專利名稱：一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機高分子化合物及其制備方法，特別涉及一種改性聚苯胺及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚苯胺是一種被廣泛研究的本征導(dǎo)電聚合物，主鏈上含有交替的苯環(huán)和氮原子，在質(zhì)子摻雜或氧化反應(yīng)之后能顯示出導(dǎo)電性，可用于制備傳感器、電池、電容器等。但是聚苯胺一般只能溶解于N-甲基吡咯烷酮中，限制了其應(yīng)用領(lǐng)域。另一方面，隨著功能材料不斷向大功率、小尺寸、質(zhì)輕的方向發(fā)展，對材料的耐熱性也提出了更高的要求。因此，如何在保持聚苯胺導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上提高聚苯胺的耐熱性和溶解性成為聚苯胺研發(fā)的重要內(nèi)容。
在本發(fā)明做出之前，中國發(fā)明專利(CN 100523048C)公開了一種水溶性自摻雜聚苯胺接枝共聚物的制備方法，它將聚苯胺接枝到苯乙烯磺酸和氨基苯乙烯的共聚物上，形成的接枝共聚物溶解性較好，在較寬PH范圍內(nèi)能防止摻雜劑遷移而導(dǎo)致相分離。但是該方法合成路線復(fù)雜，產(chǎn)率不高但是該方法合成步驟較多，且第一步的產(chǎn)率僅為40%，極大的限制了其工業(yè)運用；此外，分子鏈上存在較多的磺酸基團，一定程度上降低了材料的熱性能。中國發(fā)明專利(CN 101190967A)公開了一種氯代聚苯胺的制備方法，其利用部分氧化狀態(tài)聚苯胺或全還原態(tài)聚苯胺與雙氧水在濃鹽酸中室溫下氯化反應(yīng)I 4h制備獲得氯代聚苯胺，該氯代聚苯胺的每6個碳原子含有2 4個氯原子。但該方法使用強氧化劑雙氧水，會提高產(chǎn)物的氧化狀態(tài)，一定程度上會損害氯代聚苯胺的電導(dǎo)率及溶解性。中國發(fā)明專利(CN 102300907A)公開了一種聚苯胺加成預(yù)聚物、聚苯胺接枝聚合物的制備方法，它是將聚苯胺與含縮水甘油基或含異氰酸酯基的(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)獲得雙鍵，再與另一含雙鍵的單體共聚得到聚苯胺接枝聚合物，并進一步交聯(lián)成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但是接枝的聚合物為熱降解溫度較低的丙烯酸酯類，必然會導(dǎo)致該聚苯胺接枝聚合物整體熱性能下降；反應(yīng)過程中摻雜位點較少，導(dǎo)致電導(dǎo)率較低。由上述現(xiàn)有技術(shù)可以看到，目前的聚苯胺改性技術(shù)難以采用簡單易行的制備方法，在基本保持聚苯胺原有良好的導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上，同時提高聚苯胺的熱穩(wěn)定性和溶解性。因此，研制新型的高性能聚苯胺及其制備方法具有重要的意義和應(yīng)用價值。

發(fā)明內(nèi)容
為了克服現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種改性的聚苯胺，它在保持聚苯胺良好的導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上，能夠獲得高的熱穩(wěn)定性和溶解性，且該改性聚苯胺的制備方法簡單易行。實現(xiàn)本發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案是提供一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，包括如下步驟在N2保護和攪拌條件下，按質(zhì)量比，將10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入I 3份經(jīng)封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷和O. 05 O. I份的鹽酸，在20 50°C的溫度條件下攪拌10 72小時；反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、抽濾，去除溶劑，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。所述的聚苯胺的制備方法為在N2保護下，按摩爾計，將I份聚苯胺類單體與O. 5 I份摻雜酸的水溶液混合，在溫度為O 5°C的攪拌條件下，滴加I份引發(fā)劑的水溶液；滴加完畢后，反應(yīng)5 24小時,再分別用摻雜酸的水溶液、丙酮、去離子水洗漆，經(jīng)抽濾，干燥后，得到聚苯胺。所述的聚苯胺類單體為苯胺、鄰甲苯胺、間氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、間甲苯胺、鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸的均聚物或它們?nèi)我饨M合的共聚物。所述的摻雜酸為鹽酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、對甲苯磺酸、β-萘磺酸、樟腦磺酸或十二烷基苯磺酸。
