專利名稱：改性共軛二烯系聚合物及其制備方法、以及聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及改性共軛二烯系聚合物、聚合物組合物及制備改性共軛二烯系聚合物的方法。
背景技術(shù)：
汽車用輪胎需要具有低滾動(dòng)阻力、濕路面附著能力等。為了在至今已經(jīng)被認(rèn)為彼此具有折中關(guān)系的低滾動(dòng)阻力和濕路面附著能力之間獲得良好平衡，迄今為止已經(jīng)進(jìn)行了各種調(diào)查研究。用于制備汽車用輪胎的聚合物組合物也需要具有優(yōu)異的低滾動(dòng)阻力和濕路面附著能力。在這些聚合物組合物的領(lǐng)域中，這種聚合物組合物的介質(zhì)損耗角正切(tanS)平衡用作輪胎性能的晴雨表例如，聚合物在50至70°C的溫度的介質(zhì)損耗角正切值用作低滾動(dòng)阻力的晴雨表，并且聚合物組合物在0°C的介質(zhì)損耗角正切值用作濕路面附著能力的晴雨表。認(rèn)為顯示較大介質(zhì)損耗角正切平衡(即，在0°C的介質(zhì)損耗角正切值與在50至70°C 的溫度的介質(zhì)損耗角正切值之比)的聚合物組合物適于作為輪胎用聚合物組合物(參見非專利文件1和2)。參考文獻(xiàn)非專利文件非專利文件1 “橡膠技術(shù)介紹(Introduction for Rubber Technology)“，第 124頁，橡膠工業(yè)學(xué)會(huì)(THE SOCIETY OF RUBBER INDUSTRY)(日本)編輯，MARUZEN 出版非專利文件2 Naoichi Kobayashi 的文章〃 Comparison between Carbon and Silica in Tread Composition"，第72卷，第12期，第697頁，橡膠工業(yè)學(xué)會(huì)的期刊，日本，1999

發(fā)明內(nèi)容
在這樣的情況下，本發(fā)明的目的是提供能夠提供在介質(zhì)損耗角正切平衡方面改善的聚合物組合物的改性共軛二烯系聚合物、含有該改性共軛二烯系聚合物和二氧化硅的聚合物組合物，以及用于制備改性共軛二烯系聚合物的方法。本發(fā)明的第一方面涉及一種改性共軛二烯系聚合物，該改性共軛二烯系聚合物是通過將共軛二烯系聚合物和相對(duì)于100重量份的共軛二烯系聚合物為0. 01至2重量份的本特鹽(Bunte salt)，在相對(duì)于1重量份的本特鹽為0. 1至1，000重量份的水的存在下熔融捏合而獲得的。本發(fā)明的第二方面涉及含有上述改性共軛二烯系聚合物和二氧化硅的聚合物組合物。本發(fā)明的第三方面涉及用于制備改性共軛二烯系聚合物的方法，所述方法通過如下過程制備改性共軛二烯系聚合物將共軛二烯系聚合物和相對(duì)于100重量份的共軛二烯系聚合物為0. 01至2重量份的本特鹽，在相對(duì)于1重量份的本特鹽為0. 1至1，000重量份的水的存在下熔融捏合。本發(fā)明意在提供下列各項(xiàng)<1> 一種改性共軛二烯系聚合物，所述改性共軛二烯系聚合物是通過將共軛二烯系聚合物和相對(duì)于100重量份的所述共軛二烯系聚合物為0. 01至2重量份的本特鹽在水的存在下熔融捏合而獲得的，所述水的量相對(duì)于1重量份的所述本特鹽為0. 1至1，000重量份。<2>根據(jù)<1>所述的改性共軛二烯系聚合物，其中所述本特鹽是S-(3-氨基丙基) 硫代硫酸或其金屬鹽。<3>根據(jù)<2>所述的改性共軛二烯系聚合物，其中所述金屬鹽是選自由下列各項(xiàng)組成的組中的至少一種金屬鹽S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鋰鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鉀鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的銫鹽、 S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈷鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的銅鹽和S-(3-氨基丙基) 硫代硫酸的鋅鹽。<4>根據(jù)<1>至<3>中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中所述共軛二烯系聚合物是共軛二烯-乙烯基芳族化合物共聚物。