專利名稱：一種含硅氫鍵超支化聚硅氧烷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硅氫鍵超支化聚硅氧烷及其制備方法，特別涉及一種封 端的含硅氫鍵超支化聚硅氧烷及其制備方法，屬超支化聚合物的合成領(lǐng)域。超支化聚硅氧烷(Hyperbranched Polysiloxane， HBPSi)獨(dú)特的超支化分 子結(jié)構(gòu)使之具有熔融黏度低、分子可設(shè)計(jì)性髙和易于制備等特點(diǎn)，含活性端基 的HBPSi經(jīng)過(guò)功能化改性后，可應(yīng)用于催化劑載體、黏度調(diào)節(jié)劑、陶瓷前驅(qū)體 和發(fā)光材料等諸多方面，因此，近年來(lái)其合成研究成為了髙分子科學(xué)研究領(lǐng)域 的研究熱點(diǎn)。HBPSi的分子結(jié)構(gòu)中含有末端單元、支化單元和線形單元等三種 結(jié)構(gòu)單元，其分子鏈間無(wú)纏結(jié)。典型的HBPSi分子類似不完整球形，其外圍包 含許多活性官能團(tuán)，如雙鍵、硅氫(Si-H)或氨基等；但其中也有許多非反 應(yīng)性基團(tuán)，主要是用來(lái)增加HBPSi與其他介質(zhì)的相容性。其分子結(jié)構(gòu)式如下其中，X為反應(yīng)性基團(tuán)，D為非反應(yīng)性基團(tuán)。目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于超支化聚硅氧烷的合成有較多報(bào)道，其主要的合成方法 有兩種第一種合成方法是以ABx型單體為原料。如有文獻(xiàn)公開(kāi)了采用甲基乙烯基背景技術(shù)二氯硅烷和二甲基氯硅烷為原料，先制備出一種AB2型單體，再通過(guò)硅氫加成 反應(yīng)制備了含硅氫(Si-H)鍵的超支化聚硅氧烷(Caiguo Gong， Juan Miravet, Jean M. J. Fre'chet. Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 1999,37:3193-3201)的技術(shù)，反應(yīng)式為<formula>formula see original document page 5</formula>單體為原料，以類似的方法制備具有更多活性 Si-H鍵的超支化聚硅氧烷的方法，反應(yīng)式為上述方法為目前合成含Si-H鍵的超支化聚合物常用技術(shù)，存在著一些不 足，主要表現(xiàn)在1、原料單體來(lái)源窄、成本髙，大多需要進(jìn)口； 2、合成工序 繁瑣，通常要先合成ABx型單體，再分離提純，合成超支化聚硅氧烷；3、多 官能度單體容易水解自縮聚；4、分子量及結(jié)構(gòu)不易控制；5、活性基團(tuán)僅存在 于分子的最外層。第二種合成方法是以入2和Bx型單體為原料，即A2-Bx單體對(duì)法。如在文 獻(xiàn)(張國(guó)彬，范曉東等.高分子學(xué)報(bào).2007， 7:644-651)中，以Y-2甲基丙烯酰氧基丙基三甲基硅氧烷為原料，通過(guò)受控水解反應(yīng)即A2-B3單體對(duì)法制備了超支化聚硅氧烷，其反應(yīng)式為
<formula>formula see original document page 6</formula>
在第二種超支化聚硅氧垸的合成中，產(chǎn)物分離提純困難，殘留了大量的羥基和甲氧基。若基團(tuán)R位阻小，則室溫下R容易繼續(xù)發(fā)生聚合，貯存穩(wěn)定性較 差，而且使用過(guò)程中容易放出小分子水，影響材料的綜合性能。綜上所述，現(xiàn)有技術(shù)含Si-H鍵的超支化聚硅氧烷的制備方法存在較多問(wèn) 題。因此，提供一個(gè)單體來(lái)源廣、成本低、工藝易于控制、貯存性能穩(wěn)定的含 Si-H鍵的超支化聚硅氧垸的合成新方法具有重要的應(yīng)用價(jià)值和學(xué)術(shù)意義。發(fā)明內(nèi)容為了克服背景技術(shù)中所述的含硅氫鍵超支化聚硅氧烷及其制備方法中存在 的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種單體來(lái)源廣、成本低、合成工藝易于控制、貯存性能穩(wěn)定的含硅氫鍵超支化聚硅氧垸及其制備方法。實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的的技術(shù)方案是提供一種含硅氫鍵超支化聚硅氧垸，它的 結(jié)構(gòu)式為-<formula>formula see original document page 7</formula>-OSi(CH2CH3)3。一種含硅氫鍵超支化聚硅氧烷的制備方法，其步驟包括1) 在氮?dú)鈿夥?、溫度? 30'C的條件下，按摩爾計(jì)，將100份三垸氧 基硅垸加入到醇類溶劑中，形成體積分?jǐn)?shù)為10 50。