專(zhuān)利名稱(chēng)：用于模具系統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于模具系統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑。
背景技術(shù)：
基于胺類(lèi)的固化劑和環(huán) 氧樹(shù)脂的可固化組合物廣泛用于涂布和精整金屬和礦物基材的工業(yè)中，作為粘合劑和密封劑，作為基體樹(shù)脂，作為工具樹(shù)脂，或者非常普遍地作為生產(chǎn)模制品或片狀結(jié)構(gòu)的鑄塑樹(shù)脂。使用的胺類(lèi)固化劑特別為脂肪族、脂環(huán)族或芳香族胺?；谶@些胺的可固化或已固化的組合物的機(jī)械和物理性能足以滿(mǎn)足許多應(yīng)用。但是實(shí)際上，在很多情況下，這些產(chǎn)品具有許多缺點(diǎn)，例如不良表面或嚴(yán)重的水合物形成。但是這些表面缺陷不僅僅是視覺(jué)上的破壞，例如在外涂層材料的情況下。表面缺陷，特別是形成水合物可能導(dǎo)致下述情形，其中當(dāng)必須外涂固化劑，例如當(dāng)用作底漆時(shí)，中間涂層粘合性不足，并且隨后施涂的外涂層材料發(fā)生再分離。因此，優(yōu)選的是使用具有低游離胺含量的胺化合物。在這些情況下，通常使用這種胺與環(huán)氧樹(shù)脂的預(yù)加合物。除改善表面性能之外，其優(yōu)點(diǎn)為蒸氣壓較低，并因此降低氣味危害和毒性。但是，因?yàn)檫@種化合物的游離胺含量始終仍然很高，有時(shí)使用所謂的“分離的加合物”。在這種情況下，過(guò)量游離胺通過(guò)蒸餾分離。但是，這些化合物的缺點(diǎn)為其粘度過(guò)高。為了能夠在室溫和更低溫度下進(jìn)行加工，必須添加較大份數(shù)的稀釋劑.但是，這樣導(dǎo)致固化的熱固性材料的機(jī)械性能明顯削弱。由于排放的結(jié)果，添加稀釋劑另外產(chǎn)生嚴(yán)重的氣味危害。在一些情況下這些溶劑危害健康或是有毒的。由溶劑排放造成的環(huán)境污染是嚴(yán)重的。尤其在施涂厚層過(guò)程中存在的溶劑也在技術(shù)上產(chǎn)生問(wèn)題；例如在底漆情況下，涂層中溶劑的剩余是破壞性的和不希望有的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決上述問(wèn)題，提供一種用于模具系統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化齊U，它基于環(huán)氧樹(shù)脂的可固化組合物的固化劑，其具有比較低的游離胺含量，但是同時(shí)在室溫下具有低粘度，并且在不添加非反應(yīng)性稀釋劑或溶劑的情況下是可加工的，并且具有高水平的固化熱固性材料的表面性能和機(jī)械數(shù)據(jù)。為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種用于模具系統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，包括A)通過(guò)使al)在分子中具有至多六個(gè)氮的多亞乙基多胺與a2)單縮水甘油醚反應(yīng)得到的加合物，和B)bl) 二胺或多胺與b2)丙烯腈的加合物，和/或C)聚氨基酰胺，并且涉及可固化組合物，其進(jìn)一步包括環(huán)氧化物。本發(fā)明還提供這些可固化組合物用于生產(chǎn)模制品和片狀結(jié)構(gòu)的用途，以及在粘合劑和密封劑領(lǐng)域以及環(huán)氧樹(shù)脂灰漿中的應(yīng)用。
所述固化劑包括A) Iwt %-99wt%,優(yōu)選 IOwt %,更優(yōu)選 30wt%通過(guò)使 al)在分子中具有至多六個(gè)氮的多亞乙基多胺與a2)單縮水甘油醚反應(yīng)得到的加合物，該al)和a2)的加合物優(yōu)選通過(guò)除去過(guò)量多亞乙基多胺分離，和B) 99wt %-Iwt %,優(yōu)選 90wt %-IOWt %,更優(yōu)選 70wt % _30wt %通過(guò)使 bl) 二胺或多胺與b2)丙烯腈反應(yīng)得到的加合物，和/或C) 99wt% -lwt%,優(yōu)選 90wt% -IOwt %,更優(yōu)選 70wt% -30wt% 聚氨基酸胺。本發(fā)明的固化劑具有比較低的粘度并且可以在室溫下進(jìn)行加工，使得無(wú)須添加破壞性的溶劑和/或增塑劑。這些加合物的游離胺含量低。與商業(yè)硬化劑相比，令人驚訝地，與大致可比的加工壽命(貯存期)相結(jié)合的是觀 察到特別是在低溫(10°c)下固化速率快得多。這一點(diǎn)是不可預(yù)見(jiàn)的。相反，對(duì)于大致相同的加工壽命，能夠預(yù)期的將是可比的固化速率，因?yàn)橥ǔ＜庸勖蕾?lài)于固化速率。制備多胺加合物A)所使用的加合物組分a2)包括單官能，優(yōu)選芳香族縮水甘油醚，例如苯基縮水甘油醚，甲苯基縮水甘油醚、基于餾出腰果殼油的縮水甘油醚、基于一無(wú)醇的縮水甘油醚、氧化苯乙烯等。