所述的弓I發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。
所述的經(jīng)封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷的制備方法為在N2保護下，按摩爾計，將11 16份蒸餾水與10份含環(huán)氧基團的三烷氧基硅烷混合均勻，加入40 60份溶劑無水乙醇，在攪拌條件下緩慢滴加O. 001 O. 003份催化劑，滴加完畢后升溫至50 70°C,反應(yīng)6 8小時后,得到混合物A ;按摩爾計，將6 8份蒸懼水與6份封端劑混合均勻，加入30 40份溶劑無水乙醇，在攪拌條件下緩慢滴加O. 001 O. 003份催化劑，滴加完畢后升溫至50 70°C，反應(yīng)4 6小時后，得到混合物B ;再將混合物B逐滴加入混合物A中，升溫至50 70°C，反應(yīng)6 8小時后靜置8 12小時，取下層溶液，洗滌、干燥，得到經(jīng)封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅燒，或它們的任意組合。所述的催化劑為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。所述的封端劑為六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷或其組合。本發(fā)明技術(shù)方案還包括一種按上述制備方法得到的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所取得的有益效果是I、本發(fā)明利用超支化聚硅氧烷空間立體結(jié)構(gòu)的特點，經(jīng)過反應(yīng)，在超支化聚硅氧烷的末端化學接枝多條聚苯胺鏈，形成空間多支鏈結(jié)構(gòu)，而非單一線型聚合物鏈，確保了改性聚苯胺仍然具有高的導(dǎo)電率。2、超支化聚硅氧烷的存在使得改性聚苯胺具有數(shù)量增倍的大量活性反應(yīng)基團，為聚苯胺的進一步改性與應(yīng)用、新型高分子材料的研發(fā)、聚合物改性與高性能化、多官能化等方面具有巨大的應(yīng)用前景。 3、本發(fā)明所制備的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺集成了超支化聚硅氧烷的突出耐熱性和良好溶解性，因此具有優(yōu)于未改性聚苯胺的耐熱性和溶解性。4、本發(fā)明所述的超支化聚硅氧烷進行了封端處理，大大降低了硅羥基含量，可有效防止超支化聚硅氧烷的自身縮合、凝膠，使其在實際生產(chǎn)、儲存以及運輸中具有很好的穩(wěn)定性。5、本發(fā)明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法具有操作工藝簡單、產(chǎn)率高達67 73%、原材料來源豐富、適用性廣的特點。


圖I是本發(fā)明實施例I提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的結(jié)構(gòu)示意圖；圖2是本發(fā)明實施例I中超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紅外譜圖；圖3是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可見光譜圖；圖4是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的1H-NMR (核磁共振)譜圖；
圖5是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的掃描電子顯微鏡圖；圖6是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的X射線衍射譜圖；圖7是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的電導(dǎo)率曲線圖；圖8是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的熱失重曲線圖；圖9是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺分別溶解于不同溶劑中的數(shù)碼照片圖；圖10是本發(fā)明實施例I中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺在不同溶劑中的透過率柱狀圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步的描述。實施例II、聚苯胺的制備分別將O. 9g苯胺、I. Ig鄰甲苯胺和I. 7g間氨基苯磺酸混合，向混合物中加入150mL鹽酸溶液(O. 2mol/L);在N2保護和O 5°C條件下，機械攪拌30min。