立地是O至500，優(yōu)選10至200、更優(yōu)選15至100，并且(n+n1) <500， 優(yōu)選< 200，更優(yōu)選< 100，m和m1彼此獨立地是0至60，優(yōu)選0至30，更優(yōu)選0. 1至25，并且(m+m1) < 60， 優(yōu)選< 30，更優(yōu)選< 25，k為1至10，優(yōu)選1至5，R是選自線性、環(huán)狀或支化的、脂肪族或芳族的、飽和或不飽和的具有1至至多20 個碳原子的烴基團中的至少一種基團，但優(yōu)選甲基基團，更優(yōu)選所有的R基團是甲基，R4 是 R 和 / 或CH2-CH2-CH2-O-(CH2-CH2O-) x-(CH2-CH (R, ) 0_) y-(SO) Z-R"CH2-CH2-O- (CH2-CH2O-) χ- (CH2-CH (R ‘ ) 0-) y-R “CH2-RivCH2-CH2-(O)x' -RivCH2-CH2-CH2-O-CH2-CH (OH) -CH2OH CH2-CH2-CH2-O-CH2-C (CH2OH) 2-CH2_CH3，其中，
χ 是 0 至 100，優(yōu)選 0 至 50，χ'是 0 或 1，y 是 0 至 100，優(yōu)選 0 至 50，ζ 是 0 至 100，優(yōu)選 0 至 10，R'是任選被取代的烷基或芳基基團，例如被烷基基團、芳基基團或鹵代烷基基團 或鹵代芳基基團取代，并具有1至12個碳原子，并且R"是氫基團或具有1至4個碳原子的烷基基團、-C(O)-R"‘基團，其中R"‘= 烷基基團、-CH2-O-R'基團、烷基芳基基團，例如苯甲基基團、-C(O)NH-R'基團，Riv是任選被取代，例如鹵素取代的烴基團，并且具有1至50個，優(yōu)選9至45個， 并且更優(yōu)選13至37個碳原子，SO 是氧化苯乙烯基團-CH(C6H5) -CH2-O-,R5可以是R和/或R4,R6可以是R、R4和/或官能化的、有機的、飽和或不飽和基團，其被雜原子取代，并
且選自烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、 甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基基團，前提是R4、R5和R6中的至少一個取代基不是R。所述硅氧烷鏈以及聚氧化烯鏈的 不同單體單元可具有可選的嵌段結(jié)構(gòu)或處于隨機分布。例如，可如現(xiàn)有技術(shù)，如EP 1 520 870中所描述地進行根據(jù)本發(fā)明所述的支化含 氫硅氧烷的貴金屬-催化的硅氫化反應(yīng)。文獻EP 1 520 870在此援引加入本文，并視為形 成本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。所用的在每個分子中具有至少一個雙鍵的化合物，可以是如，α-烯烴、乙烯基聚 氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯。優(yōu)選使用乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯。特別優(yōu) 選的乙烯基聚氧化烯是如，具有在lOOg/mol至5000g/mol范圍內(nèi)分子量的乙烯基聚氧化 烯，其可由嵌段或隨機分布的單體環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷和/或氧化苯乙烯形成， 并且其可以是羥基官能化的或由甲醚官能團或由乙酰氧基官能團封端的。特別優(yōu)選的烯丙 基聚氧化烯是如，具有在lOOg/mol至5000g/mol范圍內(nèi)分子量的烯丙基聚氧化烯，其可由 嵌段或隨機分布排列的單體環(huán)氧丙烷，環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷和/或氧化苯乙烯形成，并且其 可以是羥基官能化的或是由甲醚官能團或由乙酰氧基官能團封端的。特別優(yōu)選使用在實施 例中明確的α “烯烴、乙烯基聚氧化烯和/或烯丙基聚氧化烯作為每個分子中具有至少一 個雙鍵的化合物。在根據(jù)本發(fā)明所述方法的另一個優(yōu)選實施方案中，制備在硅氧烷鏈中支化的有機 改性聚硅氧烷，其是通過路易斯酸_催化的脫氫連接反應(yīng)將根據(jù)本發(fā)明制備的、在硅氧烷 鏈中支化的含氫硅氧烷，優(yōu)選式(I)的含氫硅氧烷，與在每個分子中具有一個羥基官能團 的化合物進行完全或部分的反應(yīng)?？