<5> 一種聚合物組合物，所述聚合物組合物含有聚合物組分，和增強(qiáng)劑，并且相對(duì)于100重量份的所述聚合物組分，所述增強(qiáng)劑為10至150重量份，其中含有10重量％以上的在<1>至<4>中任一項(xiàng)所定義的改性共軛二烯系聚合物，條件是聚合物組分的量為100重量％，并且其中相對(duì)于100重量％的增強(qiáng)劑，含有30重量％以上的二氧化硅。<6>根據(jù)<5>所述的聚合物組合物，相對(duì)于100重量份的二氧化硅，所述聚合物組合物含有1至20重量份的硅烷偶聯(lián)劑。<7>—種用于制備改性共軛二烯系聚合物的方法，所述方法通過將共軛二烯系聚合物和相對(duì)于100重量份的所述共軛二烯系聚合物為0. 01至2重量份的本特鹽在水的存在下熔融捏合而進(jìn)行，所述水的量相對(duì)于1重量份的本特鹽為0. 1至1，000重量份。<8>根據(jù)<7>所述的方法，所述方法包括下列步驟將所述共軛二烯系聚合物從排氣式擠出機(jī)的材料供應(yīng)口供應(yīng)到所述擠出機(jī)的內(nèi)部，將所述本特鹽的水溶液從位于所述材料供應(yīng)口下游側(cè)的液體注射口供應(yīng)到所述擠出機(jī)的內(nèi)部，將所述共軛二烯系聚合物和所述本特鹽在水的存在下熔融捏合，將含有水的揮發(fā)性組分從排氣口抽出，以及將所述共軛二烯系聚合物擠出。 <9>根據(jù)<7>或<8>所述的方法，其中所述本特鹽是S- (3-氨基丙基)硫代硫酸或其金屬鹽。 <10>根據(jù)<9>所述的方法，其中所述金屬鹽是選自由下列各項(xiàng)組成的組中的至少一種金屬鹽S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鋰鹽、S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽、 S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鉀鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的銫鹽、S-(3-氨基丙基) 硫代硫酸的鈷鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的銅鹽和S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鋅鹽。根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠提供在介質(zhì)損耗角正切平衡方面被改善的聚合物組合物的改性共軛二烯系聚合物、含有改性共軛二烯系聚合物和二氧化硅的聚合物組合物，和用于制備改性共軛二烯系聚合物的方法。
具體實(shí)施例方式共軛二烯系聚合物是含有基于共軛二烯的結(jié)構(gòu)單元(共軛二烯單元)的聚合物。 共軛二烯的實(shí)例包括1，3_ 丁二烯、異戊二烯、1，3_戊二烯、2，3_ 二甲基-1，3-丁二烯和1， 3-己二烯。作為共軛二烯，使用選自這些中的至少一種。優(yōu)選作為共軛二烯的是1，3-丁二烯或異戊二烯。除了共軛二烯單元以外，共軛二烯系聚合物可以含有基于其它單體的結(jié)構(gòu)單元。 其它單體的實(shí)例包括乙烯基芳族化合物、乙烯腈和不飽和羧酸酯。乙烯基芳族化合物的實(shí)例包括苯乙烯、α -甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基萘、二乙烯基苯、三乙烯基苯和二乙烯基萘。乙烯基腈的實(shí)例包括丙烯腈。不飽和羧酸酯的實(shí)例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸乙酯。在它們中優(yōu)選的是乙烯基芳族化合物。在它們中更優(yōu)選的是苯乙烯。共軛二烯系聚合物的實(shí)例包括共軛二烯聚合物如聚(1，3- 丁二烯)、聚異戊二烯和1，3-丁二烯-異戊二烯共聚物；共軛二烯-乙烯基芳族化合物共聚物，如1，3_ 丁二烯-苯乙烯共聚物和異戊二烯-苯乙烯共聚物；丙烯腈-丁二烯共聚物；異戊二烯-異丁烯共聚物；和乙烯-丙烯-二烯共聚物。在它們中優(yōu)選的是共軛二烯聚合物和共軛二烯-乙烯基芳族化合物共聚物。優(yōu)選地，共軛二烯聚合物含有基于乙烯基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元(S卩，乙烯基芳族化合物單元)。