隨后逐滴加入IOOmL過硫酸銨(O. 3mol/L)溶液，并劇烈攪拌。滴加完畢后，保溫5小時直至反應(yīng)結(jié)束，分別用稀鹽酸溶液、丙酮、去離子水洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時，得到聚苯胺，特性粘度為O. 43dL/g。2、超支化聚硅氧烷的制備取30mL無水乙醇作溶劑，向其中加入23. 6g 3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室溫、N2保護、磁力攪拌條件下緩慢逐滴加入2. Og pH為2的HCl溶液；滴加完畢，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)8小時，得到混合物A ；取15mL無水乙醇作溶劑，向其中加入9. 7g六甲基二娃氧燒,在室溫、N2保護、磁力攪拌條件下緩慢逐滴加入I. Ig PH為2的HCl溶液；滴加完畢，升溫至70°C繼續(xù)反應(yīng)4小時，得到混合物B;再將混合物B逐滴加入混合物A中，N2保護升溫至50°C，反應(yīng)8小時后靜置8小時，取下層溶液，洗滌、干燥，得到經(jīng)封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備
在90mL 二甲基亞砜中加入Ig聚苯胺，N2保護、25°C條件下，機械攪拌30min使其充分溶解，取O. 2g經(jīng)封端處理的超支化聚硅氧烷和O. 005g鹽酸逐滴加入到該混合溶液中，繼續(xù)攪拌48小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入過量的甲醇中，反復(fù)洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，特性粘度為I. 09dL/g，產(chǎn)率為73. 12%。參見附圖1，它是本發(fā)明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的結(jié)構(gòu)示意圖，它是超支化聚硅氧烷的外圍以化學鍵連接多條聚苯胺鏈，形成多支鏈結(jié)構(gòu)；原結(jié)構(gòu)中的Si-OH經(jīng)封端處理成Si-O-T ;但是還有部分Si-OH存在，以便進一步功能化。在本實施例中，RyR3=H/
SO3H R2/R4=H/CH3^RsT= Si^-
、O參見附圖2，它是本實施例中的超支化聚硅氧烷、聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紅外譜圖。由圖2可以看出以下幾點(1)超支化聚硅氧烷改性聚苯胺保留了聚苯胺的骨架結(jié)構(gòu)，1020 1160CI!!—1處存在較強較寬吸收帶，是Si-O-Si的特征吸收峰，表明聚 苯胺已成功連接到超支化聚硅氧烷的外圍；(2)3500(31^1處Si-OH的吸收峰降低，表明封端劑六甲基二硅氧烷對-OH的封端效果顯著；(3) SlOcnT1處存在較弱的環(huán)氧吸收峰，表明雖然聚苯胺上的氨基可以與超支化聚硅氧烷中的環(huán)氧基團反應(yīng)，但超支化聚硅氧烷為球形立體結(jié)構(gòu)，空間位阻較大，環(huán)氧基團不能完全反應(yīng)，為聚苯胺的進一步改性與應(yīng)用、新型高分子材料的研發(fā)、聚合物改性與高性能化、多官能化提供了可能。參見附圖3，它是本實施例中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的紫外-可見光譜圖。由圖比較可知，與聚苯胺相比，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的兩個強度較高的吸收帶的波長都出現(xiàn)了藍移現(xiàn)象，表明聚合物的共軛程度降低，超支化聚硅氧烷分子被成功引入聚苯胺中。參見附圖4，它是本實施例中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的1H-NMR (核磁共振)譜圖。與聚苯胺曲線對比可以發(fā)現(xiàn)，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的譜圖中出現(xiàn)許多新的1H信號峰，表明超支化聚硅氧烷已成功連接到聚苯胺上，形成具有多條聚苯胺支鏈的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。參見表1，它是本實施例制得的三元共聚苯胺與超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的元素分析EDS數(shù)據(jù)表。表I
元素組成(At%)
測試組分_