/。的三烷氧基硅垸的醇類 溶液；將100 130份的去離子水和一定量的pH調(diào)節(jié)劑滴加到醇類溶液中， 使pH達(dá)到3 6;滴加完畢后反應(yīng)進(jìn)行2 3小時(shí)，得到溶液A;2) 按摩爾計(jì)，將90 150份封端劑、等份數(shù)的去離子水和一定量的pH 調(diào)節(jié)劑溶于醇類溶劑中，形成pH達(dá)到3 6的均相溶液；在溫度為30 80'C 的條件下恒溫反應(yīng)1 3小時(shí)，得到溶液B;3) 在溫度為60 80'C的條件下，將溶液B滴加到溶液A中，恒溫反應(yīng)6 10小時(shí)后得白色乳濁液；4) 將上述白色乳濁液靜置8 10小時(shí)，直至完全分層；分離得到下層油狀 物，即為一種封端的含硅氫鍵超支化聚硅氧烷。上述步驟2中所制備的均相溶液，醇類溶劑的用量以在常溫下能溶解封端 劑和去離子水混合物所需的溶劑量為條件。所述的三烷氧基硅垸為三甲氧基硅垸、三乙氧基硅垸或其組合；所述的醇 類溶劑為甲醇、乙醇或其組合；所述的封端劑為六甲基二硅氧垸、三甲基氯硅 烷、三乙基氯硅烷或其組合；所述的pH值調(diào)節(jié)劑為鹽酸、硫酸或硝酸溶液。本發(fā)明以三垸氧基硅垸為原材料，通過(guò)水解縮合反應(yīng)合成出超支化聚硅氧 烷。由于單體來(lái)源廣、價(jià)格便宜，且具有工藝易于控制，所得產(chǎn)物分離提純簡(jiǎn) 便等特點(diǎn)，因此，生產(chǎn)成本低廉。同時(shí)，可以通過(guò)控制三烷氧基硅垸和水的投 料比或封端劑的加入時(shí)間方便地調(diào)節(jié)分子量大小，封端后貯存時(shí)間和貯存穩(wěn)定 性明顯提髙，更適合于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述實(shí)施例1:本實(shí)施例技術(shù)方案具體步驟如下在氮?dú)獗Ｗo(hù)和磁力攪拌條件下，向處于冰浴中的100mL四口燒瓶中加入 O.lOmoI (約12.20g)三甲氧基硅烷和34.25mL甲醇，混合均勻后加入0.96g去離子 水和0.85g濃度為0.1mol/L的鹽酸溶液，使體系的pH值調(diào)節(jié)至4;反應(yīng)進(jìn)行2小 時(shí)后得到溶液A。在帶磁力攪拌的三口燒瓶中加入0.09mol(約14.58g)六甲基二硅氧烷、1.62g 去離子水和適量的乙醇，并采用鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至3;在60'C下水解3 小時(shí)后得到溶液B。將溶液B緩慢倒入溶液A中，繼續(xù)于60'C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6小時(shí)，得到乳 濁液；停止加熱，將乳濁液倒入分液漏斗靜置8小時(shí)，然后分離得到下層油狀物， 即為封端的含硅氫鍵超支化聚硅氧垸。實(shí)施例2在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下，于室溫下向150mL的四口燒瓶中加入16.40g(約 0.10mol)三乙氧基硅烷和47.62mL乙醇，混合均勻后加入1.98g去離子水和 一 定 量濃鹽酸，調(diào)節(jié)體系的pH值約為3，反應(yīng)進(jìn)行3小時(shí)后得到溶液A。在帶磁力攪拌的三口燒瓶中加入18.30g(約0.12mol)三乙氧基氯硅烷、2.16g去離子水和適量的乙醇，并采用鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系的pH值至3.5， 在70'C下水 解2小時(shí)后得到溶液B。將溶液B緩慢倒入溶液A中，繼續(xù)于70'C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)8小時(shí)，得到乳 濁液；停止加熱，將乳濁液倒入分液漏斗靜置10小時(shí)，然后分離得到下層油狀 物，即為封端的含硅氫鍵超支化聚硅氧烷。實(shí)施例3在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下，向處于冰浴中的100mL的四口燒瓶中加入 6.10g(約0.05mol)三甲氧基硅烷、8.20g (約0.05mo1)三乙氧基硅烷、17.34mL 甲醇和17.34mL乙醇，混合均勻后加入1.15g去離子水和1.02g 0.1mol/L的硝酸溶 液，調(diào)節(jié)體系的pH值至約為4，反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)后，得到溶液A。在帶磁力攪拌的三口燒瓶中加入24.30g(約0.15mol)六甲基二硅氧烷、2.70g 去離子水和適量的甲醇，并調(diào)節(jié)溶液的pH為4， 80'C下水解2小時(shí)后得到溶液B。