乙烯基芳族化合物單元的含量是0重量％以上，優(yōu)選10重量％以上(同時(shí)共軛二烯單元的含量是90重量％以下)，更優(yōu)選15重量％以上(同時(shí)共軛二烯單元的含量是85重量％以下)，條件是共軛二烯單元和乙烯基芳族化合物單元的總和為100重量％。 此外，乙烯基芳族化合物單元的含量?jī)?yōu)選是50重量％以下(同時(shí)共軛二烯單元的含量是50 重量％以上)，更優(yōu)選45重量％以下(同時(shí)共軛二烯單元的含量是55重量％以上)，以便改善所得聚合物組合物的介質(zhì)損耗角正切平衡。為了改善所得聚合物組合物的介質(zhì)損耗角正切平衡，共軛二烯系聚合物的乙烯基鍵的量?jī)?yōu)選是10摩爾％以上并且80摩爾％以下，更優(yōu)選20摩爾％以上并且70摩爾％以下，條件是共軛二烯單元的含量是100摩爾％。乙烯基鍵的量可以通過紅外光譜分析方法， 由在作為乙烯基吸收峰的910CHT1處及910CHT1附近的吸收強(qiáng)度確定。為了改善所得聚合物組合物的強(qiáng)度，共軛二烯系聚合物的門尼粘度(ML1+4)優(yōu)選是 10以上，更優(yōu)選20以上。為了改善所得聚合物組合物的可加工性，其優(yōu)選是200以下，更優(yōu)選150以下。根據(jù)JIS K6300(1994)規(guī)則在100°C測(cè)量門尼粘度(ML1+4)。本特鹽是由下列式⑴或(II)表示的化合物H2N-X-SSO3H (I)，或
(H2N-X-SSO3On · Mn+ (II)(其中X表示亞烴基；Mn+表示金屬離子；并且η是金屬離子的價(jià)態(tài))。作為X的亞烴基的實(shí)例包括亞烷基，如亞甲基、亞乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、七亞甲基和八亞甲基。優(yōu)選作為X的是由-(CH2)m-表示的基團(tuán)，其中m是 1至10的數(shù)。更優(yōu)選作為X的是由-(CH2)m-表示的基團(tuán)，其中m是2至6。還更優(yōu)選作為 X的是三亞甲基。由Mn+表示的金屬離子的實(shí)例包括鋰離子、鈉離子、鉀離子、銫離子、鈷離子、銅離子和鋅離子。在它們中優(yōu)選的是鋰離子、鈉離子和鉀離子。在所述式中，η是金屬離子的價(jià)態(tài)。例如，在堿金屬離子如鋰離子、鈉離子、鉀離子或銫離子的情況下，η通常是1。在鈷離子的情況下，η通常是2或3。在銅離子的情況下， η通常是1至3的整數(shù)。在鋅離子的情況下，η通常是2。本特鹽優(yōu)選是S- (3-氨基丙基)-硫代硫酸或其金屬鹽(即，其中X是三亞甲基的上述式的化合物)。優(yōu)選作為S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的金屬鹽的是S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的鋰鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鉀鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的銫鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈷鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的銅鹽和S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鋅鹽。其中，更優(yōu)選的是S-(3-氨基丙基)-硫代硫酸的鋰鹽、S-(3-氨基丙基)_硫代硫酸的鈉鹽和S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鉀鹽。本特鹽可以通過已知方法制備。作為用于制備S-(3_氨基丙基)硫代硫酸的金屬鹽的方法，采用下列方法(1)或O)。(1)包括使3-鹵代丙胺與硫代硫酸鈉反應(yīng)的步驟的方法。(2)包括下列步驟的方法使鄰苯二甲酰亞氨鉀鹽與1，3_ 二鹵代丙烷反應(yīng)；使所得化合物與硫代硫酸鈉反應(yīng)；以及將所得化合物水解。雖然鈉鹽可以通過上述方法中的任意方法獲得，但是其它金屬的鹽可以根據(jù)已知方法通過在鈉鹽和其它金屬離子之間的陽離子交換而獲得。在這一點(diǎn)上，S-(3-氨基丙基)硫代硫酸通過用質(zhì)子酸中和S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的金屬鹽而制備。