CN S O Si聚苯胺85 54 10 25 ! 59 2.62 0.00 超支化聚硅氧烷改性聚苯胺 85.44 10.06 0 67 3.49 0.33由表I中的EDS數(shù)據(jù)可知，共聚苯胺中C、N、S、0的原子百分含量與加入的單體中各元素含量類似，表明其確實為苯胺的三元共聚物；超支化聚硅氧烷改性聚苯胺中Si、0含量有所增加，C、N、S含量略有降低，表明通過聚苯胺上的氨基與超支化聚硅氧烷上的環(huán)氧基團反應(yīng)，超支化聚硅氧烷已被引入聚苯胺鏈中，證明了具有超支化結(jié)構(gòu)的聚苯胺的合成。參見附圖5，它是本實施例中聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的掃描電子顯微鏡照片；圖a、b分別為聚苯胺放大20K和5K，圖c、d分別為超支化聚硅氧烷改性聚苯胺放大20K和5K。由比較可以看到，聚苯胺顆粒周邊比較清晰規(guī)整，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺顆粒較模糊，四周粗糙，表明其結(jié)晶不太完善，超支化聚硅氧烷被成功引入聚苯胺中。參見附圖6，它為聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的X射線衍射圖譜圖，由圖可知，聚苯胺的X射線衍射圖譜中有四個峰，2 Θ值分別為8. 5°、15.0° ,20. 1°和24.7°，其中8. 5°、24.7°處峰形較尖銳，剩余兩處峰形平緩，表明聚苯胺有一定的結(jié)晶能力，結(jié)晶結(jié)構(gòu)和無定形結(jié)構(gòu)共存。對于超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，其衍射峰的數(shù)目、峰形、出峰的位置都與聚苯胺有較大的差別，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺結(jié)晶能力下降，晶形不完善，無定形結(jié)構(gòu)增多，超支化聚硅氧烷被成功引入聚苯胺中。參見附圖7，它為室溫下聚苯胺及超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的電導(dǎo)率隨頻率的變化曲線。由圖可見，兩者的電導(dǎo)率-頻率曲線相似，且導(dǎo)電率大小相近，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺基本保持了聚苯胺的良好導(dǎo)電率。參見附圖8，它為聚苯胺及超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的TGA曲線。初始熱分解溫 度(Tdi )常被用于表征材料的熱穩(wěn)定性，由圖可知，聚苯胺和超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的Tdi分別為282°C和350°C，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的熱穩(wěn)定性明顯高于聚苯胺，這主要歸結(jié)于聚硅氧烷分子鏈的存在。參見附圖9，它為聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺分別溶解于不同溶劑中的數(shù)碼照片，其中，圖e為聚苯胺，圖f為超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。每幅圖中，從左到右，溶劑依次為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二氯甲烷、冰醋酸、丙酮、乙醇、四氯化碳和苯。由照片可知，聚苯胺(參見圖e)能溶于強極性的溶劑(如二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮)，部分溶于極性相對較低的四氫呋喃，在剩余溶劑中的溶解性較差。而超支化聚硅氧烷改性聚苯胺(參見圖f)在各溶劑中的溶解性提高，顏色加深，較明顯的是在四氫呋喃、丙酮中，顏色分別由淺藍轉(zhuǎn)變?yōu)樯钏{，近乎無色轉(zhuǎn)變?yōu)闇\藍，表明經(jīng)改性后，超支化聚硅氧烷改性聚苯胺在溶劑中的溶解度增大。參見附圖10，它為聚苯胺、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺在各溶劑中的透過率柱狀圖，從左到右，溶劑依次為二甲基亞砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃、二氯甲烷、冰醋酸、丙酮、乙醇、四氯化碳和苯。可以看出，改性前后，聚苯胺在強極性溶劑中透過率較低，在極性較低溶劑中透過率較高；在各溶劑中超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的透過率普遍低于聚苯胺，且在四氫呋喃中透過率降低程度最明顯，表明超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的溶解性明顯優(yōu)于聚苯胺。溶解性的提高歸因于聚苯胺分子鏈上連接超支化聚硅氧烷，無定形結(jié)構(gòu)增加，使得溶劑分子比較容易擴散進超支化聚硅氧烷改性聚苯胺分子間，改善了溶解性。