扇缭诂F(xiàn)有技術(shù)中所述地進行將羥基_官能化的化合物 連接至根據(jù)本發(fā)明所制備的支化含氫硅氧烷，特別是式(I)的化合物的路易斯酸-催化脫 氫連接反應(yīng)。優(yōu)選如在DE 102005004676中所述的進行脫氫連接反應(yīng)，將其在此援引加入 本文，并且視為形成本發(fā)明的公開內(nèi)容的一部分。所述的脫氫連接反應(yīng)優(yōu)選提供通式(III)所述的 共聚物 其中，η和η1彼此獨立地是O至500，優(yōu)選10至200、更優(yōu)選15至100，并且(n+n1) <500， 優(yōu)選< 200，更優(yōu)選< 100，m和m1彼此獨立地是O至60，優(yōu)選O至30，更優(yōu)選0. 1至25，并且(m+m1) < 60， 優(yōu)選< 30，更優(yōu)選< 25，k為1至10，優(yōu)選1至5，R是選自線性、環(huán)狀或支化的、脂肪族或芳族的、飽和或不飽和的具有1至至多20 個碳原子的烴基團中的至少一種取代基，優(yōu)選甲基基團，更優(yōu)選所有的R基團是甲基，&是1 和/或0- (CH2-CH2O") x- (CH2-CH (R ‘ ) 0_) y-(SO) Z_RV其中χ、y、ζ、R'和SO彼此是如式(II)所定義的，并且Rv是線性的、環(huán)狀或支化的、飽和或不飽和的烷基基團，其任選地被雜原子取代，R8可以是R和/或R7,R9可以是R、R7和/或官能化的、有機的、飽和或不飽和基團，其被雜原子取代，并 且選自烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、 甲基丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基基團，前提是R7、R8和R9基團中的至少一個不是R。所用的羥基-官能化化合物優(yōu)選地是羥基官能化的聚氧化烯。特別優(yōu)選的化合物 是，例如分子量在lOOg/mol至5000g/mol范圍的甲基聚氧化烯醇或丁基聚氧化烯醇，其可 由單體環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丁烷和/或氧化苯乙烯以嵌段或隨機分布形成。特別優(yōu)選 使用在實施例中所明確的羥基_官能化的聚氧化烯作為羥基_官能化的化合物。根據(jù)在硅氧烷鏈中支化的本發(fā)明的含氫硅氧烷在制備在硅氧烷鏈中支化的有機 改性聚硅氧烷中的用途，可以得到相應(yīng)的在硅氧烷鏈中支化的有機改性聚硅氧烷，特別是 式(II)或(III)所述的聚硅氧烷。可將這些本發(fā)明的在硅氧烷鏈中支化的有機改性聚硅 氧烷，或根據(jù)本發(fā)明制備的聚硅氧烷作為，例如界面活性的有機硅表面活性劑使用。根據(jù)本發(fā)明所述的有機改性，并且特別是聚醚-改性的支化硅氧烷(k ^ 1)可以 單獨地、或與其它作為有價值的界面活性成分的未支化有機改性硅氧烷(k< 1)混合而在 工業(yè)應(yīng)用中找到其用途。更特別地，所述的混合物在此符合在聚氨酯泡沫生產(chǎn)中所用表面 活性劑的寬范圍定義，所述的表面活性劑是如泡沫穩(wěn)定劑。
明顯地是，根據(jù)本發(fā)明所述的有機改性，并且特別是聚醚-改性的支化硅氧烷 (k≥1)與未支化的硅氧烷的混合可以提供有價值的界面活性成分的混合物，但是根據(jù)混 合比例，其還可以具有> 1的平均分子支化度。另外還明顯地是，可以將根據(jù)本發(fā)明所述的 有機改性，并且特別是聚醚-改性的支化硅氧烷(k≥1)與不含有機硅的化合物，如寬范圍 的溶劑，特別是丙三醇或聚醚混合。這樣的混合物還可以是有價值的界面活性組合物。在 此情況中，通過29Si NMR測定的平均分子支化度就其本質(zhì)而言并沒有變化。在以下所列舉的實施例中，通過示例的方式描述本發(fā)明，但其意圖并不是將其限 制在實施例中所明確的實施方式中，本發(fā)明的應(yīng)用范圍顯見于完整的說明書和權(quán)利要求 中。通過旋轉(zhuǎn)粘度計Haake RV12在25°C下測定在實施例中所指的粘度。平均支化度 表示了對所有分子平均后，在分子中1個硅原子(T單元數(shù))的支鏈數(shù)。