改性共軛二烯系聚合物通過在水的存在下熔融捏合共軛二烯系聚合物和本特鹽而制備。所要捏合的本特鹽的比例是相對(duì)于100重量份的共軛二烯系聚合物為0. 01至2 重量份。為了改善所得聚合物組合物的介質(zhì)損耗角正切平衡，其優(yōu)選為0.1重量份以上，更優(yōu)選0. 5重量份以上。為了改善收益率，其優(yōu)選為1. 5重量份以下，更優(yōu)選1重量份以下。在共軛二烯系聚合物和本特鹽的熔融捏合中使用的水的比例是相對(duì)于1重量份的本特鹽為0. 1至1，000重量份。為了更好地改善所得聚合物組合物的介質(zhì)損耗角正切平衡，其優(yōu)選為0. 5重量份以上，更優(yōu)選1重量份以上。為了改善收益率，其優(yōu)選為100重量份以下，更優(yōu)選50重量份以下。在水的存在下熔融捏合共軛二烯系聚合物和本特鹽的溫度優(yōu)選為100至250°C， 更優(yōu)選120至200°C。捏合時(shí)間優(yōu)選為0. 1至10分鐘，更優(yōu)選0. 5至5分鐘。熔融捏合可以通過使用已知的捏合機(jī)例如擠出機(jī)、班伯里密煉機(jī)或輥式捏合機(jī)進(jìn)
6行。優(yōu)選通過使用擠出機(jī)的熔融捏合。更優(yōu)選的熔融捏合方法的實(shí)例包括使用配備有材料供應(yīng)口、液體注射口和排氣口的擠出機(jī)即，此方法包括下列步驟將共軛二烯系聚合物從材料供應(yīng)口供應(yīng)到擠出機(jī)的內(nèi)部；將本特鹽的水溶液從液體注射口供應(yīng)到擠出機(jī)的內(nèi)部；將共軛二烯系聚合物和本特鹽在水的存在下熔融捏合；以及將含有水的揮發(fā)性組分從排氣口抽出(下文中，將此方法稱為水溶液注射-擠出方法)。在水溶液注射-擠出方法中使用的擠出機(jī)可以是任何配備有材料供應(yīng)口、液體注射口和排氣口的擠出機(jī)，其中用于本特鹽水溶液的液體注射口位于材料供應(yīng)口的下游側(cè)， 并且其中排氣口位于在最下游側(cè)的用于本特鹽水溶液的液體注射口的下游側(cè)。即，可以使用已知的擠出機(jī)。擠出機(jī)可以是單級(jí)排氣方式或多級(jí)排氣方式?？梢蕴峁┒鄠€(gè)液體注射口， 或者可以提供除了用于本特鹽的液體注射口以外的其它液體注射口。液體注射口可以被設(shè)置在位于最下游側(cè)的排氣口的下游側(cè)；或者排氣口可以設(shè)置在位于最上游側(cè)的液體注射口的上游側(cè)。擠出機(jī)可以是單螺桿擠出機(jī)或者雙螺桿擠出機(jī)。在水溶液注射-擠出方法中，將處于粒料、粉末、碎屑、熔體或溶液形式的共軛二烯系聚合物，從擠出機(jī)的材料供應(yīng)口供應(yīng)到擠出機(jī)的內(nèi)部。當(dāng)供應(yīng)溶液形式的共軛二烯系聚合物時(shí)，溶液中溶劑的量?jī)?yōu)選為15重量％以下，更優(yōu)選10重量％以下，條件是溶液的量為100重量％。當(dāng)供應(yīng)溶液形式的共軛二烯系聚合物時(shí)，將本特鹽水溶液供應(yīng)到擠出機(jī)內(nèi)部的位置優(yōu)選在溶劑的量為10重量％以下的區(qū)域中，更優(yōu)選在溶劑的量為5重量％以下的區(qū)域中，條件是共軛二烯系聚合物和溶劑的總量為100重量％。在水溶液注射-擠出方法中，本特鹽水溶液中本特鹽與水的重量比優(yōu)選為 1/1，000至I/O. 1。其優(yōu)選為I/O. 5以下，更優(yōu)選1/1以下，以便改善所得聚合物組合物的介質(zhì)損耗角正切平衡。其優(yōu)選1/100以上，更優(yōu)選1/50以上，以便改善收益率。將要供應(yīng)到擠出機(jī)內(nèi)部的本特鹽水溶液的量(以本特鹽的量計(jì))是相對(duì)于100 重量份的共軛二烯系聚合物為0. 01至2重量份。其優(yōu)選為0. 1重量份以上，更優(yōu)選0. 5重量份以上，以便更好地改善所得聚合物組合物的介質(zhì)損耗角正切平衡。其優(yōu)選1. 5重量份以下，更優(yōu)選1重量份以下，以便改善收益率。在將本特鹽水溶液從多個(gè)液體注射口供應(yīng)到擠出機(jī)內(nèi)部的情況下，上述規(guī)定量的本特鹽水溶液是從所述多個(gè)液體注射口供應(yīng)的本特鹽水溶液的量的總和。擠出機(jī)的供應(yīng)本特鹽水溶液的位置優(yōu)選為在擠出機(jī)中共軛二烯系聚合物的溫度為100至250°C的區(qū)域內(nèi)。在此區(qū)域中的共軛二烯系聚合物的溫度更優(yōu)選為200°C以下。