根據(jù)以上性能數(shù)據(jù)可以看出，與聚苯胺相比，本發(fā)明制備的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺在保持良好導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上，具有更好的耐熱性和溶解性，可用于制備耐熱的導(dǎo)電材料、高介電常數(shù)材料等，應(yīng)用前景廣闊。實施例2I、聚苯胺的制備分別取O. 9g苯胺、I. Ig鄰甲苯胺、I. 7g間氨基苯磺酸，并向其中加入75mLH2S04溶液(O. 2mol/L), N2保護、O 5°C條件下,機械攪拌30min。隨后逐滴加入IOOmL過硫酸鉀(0.3mol/L)溶液，并劇烈攪拌。滴加完畢后，保溫12小時直至反應(yīng)結(jié)束，分別用稀鹽酸溶液、丙酮、去離子水洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時，得到聚苯胺，特性粘度O.44dL/g。2、超支化聚硅氧烷的制備取20mL無水乙醇作溶劑，向其中加入23. 6g 3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室溫、N2保護、磁力攪拌條件下緩慢逐滴加入2. 2g pH為2的H2SO4溶液；滴加完畢，升溫至70°C繼續(xù)反應(yīng)6小時，得到混合物A ；取20mL無水乙醇作溶齊[J,向其中加入9. 7g六甲基二娃氧燒,在室溫、N2保護、磁力攪拌條件下緩慢逐滴加入I. 3g pH為2的H2SO4溶液；滴加完畢，升溫至50°C繼續(xù)反應(yīng)6小時，得到混合物B; 再將混合物B逐滴加入混合物A中，N2保護升溫至70°C，反應(yīng)6小時后靜置12小時，取下層溶液，洗滌、干燥，得到經(jīng)封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備在45mL 二甲基亞砜中加入Ig聚苯胺，N2保護、20°C條件下,機械攪拌30min使其充分溶解，取O. 2g超支化聚硅氧烷和O. 005g鹽酸逐滴加入到該混合溶液中，繼續(xù)攪拌72小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入過量的甲醇中，反復(fù)洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，特性粘度為I. 17dL/g，產(chǎn)率為72. 88%。超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的結(jié)構(gòu)示意圖參見附圖1，其中，IVR3=HZiSO3H R2/
r4=h/ch3 Rs = 什 T= Si^-
、O實施例3I、聚苯胺的制備分別取I. 4g苯胺、2. 6g間氨基苯磺酸,并向其中加入150mL十二燒基苯磺酸溶液(O. 2mol/L), N2保護、O 5°C條件下,機械攪拌30min。隨后逐滴加入IOOmL過硫酸銨(O. 3mol/L)溶液，并劇烈攪拌。滴加完畢后，保溫24小時直至反應(yīng)結(jié)束，將反應(yīng)液加入過量的甲醇中破乳，過濾后分別用稀鹽酸溶液、丙酮、去離子水洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時，得到聚苯胺。2、超支化聚硅氧烷的制備取25mL無水乙醇作溶劑，向其中加入23. 6g 3_縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷，在室溫、N2保護、磁力攪拌條件下緩慢逐滴加入2. Og pH為2的對甲苯磺酸溶液；滴加完畢，升溫至60°C繼續(xù)反應(yīng)7小時，得到混合物A ;取18mL無水乙醇作溶劑，向其中加入9. 7g六甲基二硅氧烷，在室溫、N2保護、磁力攪拌條件下緩慢逐滴加入I. 2g pH為2的對甲苯磺酸溶液；滴加完畢，升溫至60°C繼續(xù)反應(yīng)5小時，得到混合物B;再將混合物B逐滴加入混合物A中，N2保護升溫至60°C，反應(yīng)7小時后靜置10小時，取下層溶液，洗滌、干燥，得到經(jīng)封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。3、超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備在70mL 二甲基亞砜中加入Ig聚苯胺，N2保護、50°C條件下,機械攪拌30min使其充分溶解，取O. 2g超支化聚硅氧烷和O. 005g鹽酸逐滴加入到該混合溶液中，繼續(xù)攪拌10小時。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液加入過量的甲醇中，反復(fù)洗滌、抽濾，并在50°C下真空干燥24小時，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺，產(chǎn)率為71. 42%。參見附圖1，它是本發(fā)明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的結(jié)構(gòu)示意圖；在本實施例中，
權(quán)利要求