優(yōu)選使用苯基縮水甘油醚和甲苯基縮水甘油醚。作為胺化合物al)，使用在分子中具有至多6 (六個(gè))氮原子的多亞乙基多胺。優(yōu)選多亞乙基多胺，例如氨基乙基哌嗪、乙二胺、二亞乙基三胺或三亞乙基四胺。特別優(yōu)選化合物al)選自乙二胺和/或二亞乙基三胺。為了制備分離的多胺加合物A)，將環(huán)氧化物在60°C到80°C伴隨攪拌加入到過(guò)量胺組分中，已經(jīng)發(fā)生反應(yīng)之后，適當(dāng)時(shí)在減壓下，通過(guò)蒸餾分離過(guò)量的胺化合物。為了制備加合物B)，將氨基化合物置于反應(yīng)容器中并在50°C -100°C添加丙烯腈。為了完成反應(yīng)，進(jìn)行另外60分鐘的攪拌。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)加合水平加以選擇，使得每摩爾胺化合物，存在O. I到2，5摩爾，優(yōu)選O. 5到2摩爾的丙烯腈。可以使用的胺bl)原則上包括所有具有至少兩個(gè)反應(yīng)性胺氫原子的胺，實(shí)例為雜環(huán)胺，例如哌嗪、N-氨基乙基哌嗪；脂環(huán)族胺，例如異佛爾酮二胺、1，2-(1，3 ;1，4)_ 二氨基環(huán)己烷、氨基丙基環(huán)已胺，三環(huán)十二烷二胺(TCD);芳脂族胺，例如二甲苯二胺；脂肪族任選取代的胺，例如乙二胺、丙二胺，己二胺、2，2，4(2，4，4)_三甲基-己二胺、2-甲基戊二胺；醚胺，例如1，7- 二氨基-4-氧雜庚烷、1，10- 二氨基-4，7- 二氧雜癸烷、1，14- 二氨基_4，7，10- 二氧雜十四燒、1，20- 二氛基-4,17- 二氧雜二十燒,并且特別是1，12- 二氛基-4,9- 二氧雜十二烷。也可以使用基于丙氧基化二元醇、三元醇和多元醇的醚二胺(“Jeffamine”，得自Huntsman)。另外，可能使用多亞烷基多胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、二亞丙基三胺、三亞丙基四胺以及含有游離胺氫的高分子量胺或加合物或縮合物。優(yōu)選使用二甲苯二胺和/或三甲基六亞甲基二胺。特別優(yōu)選加合物B)為二甲苯二胺-丙烯腈加合物。聚氨基酰胺C)由常規(guī)方法通過(guò)二胺或多胺，優(yōu)選多亞乙基多胺，與羧酸縮合制備。使用的多亞乙基多胺為在分子中含有3個(gè)或多于3個(gè)氮原子的胺，例如二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺(ΤΕΡΑ)、五亞乙基六胺(PEHA)，六亞乙基七胺(HEHA)以及高級(jí)多亞乙基多胺或多亞乙基胺混合物。
優(yōu)選使用二亞乙基三胺和三亞乙基四胺。用于縮合多亞乙基多胺的酸或脂肪酸是單體、二聚或聚合的，飽和或不飽和的，并且可以包含具有2-60個(gè)碳原子的烴基。發(fā)明優(yōu)選的是包含至少8個(gè)碳原子的脂肪酸。為制備通常包含咪唑啉基的聚氨基酰胺，將多亞乙基多胺加入到反應(yīng)容器中，并在60°C -IOO0C添加脂肪酸。將反應(yīng)混合物加熱到260°C，并通過(guò)蒸餾除去反應(yīng)形成的水。二胺或多胺與酸基的摩爾比優(yōu)選為I : I直到I : 1.5。本發(fā)明另外提供一種可固化組合物，其特征在于其包括可固化環(huán)氧化物、本發(fā)明的固化劑以及任選的環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)中常用的一種或多種助劑和添加劑。根據(jù)本發(fā)明，同樣用于可固化組合物的環(huán)氧化物為商業(yè)上常用的產(chǎn)品，每分子具有平均多于一個(gè)環(huán)氧基團(tuán)，并且衍生自單和/或多羥基和/或多核酚，特別是雙酚以及酚醛清漆，例如雙酚A 二縮水甘油醚和雙酚F 二縮水甘油醚。這些環(huán)氧化物的詳盡匯編可見(jiàn)A. M. Paquin 的手冊(cè) “Epoxidverbindungen undEpoxidharze，，，Springer Verlag Berlin,1958 年，IV 章以及 Lee&Neville 的 “Handbook of Epoxy Resins”，1967 年，2 章。 也可以使用兩種或多種環(huán)氧化物的組合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選基于雙酚A、雙酚F或酚醛清漆和所謂反應(yīng)活性稀釋劑的組合物，例如酚的單縮水甘油醚或基于單或多羥基脂肪族或環(huán)脂族醇的縮水甘油醚。這種反應(yīng)活性稀釋劑的實(shí)例包括苯基縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、對(duì)叔丁基苯基縮水甘油醚，丁基縮水甘油醚、C12-C14醇縮水甘油醚、丁烷二縮水甘油醚、己烷二縮水甘油醚、環(huán)己烷二甲基二縮水甘油醚或基于聚乙二醇或聚丙二醇的縮水甘油醚。如果必要，可以進(jìn)一步通過(guò)添加這些反應(yīng)活性稀釋劑降低環(huán)氧樹(shù)脂的粘度。