將溶液B緩慢倒入溶液A中，繼續(xù)于80'C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)10小時(shí)，得到乳 濁液；停止加熱，將乳濁液倒入分液漏斗靜置9小時(shí)，然后分離得到下層油狀物， 即為封端的含硅氫鍵超支化聚硅氧垸。實(shí)施例4在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下，于30'C下向100mL的四口燒瓶中加入16.40g(約 0.10mol)三乙氧基硅烷和20.41mL乙醇，混合均勻后加入1.50g去離子水和0.85g 0.1mol/L的硫酸溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值約為5，反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)后得到溶液A。在帶磁力攪拌的三口燒瓶中加入9.72g(約0.06mol)六甲基二硅氧烷、6.51g (約0.06mo1)三甲基氯硅烷、2.16g去離子水和適量的乙醇/甲醇混合溶劑，并 采用硫酸溶液調(diào)節(jié)體系的pH為6， 80'C下水解4小時(shí)后得到溶液B。將溶液B緩慢倒入溶液A中，繼續(xù)于80C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)7小時(shí)，得到乳 濁液；停止加熱，將乳濁液倒入分液漏斗靜置10小時(shí)，然后分離得下層油狀物， 即為封端的含硅氫鍵超支化聚硅氧垸。實(shí)施例5在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下，向處于冰浴中的100mL的四口燒瓶中加入 12.20g(約0.10mol)三甲氧基硅烷和22.29mL甲醇，混合均勻后加入1.31g去離子 水和0.85g 0.1mol/L的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值約為4，反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)后得 到溶液A。在帶磁力攪拌的三口燒瓶中加入9.77g (約0.09mo1)三甲基氯硅垸、1.62g 去離子水和適量的乙醇，并采用硫酸溶液調(diào)節(jié)體系的pH為4.6， 40'C下水解1小 時(shí)后得到溶液B;將溶液B緩慢倒入溶液A中，于60'C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6小時(shí)，得到乳濁液； 停止加熱，將乳濁液倒入分液漏斗靜置10小時(shí)，然后分離得下層油狀物，即為 封端的含硅氫鍵超支化聚硅氧烷。實(shí)施例6在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下，于室溫下向250mL的四口燒瓶中加入12.20g(約 O.lOmol)三甲氧基硅烷、66.87mL甲醇和66.87mL乙醇，混合均勻后加入0.83g 去離子水和1.15g 0.1mol/L的鹽酸溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值約為6，反應(yīng)進(jìn)行3小 時(shí)后得到溶液A。在帶磁力攪拌的三口燒瓶中加入10.85g (約O.lOmol)三甲基氯硅烷、1.80g 去離子水和適量的乙醇，并采用硫酸溶液調(diào)節(jié)體系的pH為5， 40'C下水解1小時(shí) 后得到溶液B。將溶液B緩慢倒入溶液A中，于80'C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)6小時(shí)，得到乳濁液； 停止加熱，將乳濁液倒入分液漏斗靜置10小時(shí)，然后分離得下層油狀物，即為 封端的含硅氫鍵超支化聚硅氧垸。實(shí)施例7在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下，于30"向100mL的四口燒瓶中加入16.40g(約 0.10mol)三乙氧基硅烷和20.41mL乙醇，混合均勻后加入1.10g去離子水和1.24g 0.1mol/L的硫酸溶液，調(diào)節(jié)體系的pH值約為4.5，反應(yīng)進(jìn)行2小時(shí)后得到溶液A。在帶磁力攪拌的三口燒瓶中加入14.12g (約0.13mo1)三甲基氯硅垸、2.34g 去離子水和適量的乙醇，并采用鹽酸溶液調(diào)節(jié)體系的pH為4， 30'C下水解2小時(shí)后得到溶液B。將溶液B緩慢倒入溶液A中，于80'C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)7小時(shí)，得到乳濁液； 停止加熱，將乳濁液倒入分液漏斗靜置8小時(shí)，然后分離得下層油狀物，即為封 端的含硅氫鍵超支化聚硅氧烷。