1.一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于包括如下步驟在隊保護和攪拌條件下，按質(zhì)量比，將10份聚苯胺溶解于500 1000份二甲基亞砜中，得到聚苯胺溶液；在聚苯胺溶液中逐滴加入I 3份經(jīng)封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷和0.05 0. I份的鹽酸，在20 50°C的溫度條件下攪拌10 72小時；反應(yīng)結(jié)束后，洗滌、抽濾，去除溶劑，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的聚苯胺的制備方法，在N2保護下，按摩爾計，將I份聚苯胺類單體與0. 5 I份摻雜酸的水溶液混合，在溫度為0 5°C的攪拌條件下，滴加I份引發(fā)劑的水溶液；滴加完畢后，反應(yīng)5 24小時，再分別用摻雜酸的水溶液、丙酮、去離子水洗滌，經(jīng)抽濾，干燥后，得到聚苯胺。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的聚苯胺類單體為苯胺、鄰甲苯胺、間氨基苯磺酸、2，3-二甲基苯胺、間甲苯胺、鄰氨基苯磺酸、鄰氨基苯甲酸、間氨基苯甲酸的均聚物或它們?nèi)我饨M合的共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的摻雜酸為鹽酸、硫酸、硝酸、氨基磺酸、對甲苯磺酸、3 -萘磺酸、樟腦磺酸或十二烷基苯磺酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的引發(fā)劑為過硫酸銨或過硫酸鉀。
6.根據(jù)權(quán)利要求I所述的一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的經(jīng)封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷的制備方法，在N2保護下，按摩爾計，將11 16份蒸餾水與10份含環(huán)氧基團的三烷氧基硅烷混合均勻，加入40 60份溶劑無水乙醇，在攪拌條件下緩慢滴加0. 001 0. 003份催化劑，滴加完畢后升溫至50 70°C，反應(yīng)6 8小時后,得到混合物A ;按摩爾計，將6 8份蒸懼水與6份封端劑混合均勻,加入30 40份溶劑無水乙醇，在攪拌條件下緩慢滴加0. 001 0. 003份催化劑，滴加完畢后升溫至50 70°C，反應(yīng)4 6小時后，得到混合物B ;再將混合物B逐滴加入混合物A中，升溫至50 70°C，反應(yīng)6 8小時后靜置8 12小時，取下層溶液，洗滌、干燥，得到經(jīng)封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的含環(huán)氧基的三烷氧基硅烷為3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-環(huán)氧環(huán)己烷烷基)乙基三乙氧基硅燒，或它們的任意組合。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的催化劑為鹽酸、硫酸、對甲苯磺酸、四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、氫氧化鈉或氫氧化鉀。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，其特征在于所述的封端劑為六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、三乙基氯硅烷或其組合。
10.一種按權(quán)利要求I所述的制備方法得到的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種超支化聚硅氧烷改性聚苯胺及其制備方法。在N2保護下，將聚苯胺溶解于二甲基亞砜中，滴加進行了封端處理的含環(huán)氧基的超支化聚硅氧烷和鹽酸，在20～50℃的溫度條件下反應(yīng)后，得到超支化聚硅氧烷改性聚苯胺。由于對超支化聚硅氧烷進行了封端處理，能有效防止其自身的縮合、凝膠。改性后的聚苯胺在保持其原有良好導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上，具有更優(yōu)的耐熱性和溶解性；同時，含有大量的活性反應(yīng)基團，為進一步改性與應(yīng)用、新型高分子材料的研發(fā)、聚合物改性與高性能化、多官能化等方面具有巨大的應(yīng)用前景。本發(fā)明提供的超支化聚硅氧烷改性聚苯胺的制備方法，操作工藝簡單，產(chǎn)率高達67～73%，且原材料來源豐富，適用性廣。
文檔編號C08G73/02GK102807674SQ20121032548
公開日2012年12月5日 申請日期2012年9月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年9月5日
發(fā)明者梁國正, 強志翔, 顧嬡娟, 張志勇, 袁莉 申請人:蘇州大學, 顧嬡娟