本發(fā)明固化劑與環(huán)氧樹(shù)脂的混合比優(yōu)選按當(dāng)量選擇；也即，每胺當(dāng)量使用一環(huán)氧當(dāng)量。但是根據(jù)固化的熱固性材料的預(yù)期用途和所需最終性能，可能使用超化學(xué)計(jì)量或亞化學(xué)計(jì)量的硬化劑組分。本發(fā)明在一個(gè)例子中提供本發(fā)明的可固化組合物用于生產(chǎn)模制品和片狀結(jié)構(gòu)的用途，以及在粘合劑和密封劑領(lǐng)域及環(huán)氧樹(shù)脂灰漿中的應(yīng)用，在本發(fā)明組合物以組分A)和B)純凈組合的形式的情況下，與A)和C)的純凈組合相比，得到的產(chǎn)物傾向于更快速固化并且表面更好，而在A)和C)的組合情況下，對(duì)各種基材的粘合性?xún)A向于顯示明顯的改進(jìn)。因此，用戶(hù)擁有根據(jù)需求的所需情況，使用A)和B)和/或C)的適當(dāng)組合作為固化劑的可能性。本發(fā)明進(jìn)一步提供通過(guò)固化本發(fā)明組合物得到的固化產(chǎn)物。同樣使用的環(huán)氧樹(shù)脂可以與本發(fā)明的固化劑一起熱固化和冷固化(室溫)。環(huán)氧樹(shù)脂可以在其它助劑，例如環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)中常用的助劑和添加劑存在下進(jìn)行固化。可以舉出的實(shí)例包括處于本領(lǐng)城中常用的粒度分布的碎石、砂粒、硅酸鹽、石墨、二氧化硅，滑石，云母等。此外，可能使用顏料、染料、穩(wěn)定劑、流動(dòng)控制劑、增塑劑、非反應(yīng)性增量樹(shù)脂、增塑劑和促進(jìn)劑。可固化組合物可以進(jìn)一步包括環(huán)氧樹(shù)脂技術(shù)中常用的固化劑，特別是胺類(lèi)固化劑作為助硬化劑。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明的組合物可以非常廣泛地用作生產(chǎn)固化產(chǎn)品的鑄塑樹(shù)脂，并且可用于合乎特殊最終用途的配制料，例如作為粘合劑，作為基體樹(shù)脂，作為工具樹(shù)脂或作為涂層材料。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步闡述實(shí)施例報(bào)告的25°C粘度值均使用Haake VT 550旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)根據(jù)制造商的說(shuō)明書(shū)測(cè)定。實(shí)施例I :制備分離的家合物A)將309g 二亞乙基三胺(3mol)加入到反應(yīng)容器中。誼初始投料已經(jīng)加熱到約60°C之后，經(jīng)約60分鐘添加185g甲苯基縮水甘油醚(I環(huán)氧當(dāng)量)，溫度上升到90°C。隨后將反應(yīng)產(chǎn)物加熱到260°C，并在減壓(< I毫巴)下分離過(guò)量胺。餾出物206g(2mol DETA)。粘度8500mpa · S。理論胺當(dāng)量約72。 實(shí)施例2 :制備加合物B)將136g 二甲苯二胺加入到反應(yīng)容器中并加熱到約60°C。在50°C _70°C，經(jīng)約60分鐘添加92. 9g丙烯腈(I. 75mol)。為了完成反應(yīng)，在60°C到80°C繼續(xù)攪拌60分鐘。粘度200mpa · S。理論胺當(dāng)量102。實(shí)施例3 :制備加合物B)將158g三甲基己二胺加入到反應(yīng)容器中并加熱到約60°C。在50°C _70°C，經(jīng)約60分鐘添加53g丙烯腈(I. Omol).為了完成反應(yīng)，在60°C到80°C繼續(xù)攪拌60分鐘。粘度50mpa · S。理論胺當(dāng)量約70。實(shí)施例4 :包括A)和B)的硬化劑配制料在60°C到70°C勻化500g來(lái)自實(shí)施例I的加合物和500g來(lái)自實(shí)施例2的二甲苯
二胺-丙烯腈加合物。粘度900mpa · S。理論胺當(dāng)量約85。實(shí)施例5 :包括A)和B)的硬化劑配制料在60°C到70°C勻化500g來(lái)自實(shí)施例I的加合物和500g來(lái)自實(shí)施例3的三甲基
己二胺加合物。粘度450mpa · s.理論胺當(dāng)量約71.實(shí)施例6 :包括A)和C)的硬化劑配料在60°C到70°C勻化500g來(lái)自實(shí)施例I的加合物和500g Aradur 370 (由單體脂肪酸和三亞乙基四胺形成的聚氨基酰胺，來(lái)自Huntsman)。粘度1050mPa · S。理論胺當(dāng)量約81。實(shí)施例7 :包括A和B)及C)的硬化劑配制料在60°C到70°C勻化500g來(lái)自實(shí)施例I的加合物、250g來(lái)自實(shí)施例2的二甲苯二胺-丙烯腈加合物和250g Aradur 370 (由單體脂肪酸和三亞乙基四胺形成的聚氨基酰胺，來(lái)自 Huntsman)。粘度970mpa · S。理論胺當(dāng)量約83。應(yīng)用實(shí)施例固化速率和加工壽命(貯存期)環(huán)氧樹(shù)脂Araldite GY 7831}在10°C的肖氏硬度D