實施例實施例1(本發(fā)明)在室溫攪拌下，在配有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和蒸餾裝置的 四頸燒瓶中初始加入44. 2g(0. 248mol)甲基三乙氧基硅烷(EvonikDegussa GmbH的 Z^ OSy/a MTES)、138. 3g 具有 3. 09eq SiH/kg 氫含量的 α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷 以及95. Ig十甲基環(huán)五硅氧烷(從Gelest Inc.處得到)。加入0. 16ml三氟甲磺酸(從 Sigma Aldrich處得到)，并且將混合物攪拌30分鐘。在之后的30分鐘內(nèi)，隨攪拌逐滴加 入13. 4g去離子水和20ml甲醇的混合物，并將混合物繼續(xù)攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物加 熱至40°C 1小時，然后在約50mbar的真空水-噴射泵中在40°C下蒸餾去除過量的水和醇1 小時。隨后使混合物繼續(xù)在40°C下再反應(yīng)4小時，攪拌加入5. 7g碳酸氫鈉，并將混合物過 濾。得到透明、無色的液體，其具有1.62eq SiH/kg(理論值=1. 64eq SiH/kg)的氫含量。 使用Bruker DPX 400NMR系統(tǒng)記載所得產(chǎn)物的29Si NMR譜圖，將其用內(nèi)部軟件進行評價。 從所述的29Si NMR譜圖中，計算出2.0的平均支化度。實施例2 (本發(fā)明)在室溫攪拌下，在配有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和蒸餾裝置的 四頸燒瓶中初始加入44. 2g(0. 248mol)甲基三乙氧基硅烷(EvonikDegussa GmbH的 Dynasylan ΜΤΕ5)、138. 3g具有3. 09eq SiH/kg氫含量的α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷 以及95. Ig十甲基環(huán)五硅氧烷(從Gelest Inc.處得到)。加入17. Ig預(yù)干燥的磺酸陽離 子交換樹脂(Lewatit K 2621，水含量10重量％-基于卡爾-費歇爾法測定)，并且將混 合物攪拌30分鐘。在之后的30分鐘內(nèi)，隨攪拌逐滴加入6. 7g去離子水和IOml甲醇的混 合物，并將混合物繼續(xù)攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物加熱至40°C 1小時，并然后在約50mbar 的真空水_噴射泵中在40°C下蒸餾去除過量的水和醇1小時。隨后使混合物繼續(xù)在40°C 下再反應(yīng)4小時并過濾。得到透明、無色的液體，其具有1. 60eq SiH/kg (理論值=1. 64eq SiH/kg)的氫含量。從29Si NMR譜圖中，計算出1.8的平均支化度。實施例3 (本發(fā)明)在室溫攪拌下，在配有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和蒸餾裝置的 四頸燒瓶中初始加入44. 2g(0. 248mol)甲基三乙氧基硅烷(EvonikDegussa GmbH的Dynasylan ΜΤΕ5)、138. 3g具有3. 09eq SiH/kg氫含量的α，ω - 二氫聚二甲基硅氧烷以 及95. Ig十甲基環(huán)五硅氧烷(從Gelest Inc.處得到)。加入0. 16ml三氟甲磺酸，并且將混 合物攪拌30分鐘。在之后的30分鐘內(nèi)，隨攪拌逐滴加入13. 4g去離子水和20ml甲醇的混 合物，并將混合物繼續(xù)攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物加熱至40°C 1小時，并然后在約50mbar 的真空水-噴射泵中在40°C下蒸餾去除過量的水和醇1小時，在用5. 7g碳酸氫鈉中和并 過濾后，加入17. Ig預(yù)干燥的磺酸陽離子交換樹脂Lewatit K2621，將混合物在40°C下攪 拌4小時并過濾。得到透明、無色的液體，其具有35mPa*s的粘度和1. 60eq SiH/kg(理論 值=1. 64eq SiH/kg)的氫含量。從29Si NMR譜圖中，計算出2. 7的平均支化度。實施例(非本發(fā)明)在室溫攪拌下，在配有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和蒸餾裝置的 四頸燒瓶中初始加入44. 