在此區(qū)域中的共軛二烯系聚合物的溫度更優(yōu)選為120°C以上。當(dāng)供應(yīng)溶液形式的共軛二烯系聚合物時(shí)，擠出機(jī)的供應(yīng)本特鹽水溶液的位置優(yōu)選在溶劑的量為10重量％以下的區(qū)域內(nèi)，更優(yōu)選在溶劑的量為5重量％以下的區(qū)域內(nèi)，條件是共軛二烯系聚合物和溶劑的總量為100重量％。在擠出機(jī)內(nèi)部的將共軛二烯系聚合物和本特鹽在水的存在下熔融捏合的區(qū)域中， 共軛二烯系聚合物停留在其中的停留時(shí)間優(yōu)選為0. 1分鐘以上，更優(yōu)選0. 5分鐘以上。在擠出機(jī)中存在多個(gè)這種區(qū)域的情況下，上述規(guī)定的停留時(shí)間為在多個(gè)區(qū)域中分別停留時(shí)間的總和。例如，提出下列情況將本特鹽水溶液從第一液體注射口供應(yīng)；將水從第一液體注射口下游側(cè)的第一排氣口抽出；然后，將水或本特鹽水溶液從更下游側(cè)的第二液體注射口供應(yīng)；并且將水從用于擠出的第二液體注射口下游側(cè)的第二排氣口抽出。在此情況下，在從第一液體注射口至第一排氣口的區(qū)間的停留時(shí)間和從第二液體注射口至第二排氣口的區(qū)間的停留時(shí)間的總和定義為上述規(guī)定的停留時(shí)間。在水溶液注射-擠出方法中，共軛二烯系聚合物在擠出機(jī)內(nèi)部的停留時(shí)間優(yōu)選為 10分鐘以下，更優(yōu)選5分鐘以下。使用真空泵等對(duì)排氣口減壓以將揮發(fā)性組分如有機(jī)溶劑、單體和多元醇溶液的溶劑抽出。排氣口的壓力通常為5至lOOkPa-Α，優(yōu)選10至95kPa-A。在提供多個(gè)排氣孔的情況下，考慮到抽出效率，優(yōu)選增加朝擠出機(jī)中的下游側(cè)的壓力降低率從模頭擠出的共軛二烯系聚合物的溫度優(yōu)選為150至220°C。通過本發(fā)明的方法所獲得的改性共軛二烯系聚合物的門尼粘度(ML1+4)優(yōu)選為10 以上，更優(yōu)選20以上，以便改善所得聚合物組合物的強(qiáng)度。其優(yōu)選為200以下，更優(yōu)選150 以下，以便改善所得聚合物組合物的可加工性。門尼粘度(ML1+4)是根據(jù)JIS K6300(1994) 的規(guī)則在100°C測(cè)量的。為了更好地改善所得聚合物組合物的介質(zhì)損耗角正切平衡，改性共軛二烯系聚合物中的乙烯基鍵的量?jī)?yōu)選為10摩爾％以上并且80摩爾％以下，更優(yōu)選20摩爾％以上并且 70摩爾％以下，條件是共軛二烯單元的含量為100摩爾％。乙烯基鍵的量可以通過紅外光譜分析方法，由在作為乙烯基吸收峰的910CHT1處及910CHT1附近的吸收強(qiáng)度確定。優(yōu)選地，改性共軛二烯系聚合物含有基于乙烯基芳族化合物的結(jié)構(gòu)單元(即，乙烯基芳族化合物單元)，以便改善所得聚合物組合物的強(qiáng)度。乙烯基芳族化合物單元的含量為0重量％以上，優(yōu)選10重量％以上(同時(shí)共軛二烯單元的含量為90重量％以下)，更優(yōu)選15重量％以上(同時(shí)共軛二烯單元的含量為85重量％以下)，條件是共軛二烯單元和乙烯基芳族化合物單元的總和為100重量％。乙烯基芳族化合物單元的含量?jī)?yōu)選為50重量％以下(同時(shí)共軛二烯單元的含量為50重量％以上)，更優(yōu)選45重量％以下(同時(shí)共軛二烯單元的含量為55重量％以上)，以便改善所得聚合物組合物的介質(zhì)損耗角正切平衡。本發(fā)明的改性共軛二烯系聚合物可以與其它聚合物組分、添加劑等摻和，以制備供使用的聚合物組合物。其它聚合物組分的實(shí)例包括常規(guī)的聚合物組分，如聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、異戊二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-異戊二烯共聚物、丙烯腈-丁二烯共聚物、異戊二烯-異丁烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物和丁基橡膠。天然橡膠、乙烯-丙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物也可以包括在其實(shí)例中?？梢允褂眠x自這些聚合物組分中的一種或多種。