權(quán)利要求
1.用于模具系統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，包括 A)lwt% _99wt%通過(guò)使al)在分子中具有至多六個(gè)氮的多亞乙基多胺與a2)單縮水甘油醚反應(yīng)得到的加合物，和B)99wt%-lwt%通過(guò)使bl) 二胺或多胺與b2)丙烯腈反應(yīng)得到的加合物,和/或 C)99wt%-Iwt %聚氨基酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求I的用于模具系統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，包括 A)lwt% _99wt%通過(guò)使al)在分子中具有至多六個(gè)氮的多亞乙基多胺與a2)單縮水甘油醚反應(yīng)得到的加合物，和 B)99wt%-lwt%通過(guò)使bl) 二胺或多胺與b2)丙烯腈反應(yīng)得到的加合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2的用于模具系統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于al)和a2)的加合物通過(guò)除去過(guò)量多亞乙基多胺加以分離。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2的用于模具系統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于化合物al)選自乙二胺和/或二亞乙基三胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2的用于模具系統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于化合物a2)為芳香族單縮水甘油醚。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2的用于模具系統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于化合物a2)為苯基縮水甘油醚或甲苯基縮水甘油醚。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2的用于模具系統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于為形成加合物B)，每摩爾組分bl)存在O. I到到2. 5當(dāng)量的組分b2)。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2的用于模具系統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于胺化合物bl)為三甲基己二胺和/或二甲苯二胺。
9.根據(jù)權(quán)利要求I的用于模具系統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，包括 A) lwt% _99wt%通過(guò)使al)在分子中具有至多六個(gè)氮的多亞乙基多胺與a2)單縮水甘油醚反應(yīng)得到的加合物，和 C)99wt%-Iwt %聚氨基酰胺。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或9的用于模具系統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，其特征在于用于制備聚氨基酰胺C)的氨基化合物為具有3或4個(gè)胺氮的多亞乙基胺。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種用于模具系統(tǒng)的環(huán)氧樹(shù)脂固化劑，包括A)1wt％-99wt％通過(guò)使a1)在分子中具有至多六個(gè)氮的多亞乙基多胺與a2)單縮水甘油醚反應(yīng)得到的加合物，該a1)和a2)的加合物優(yōu)選通過(guò)除去過(guò)量多亞乙基多胺分離，和B)99wt％-1wt％通過(guò)使b1)二胺或多胺與b2)丙烯腈反應(yīng)得到的加合物，和/或C)99wt％-1wt％的聚氨基酰胺，以及進(jìn)一步包括環(huán)氧化物的可固化組合物，以及這些可固化組合物用于生產(chǎn)模制品和片狀結(jié)構(gòu)的用途，以及在粘合劑和密封劑領(lǐng)域及環(huán)氧樹(shù)脂灰漿中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08G59/56GK102924693SQ20111022870
公開(kāi)日2013年2月13日 申請(qǐng)日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月10日
發(fā)明者曾祥云 申請(qǐng)人:上海立汰新模具材料有限公司