2g(0. 248mol)甲基三乙氧基硅烷(EvonikDegussa GmbH的 Z^ywa吵/<3 MTES)以及95. Ig十甲基環(huán)五硅氧烷(從Gelest Inc.處得到)。加入0. 08ml 三氟甲磺酸，并將混合物在50°C下攪拌6小時。在30分鐘內(nèi)，隨攪拌逐滴加入6. 7g去離 子水和IOml甲醇的混合物，并將混合物繼續(xù)攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物加熱至40°C 1小 時，然后在約50mbar真空的水-噴射泵中在40°C下蒸餾去除過量的水和醇1小時。得到固 態(tài)、透明的凝膠餅狀物。實施例5 (非本發(fā)明)在室溫攪拌下，在配有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和蒸餾裝置的 四頸燒瓶中初始加入44. 2g(0. 248mol)甲基三乙氧基硅烷(EvonikDegussa GmbH的
以及95. Ig十甲基環(huán)五硅氧烷(從Gelest Inc.處得到)。加入0. 08ml 三氟甲磺酸，并將混合物在50°C下預(yù)平衡6小時。在室溫下加入138. 3g具有3. 09eq SiH/ kg氫含量的α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷，并在攪拌30分鐘后，在15分鐘內(nèi)逐滴加入6. 7g 去離子水和IOml甲醇的混合物。在攪拌30分鐘后。將反應(yīng)混合物加熱至40°C 1小時，然后 在約50mbar真空的水-噴射泵中在40°C下蒸餾去除過量的水和醇1小時。攪拌加入5. 7g 碳酸氫鈉并過濾除去。得到透明、無色的液體，對比1.65eq SiH/kg經(jīng)計算的目標值，該液 體僅具有0. 92eq SiH/kg的氫含量。實施例6 (本發(fā)明)在室溫攪拌下，在配有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和蒸餾裝置的 四頸燒瓶中初始加入44. 6g (0. 25mol)甲基三乙氧基硅烷(EvonikDegussa GmbH的
Z^ OS_y/i 2 MTES)、139.4g 具有 3.09eq SiH/kg 氫含量的 α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷 以及95. 8g十甲基環(huán)五硅氧烷(從Gelest Inc.處得到)。加入0. 15ml三氟甲磺酸，并將 混合物攪拌30分鐘。在之后的30分鐘內(nèi)，隨攪拌逐滴加入6. 75g去離子水和6. 75g乙醇 的混合物，然后加入I5g預(yù)干燥的磺酸陽離子交換樹脂Lewatit K 2621 (水含量如實施例 2)。在40°C攪拌1小時后，在40°C、5mbar下蒸餾去除過量的水和醇1小時。將離子交換樹 脂過濾去除，攪拌加入5. 6g碳酸氫鈉30分鐘，并將混合物過濾。得到透明、無色的液體，其 具有23. 3mPa*s的粘度以及1. 61eqSiH/kg (理論值=1. 65eq SiH/kg)的氫含量。從29Si NMR譜圖中，計算出3. 7的平均支化度。實施例7 (本發(fā)明)
在500ml裝有精密玻璃攪拌器、回流冷凝器以及內(nèi)部溫度計的四頸燒瓶中，將 IOOg根據(jù)實施例3制備的具有1.60eq SiH/kg氫含量的支化含氫硅氧烷、328. 5g具有 1502g/mol平均分子量(根據(jù)碘值確定)的甲基封端的烯丙基聚氧化烯(58重量％含量的 環(huán)氧丙烷以及42重量％含量的環(huán)氧乙烷)隨攪拌加熱至70°C。通過注射器將根據(jù)EP 1 520 870改性的以鉬(0)催化劑形式的5ppm鉬加入。通過氣態(tài)容量法所確定的轉(zhuǎn)化在2. 5 小時后達到定量。透明的、黃色的SiC-鍵合產(chǎn)物具有318mPa*s的粘度。 實施例8 (本發(fā)明)在500ml配有精密玻璃攪拌器、回流冷凝器以及內(nèi)部溫度計的四頸燒瓶中，在 100°C下將190g具有1439g/mol平均分子量(根據(jù)OH值確定)的羥基官能化的丁基聚氧化 烯(58重量％含量的環(huán)氧丙烷以及42重量％含量的環(huán)氧乙烷)初始加入至IOOg甲苯中， 并加入0.25g三(五氟苯基)硼烷。