當(dāng)改性共軛二烯系聚合物與其它聚合物組分混合時(shí)，改性共軛二烯系聚合物的含量?jī)?yōu)選為10重量％以上，更優(yōu)選20重量％以上，還更優(yōu)選30重量％以上，特別是50重量％ 以上，條件是聚合物組分的總和為100重量％，以便改善所得聚合物組合物的介質(zhì)損耗角正切平衡。作為添加劑，可以使用已知的添加劑。添加劑的實(shí)例包括增強(qiáng)劑如二氧化硅和炭黑；填料如碳酸鈣、滑石、氧化鋁、粘土、氫氧化鋁和云母；硅烷偶聯(lián)劑；增量油；硫化劑如硫和有機(jī)過氧化物；硫化促進(jìn)劑如噻唑系硫化促進(jìn)劑、秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑、亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑和胍系硫化促進(jìn)劑；硫化活化劑如硬脂酸和氧化鋅；加工助劑；抗氧化劑；和潤(rùn)滑劑。二氧化硅的實(shí)例包括干法二氧化硅(無水硅酸)、濕法二氧化硅(含水硅酸)、膠體二氧化硅、沉淀二氧化硅、硅酸鈣和硅酸鋁?？梢允褂眠x自這些中的兩種或更多種。二氧化硅的BET比表面積通常為50至250m2/g。BET比表面積根據(jù)ASTM D1993-03的規(guī)則測(cè)量?？缮藤彽亩趸璁a(chǎn)品的實(shí)例包括由Evonik Degussa GmbH生產(chǎn)的ULTRASIL VN3-G,由 TOSOH SILICA CORPORATION 生產(chǎn)的 VN 3、AQ、ER 和 RS-150，由 Rhodia Group 生產(chǎn)的 Zeosil 1115MP 和 1165MP，等等。炭黑的實(shí)例包括槽法炭黑如EPC、MPC和CC ；爐法炭黑如SAF、ISAF、HAF、MAF、FEF、 SRF、GPF、APF、FF、CF、SCF和ECF ；熱解炭黑如FT和MT ；乙炔炭黑；和石墨?？梢允褂眠x自這些中的兩種或更多種。炭黑的氮吸附比表面積(N2SA)通常為5至200m2/g，而炭黑的鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)吸附量通常為5至300ml/100g。氮吸附比表面積根據(jù)ASTM D4820-93的規(guī)則測(cè)量，并且DBP吸附量根據(jù)ASTM D2414-93的規(guī)則測(cè)量?？缮藤彽漠a(chǎn)品如來自Mitsubishi Chemical Corporation 的DIABLACK N339，來自 TOKAI CARBON CO. , LTD.的SEAST 6、SEAST 7HM禾口SEAST KH，來自 Evonik Degussa GmbH 的CK 3 禾口 Special Black 4A可以被用作炭黑。當(dāng)通過向改性共軛二烯系聚合物中添加增強(qiáng)劑以制備聚合物組合物時(shí)，所要添加的增強(qiáng)劑的量通常是相對(duì)于總計(jì)100重量份的聚合物組分為10至150重量份。此添加量?jī)?yōu)選為20重量份以上，更優(yōu)選30重量份以上，以便改善所得聚合物組合物的耐摩擦性和強(qiáng)度。此添加量?jī)?yōu)選為120重量份以下，更優(yōu)選100重量份以下，以便改善所得聚合物組合物的增強(qiáng)性質(zhì)。優(yōu)選地，聚合物組合物含有作為增強(qiáng)劑的二氧化硅。二氧化硅的含量?jī)?yōu)選為30重量％以上，更優(yōu)選50重量％以上，還更優(yōu)選70重量％以上，特別是80重量％以上，條件是增強(qiáng)劑的總量為100重量％。硅烷偶聯(lián)劑的實(shí)例包括乙烯基三氯硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β -甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基-三甲氧基硅烷、Y-環(huán)氧丙氧基 (glycydoxy)丙基三甲氧基硅烷、Y _甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-( β -氨基乙基)-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Ν-(β-氨基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、 N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氯丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基-硅烷、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、Y-三甲氧基甲硅烷基-丙基二甲基硫代氨基甲酰四硫化物和Y-三甲氧基-甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物?？