實(shí)施例8在氮?dú)獗Ｗo(hù)和攪拌條件下，于室溫下向100mL的四口燒瓶中加入6.10g(約 0.05mol)三甲氧基硅烷、8.20g (約0.05mo1)三乙氧基硅烷和34.68mL乙醇，混 合均勻后加入1.98g去離子水和一定量濃鹽酸，調(diào)節(jié)體系的pH值約為3，反應(yīng)進(jìn) 行3小時(shí)后得到溶液A。在帶磁力攪拌的三口燒瓶中加入9.15g (約0.06mo1)三乙基氯硅垸、6.51g (約0.06mo1)三甲基氯硅垸、2.16g去離子水和適量的乙醇，并采用硫酸溶液 調(diào)節(jié)體系的pH為5， 30'C下水解2小時(shí)后得到溶液B。將溶液B緩慢倒入溶液A中，繼續(xù)于70'C、氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)8小時(shí)，得 到乳濁液；停止加熱，將乳濁液倒入分液漏斗靜置9小時(shí)，然后分離得下層油 狀物，即為封端的含硅氫鍵超支化聚硅氧烷。權(quán)利要求
1.一種含硅氫鍵超支化聚硅氧烷，其特征在于它的結(jié)構(gòu)式為其中，M為-O-Si(CH3)3或-O-Si(CH2CH3)3。
2. —種含硅氫鍵超支化聚硅氧烷的制備方法，其特征在于步驟包括1) 在氮?dú)鈿夥?、溫度? 30'C的條件下，按摩爾比計(jì)，將100份三烷 氧基硅垸加入到醇類溶劑中，形成體積分?jǐn)?shù)為10 50%的三垸氧基硅烷的醇 類溶液；將100 130份的去離子水和一定量的pH調(diào)節(jié)劑滴加到醇類溶液中， 使pH達(dá)到3 6;滴加完畢后反應(yīng)進(jìn)行2 3小時(shí)，得到溶液A;2) 按摩爾比計(jì)，將90 150份封端劑、等份數(shù)的去離子水和一定量的pH 調(diào)節(jié)劑溶于醇類溶劑中，形成pH達(dá)到3~6的均相溶液；在溫度為30 80'C 的條件下恒溫反應(yīng)1 3小時(shí)，得到溶液B;3) 在溫度為60 80'C的條件下，將溶液B滴加到溶液A中，恒溫反應(yīng)6~ 10小時(shí)后得白色乳濁液；4) 將上述白色乳濁液靜置8 10小時(shí)，直至完全分層；分離得到下層油狀 物，即為一種封端的含硅氫鍵超支化聚硅氧垸。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硅氫鍵超支化聚硅氧烷的制備方法，其特 征在于所述的三烷氧基硅垸為三甲氧基硅垸、三乙氧基硅烷或其組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硅氫鍵超支化聚硅氧烷的制備方法，其特 征在于所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇或其組合。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種含硅氫鍵超支化聚硅氧烷的制備方法，其 特征在于所述的封端劑為六甲基二硅氧烷、三甲基氯硅烷、三乙基氯硅烷或其組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種封端的含硅氫鍵超支化聚硅氧烷的制備方 法，其特征在于所述的pH值調(diào)節(jié)劑為鹽酸、硫酸或硝酸溶液。
7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種封端的含硅氫鍵超支化聚硅氧烷的制備方 法，其特征在于步驟2中所制備的均相溶液，醇類溶劑的用量以在常溫下能 溶解封端劑和去離子水混合物所需的溶劑量為條件。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硅氫鍵超支化聚硅氧烷及其制備方法。按摩爾計(jì)，在氮?dú)獗Ｗo(hù)及0～30℃條件下，在100份三烷氧基硅烷中加入醇類溶劑，再將100～130份去離子水滴加到上述溶液中，得到溶液A；將90～150份封端劑溶于醇類溶劑中，再緩慢滴加90～150份去離子水，在30～80℃下恒溫反應(yīng)，得到溶液B；在60～80℃下，將溶液B滴加到溶液A中，反應(yīng)6～10小時(shí)后得白色乳濁液，靜置至完全分層；分離得到下層油狀物即為封端的含硅氫鍵超支化聚硅氧烷，它貯存穩(wěn)定性能好。本發(fā)明使用的單體原料來(lái)源廣、成本低，合成方法工藝易于控制、分子量易于調(diào)節(jié)，適合大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G77/00GK101613476SQ200910181369
公開(kāi)日2009年12月30日 申請(qǐng)日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者張北京, 梁國(guó)正, 莉 袁, 顧嬡娟 申請(qǐng)人:蘇州大學(xué)