在45分鐘內(nèi)，逐滴加入60g實施例3所描述的支化含 氫硅氧烷。觀察到顯著的氣體釋放。在100°C下2小時的反應(yīng)時間之后，通過氣態(tài)容量法所 確定的轉(zhuǎn)化達到定量。通過槽型過濾器將反應(yīng)混合物過濾，并且在70°C和IOmbar下，在旋 轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中將溶劑蒸餾出。略渾濁的產(chǎn)物具有219mPa*s的粘度。實施例9 (本發(fā)明)在室溫攪拌下，在配有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和蒸餾裝置的 四頸燒瓶中初始加入42. Ig (0. 24mol)甲基三乙氧基硅烷(EvonikDegussa GmbH的 ￡^7a$>;/a MTES)、25. Ig具有15. 71eq SiH/kg氫含量的聚甲基含氫硅氧烷、126. 4g具有 3. 09eq SiH/kg氫含量的α，ω - 二氫聚二甲基硅氧烷以及82. 6g十甲基環(huán)五硅氧烷(從 Gelest Inc.處得到)。加入0. 167ml三氟甲磺酸，并且將混合物攪拌30分鐘。在之后的 30分鐘內(nèi)，隨攪拌逐滴加入6. 4g去離子水和8. Iml乙醇的混合物，并將混合物繼續(xù)攪拌30 分鐘。將反應(yīng)混合物加熱至40°C 1小時，并然后在約IOmbar真空的水-噴射泵中在40°C 下蒸餾出過量的水和醇2小時。在用5. 5g碳酸氫鈉中和并過濾后，加入16. 6g預(yù)干燥的磺 酸陽離子交換樹脂Lewatit K 2621，將混合物在40°C下攪拌4小時并過濾。得到透明、無 色的液體，其具有20. 8mPa*s的粘度以及3. Oleq SiH/kg(理論值=3. 08eq SiH/kg)的氫 含量。從所述的29SiNMR譜圖中，計算出3.05的平均支化度。實施例10 (本發(fā)明)在500ml配有精密玻璃攪拌器、回流冷凝器以及內(nèi)部溫度計的四頸燒瓶中，將60g 根據(jù)實施例9所制備的具有3. Oleq SiH/kg氫含量的支化含氫硅氧烷、204. Sg具有848g/ mol平均分子量(根據(jù)碘值確定)的羥基官能化的烯丙基聚氧化烯(26重量％含量的環(huán)氧 丙烷以及74重量％含量的環(huán)氧乙烷)隨攪拌加熱至70°C。通過注射器將根據(jù)EP 1 520 870改性的以鉬(0)催化劑形式的5ppm鉬加入。通過氣態(tài)容量法所確定的轉(zhuǎn)化在3小時后 達到定量。透明的、黃色的SiC-鍵合產(chǎn)物具有219mPa*s的粘度。實施例11 (本發(fā)明)在室溫攪拌下，在配有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和蒸餾裝置的四 頸燒瓶中初始加入46. 7g(0. 245mol)乙烯基三乙氧基硅烷(Evonik Degussa GmbH的 ￡^nα炒/α VTE0)、137.7g具有3.09eq SiH/kg氫含量的α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷以 及92. 9g十甲基環(huán)五硅氧烷(從Gelestlnc.處得到)。加入0. 167ml三氟甲磺酸，并且將 混合物攪拌30分鐘。在之后的30分鐘內(nèi)，隨攪拌逐滴加入6. 6g去離子水和8.3ml乙醇的混合物，并將混合物繼續(xù)攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物加熱至40°C 1小時，然后在約IOmbar 真空的水_噴射泵中在40°C下蒸餾去除過量的水和醇2小時，在用5. 5g碳酸氫鈉中和并 過濾后，加入16. 6g預(yù)干燥的磺酸陽離子交換樹脂Lewatit K 2621，將混合物在40°C下攪 拌4小時并過濾。得到透明、無色的液體，其具有18. 2mPa*s的粘度和1. 58eq SiH/kg(理 論值=1.635eq SiH/kg)的氫含量。從29Si NMR譜圖中，計算出2. 4的平均支化度。實施例12 (本發(fā)明)