梢允褂眠x自這些中的兩種或更多種。同樣，可以使用的可商購產(chǎn)品為來自Evonik Degussa GmbH的& 69和& 75，寸寸。當(dāng)通過向改性共軛二烯系聚合物中添加硅烷偶聯(lián)劑制備聚合物組合物時(shí)，相對(duì)于 100重量份的二氧化硅，所添加的硅烷偶聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為1至20重量份，更優(yōu)選2至15重量份，還更優(yōu)選5至10重量份。上述增量油的實(shí)例包括芳族礦物油(粘度比重常數(shù)(V.G.C.值)為0.900至1. 049)，環(huán)烷基礦物油(V. G. C.值為0. 850至0. 899)和石蠟基礦物油(V. G. C.值為0. 790 至0.849)。增量油的多環(huán)芳族基團(tuán)含量?jī)?yōu)選小于3重量％，更優(yōu)選小于1重量％。多環(huán)芳族基團(tuán)含量根據(jù)石油學(xué)會(huì)(Institute Petroleum)的346/92規(guī)則測(cè)量。增量油的芳族化合物含量(CA)優(yōu)選為20重量％以上?？梢允褂眠x自這些中的兩種或更多種。上述硫的實(shí)例包括粉末硫，沉淀硫，膠體硫，不溶性硫和高分散性硫，其中優(yōu)選粉末硫和不溶性硫。上述有機(jī)過氧化物的實(shí)例包括過氧化二枯基，2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧)己烷，2，5- 二甲基-2，5- 二(苯甲酰過氧)-己烷，2，5- 二甲基-2，5-(叔丁基過氧基) 己炔_3，過氧化二叔丁基，過氧化二叔丁基_3，3，5-三甲基環(huán)己烷，氫過氧化叔丁基，等等。當(dāng)通過向改性共軛二烯系聚合物中添加硫化劑以制備聚合物組合物時(shí)，相對(duì)于 100重量份的聚合物組分，所添加的硫化劑的量?jī)?yōu)選為0. 1至15重量份，更優(yōu)選0. 3至10 重量份，還更優(yōu)選0. 5至5重量份。上述硫化促進(jìn)劑的實(shí)例包括噻唑系硫化促進(jìn)劑，比如2-巰基苯并噻唑，二苯并噻唑基二硫化物和N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基亞磺酰胺；秋蘭姆系硫化促進(jìn)劑，比如四甲基秋蘭姆一硫化物和四甲基秋蘭姆二硫化物；亞磺酰胺系硫化促進(jìn)劑，比如N-環(huán)己基-2-苯并噻唑-亞磺酰胺，N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺，N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺， N-氧化乙烯-2-苯并噻唑亞磺酰胺和N，N' - 二異丙基-2-苯并噻唑亞磺酰胺；和胍系硫化促進(jìn)劑，比如二苯基胍，二鄰甲苯基-胍和鄰甲苯基二胍。當(dāng)通過向改性共軛二烯系聚合物中添加硫化促進(jìn)劑以制備聚合物組合物時(shí)，相對(duì)于100重量份的聚合物組分，所要添加的硫化促進(jìn)劑的量?jī)?yōu)選為0. 1至5重量份，更優(yōu)選 0. 2至3重量份。通過向改性共軛二烯系聚合物中添加其它聚合物組分和添加劑以制備聚合物組合物的方法可以是任何已知方法。例如，可以通過使用已知的混合機(jī)如輥或班伯里密煉機(jī)捏合各個(gè)組分。在通過添加除了硫化劑和硫化促進(jìn)劑以外的其它添加劑以制備聚合物組合物的情況下的捏合條件為如下所述捏合溫度通常為50至200°C，優(yōu)選80至190°C;并且捏合時(shí)間通常為30秒至30分鐘，優(yōu)選1至30分鐘。在通過添加硫化劑和硫化促進(jìn)劑以制備聚合物組合物情況下的捏合條件為如下所述捏合溫度通常為100°C以下，優(yōu)選室溫至80°C ；并且當(dāng)對(duì)混合有硫化劑和硫化促進(jìn)劑的聚合物組合物進(jìn)行硫化處理如加壓硫化時(shí)，硫化溫度通常為120至200°C，優(yōu)選140至180°C。