在室溫攪拌下，在配有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和蒸餾裝置的四 頸燒瓶中初始加入57.6g(0. 231mol)3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(Degussa的 Dynasylan MEMO)、130. 2g具有3. 09eq SiH/kg氫含量的α，ω-二氫聚二甲基硅氧烷以 及87. 9g十甲基環(huán)五硅氧烷(從Gelest Inc.處得到)。加入0. 165ml三氟甲磺酸，并且將 混合物攪拌30分鐘。在之后的30分鐘內(nèi)，隨攪拌逐滴加入6. 3g去離子水和8. Oml乙醇的 混合物，并將混合物繼續(xù)攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物加熱至40°C 1小時，然后在約IOmbar 真空的水_噴射泵中在40°C下蒸餾去除過量的水和醇2小時，在用5. 5g碳酸氫鈉中和并 過濾后，加入16. 5g預(yù)干燥的磺酸陽離子交換樹脂Lewatit K2621，將混合物在40°C下攪 拌4小時并過濾。得到透明、無色的液體，其具有23. 6mPa*s的粘度和1. 59eq SiH/kg(理 論值=1.55eq SiH/kg)的氫含量。從29Si NMR譜圖中，計算出2. 2的平均支化度。實施例13 (本發(fā)明)在室溫攪拌下，在配有精密玻璃攪拌器、內(nèi)部溫度計、滴液漏斗和蒸餾裝置的四頸 燒瓶中初始加入54. 6g具有15. 71eq SiH/kg氫含量的聚甲基含氫硅氧烷、3. 5g(0. 02mol) 甲基三乙氧基硅烷(Evonik Degussa GmbH的MTES)、1. 3g六甲基二硅氧烷 (從Gelest Inc.處得到)以及191. 9g十甲基環(huán)五硅氧烷(從Gelest Inc.處得到)。加 入0. 15ml三氟甲磺酸，并且將混合物攪拌30分鐘。在之后的30分鐘內(nèi)，隨攪拌逐滴加入 0. 54g去離子水和0. 54g乙醇的混合物，并將混合物繼續(xù)攪拌30分鐘。將反應(yīng)混合物加 熱至40°C 1小時，然后在1小時內(nèi)在約IOmbar真空的水-噴射泵中在40°C下蒸餾去除過 量的水和醇，在用5. Og碳酸氫鈉中和并過濾后，加入15. Og預(yù)干燥的磺酸陽離子交換樹脂 Lewatit K 2621 (水含量如實施例2)，將混合物在70°C下攪拌4小時并過濾。得到透明、 無色的液體，其具有595. 2mPa*s的粘度和3. 50eq SiH/kg (理論值=3. 53eq SiH/kg)的氫 含量。從29Si NMR譜圖中，計算出3. 52的平均支化度。實施例14 (本發(fā)明)在500ml配有精密玻璃攪拌器、回流冷凝器以及內(nèi)部溫度計的四頸燒瓶中，將81g 根據(jù)實施例13所制備的具有3. 50eq SiH/kg氫含量的支化含氫硅氧烷隨攪拌加熱至70°C， 并通過注射器將根據(jù)EP 1 520 870改性的以鉬(0)催化劑形式的5ppm鉬加入。使用滴液 漏斗逐步稱量入57. 8g十六烯(從Sigma Aldrich處得到)和18. 4g具有409g/mol的平 均分子量(由碘數(shù)測定)的羥基-官能化的烯丙基聚環(huán)氧乙烷。通過氣態(tài)容量法所確定的 轉(zhuǎn)化在3小時后達到99%。略混濁的產(chǎn)物具有19640mPa*s的粘度。本發(fā)明的實施例證實了可將根據(jù)本發(fā)明所述的方法用以制備支化的Si-H官能化 的硅氧烷，而理論上所預(yù)計的SiH官能團的比例并未如在對比例的情形中那樣顯著降低。
權(quán)利要求
在加入水以及在至少一種布朗斯臺德-酸性催化劑的存在下，通過將包含a)一種或多種SiH-官能化的硅氧烷、b)一種或多種不含SiH-官能團的硅氧烷、以及c)一種或多種三烷氧基硅烷，的混合物進行轉(zhuǎn)化而制備支化的SiH-官能化硅氧烷的方法，其特征在于所述反應(yīng)在一個步驟中進行。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于制備通式(I)的在硅氧烷鏈中支化的含氫硅氧烷 其中，η和η1彼此獨立地是O至500，并且(η+η1) < 500， m和m1彼此獨立地是O至60，并且(m+m1) < 60， k為1至10，R是選自線性、環(huán)狀或支化的、脂肪族或芳族的、飽和或不飽和的具有1至20個碳原子 的烴基團中的至少一種基團， R1獨立地是氫或R，R2獨立地是氫、R或雜原子-取代的、官能化的、有機的、飽和或不飽和的基團，其選自 烷基、氯代烷基、氯代芳基、氟代烷基、氰基烷基、丙烯酰氧基芳基、丙烯酰氧基烷基、甲基丙 烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基丙基或乙烯基基團， R3獨立地是氫或R，條件是禮、R2和R3基團中的至少一個是氫。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在0°C至100°C的溫度下進行所述反應(yīng)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中至少一項所述的方法，其特征在于對于每摩爾三烷氧基硅烷， 使用0.5至30摩爾的水。
5.根據(jù)權(quán)利要求1至4中至少一項所述的方法，其特征在于以基于所用原料質(zhì)量總和 的0. 01至10重量％的量使用所述催化劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求1至5中至少一項所述的方法，其特征在于所用的催化劑是至少一種 酸以及至少一種酸性離子交換劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1至6中至少一項所述的方法，其特征在于所用的催化劑是三氟甲磺酸和磺酸離子交換劑的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1至7中至少一項所述的方法，其特征在于所制備的支化的SiH-官 能化硅氧烷是其中所述的SiH官能團在所述硅氧烷中單純地在末端位置，單純地在側(cè)基位 置，或是末端和側(cè)基位置的混合形式的硅氧烷。
9.根據(jù)權(quán)利要求1至8中至少一項所述的方法，其特征在于在反應(yīng)平衡中包括有機官 能化的三烷氧基硅烷作為支化單元。
10.在硅氧烷鏈中支化的含氫硅氧烷，其通過根據(jù)權(quán)利要求1至9中至少一項所述的方 法制備。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的含氫硅氧烷，其特征在于其具有10至2000mPa*s的粘度。
12.根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的含氫硅氧烷在制備在硅氧烷鏈中支化的有機改性聚 硅氧烷中的用途。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用途，其特征在于通過鉬-催化的硅氫化反應(yīng)，將根據(jù)權(quán)利 要求10或11所述的含氫硅氧烷與每個分子中具有一個雙鍵的化合物完全或部分地進行反應(yīng)。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的用途，其特征在于所述含氫硅氧烷與乙烯基聚氧化烯和/ 或烯丙基聚氧化烯一起進行所述反應(yīng)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的用途，其特征在于通過路易斯酸-催化的脫氫連接反應(yīng)，將 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的含氫硅氧烷全部或部分地與在每個分子中具有一個羥基基團 的化合物進行反應(yīng)。
16.在硅氧烷鏈中支化的有機改性的聚硅氧烷，其根據(jù)權(quán)利要求12至15中的一項進行 制備。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的聚硅氧烷作為界面活性的有機硅表面活性劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供在加入水以及至少一種布朗斯臺德-酸性催化劑存在下，通過將一種或多種低分子量SiH-官能化硅氧烷、一種或多種低分子量不含SiH-官能團的硅氧烷以及一種或多種三烷氧基硅烷的混合物進行轉(zhuǎn)化而制備支化的SiH-官能化硅氧烷的方法，其特征在于所述反應(yīng)在一個步驟中進行。
文檔編號C08G77/10GK101842415SQ200880114352
公開日2010年9月22日 申請日期2008年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2007年11月21日
發(fā)明者F·亨寧, H·杜齊克, W·克諾特 申請人:贏創(chuàng)高施米特有限公司