改性共軛二烯系聚合物和改性共軛二烯系聚合物組合物用于輪胎、鞋底、地板材料、防振材料等，并且特別適合用于輪胎。實(shí)施例下文中，將通過實(shí)施例和比較例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述，然而所述實(shí)施例和比較例絕不應(yīng)當(dāng)被理解為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。通過下列方法評(píng)價(jià)物理性質(zhì)。1.門尼粘度(ML1+4)聚合物的門尼粘度根據(jù)JIS K6300(1994)的規(guī)則在100°C測(cè)量。2.乙烯基含量(單位，摩爾％ )
聚合物的乙烯基含量通過紅外光譜分析方法，由在作為乙烯基吸收峰的910CHT1 處及910CHT1附近的吸收強(qiáng)度確定。3.苯乙烯單元含量(單位，重量％ )聚合物的苯乙烯單元含量根據(jù)JIS K6383(1995)的規(guī)則由折射率確定。4.分子量分布(Mw/Mn)重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mn)通過凝膠滲透色譜法(GPC)在下列條件(1) 至(8)下測(cè)量，以確定聚合物的分子量分布(Mw/Mn)。(1)儀器HLC-8020，由 TOSOH CORPORATION 制造(2)分離柱GMH-XL (兩個(gè)串聯(lián)柱)由 TOSOH CORPORATION 制造(3)測(cè)量溫度40°C(4)載體四氫呋喃(5)流率0. 6mL/min.(6)注射量5 μ L(7)檢測(cè)器差示折射儀(8)分子量標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯5.介質(zhì)損耗角正切平衡由片狀硫化成型制品沖制寬度為4mm、厚度為Imm以及長(zhǎng)度為40mm的條狀測(cè)試件， 然后進(jìn)行測(cè)試。粘彈性測(cè)量?jī)x器(Ueshima Seisakusho Co.，Ltd.制造)用于測(cè)量測(cè)試件在0. 25%變形和IOHz頻率的條件下在0°C的損耗角正切值(介質(zhì)損耗角正切(0°C ))，以及用于測(cè)量測(cè)試件在變形和IOHz頻率的條件下在70°C的損耗角正切值(介質(zhì)損耗角正切(70°C ))。接著，確定介質(zhì)損耗角正切(0°C )/介質(zhì)損耗角正切(70°C )的比，從而計(jì)算介質(zhì)損耗角正切平衡。參考實(shí)施例S- (3-氨基丙基)-硫代硫酸的鈉鹽的制備將反應(yīng)器用氮吹掃，然后填充3-溴丙胺溴酸鹽(25g，0. llmol)、硫代硫酸鈉五水合物(28.42g，0. llmol)、甲醇(125ml)和水(125ml)。將反應(yīng)器中的混合物在70°C回流4. 5 小時(shí)。其后，將該混合物冷卻并在減壓條件下從混合物中移除甲醇。接著，將已經(jīng)移除甲醇的混合物與氫氧化鈉(4.56g)混合，并且將所得混合物在室溫?cái)嚢?0分鐘。然后，將溶劑從其中移除，然后與乙醇OOOml)混合。隨后，將所得混合物回流1小時(shí)?；亓骱?，通過熱過濾將溴化鈉作為副產(chǎn)物從混合物中移除。將濾液減壓，從而濃縮至晶體沉淀。將濃縮的溶液靜置。晶體通過過濾收集，然后用乙醇和己烷洗滌。將所得晶體在真空中干燥，獲得 S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽。1H-WR(270. 05MHz，MeOD) δ ppm 3. 1 (2H, t, J = 6. 3Hz), 2. 8 (2H, t，J = 6. 2Hz)， 1. 9-2. 0(2H, m)采用由SHIMADZU CORPORATION制造的SALD-2000J，以激光衍射法測(cè)量這樣獲得的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽的中值直徑(50% D)。結(jié)果，其為14. 6 μ m?！礈y(cè)量操作〉將所得的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽在室溫分散在分散溶劑(甲苯)和分散劑的溶液混合物(10重量％的二-2-乙基己基磺基琥珀酸鈉在甲苯中的溶液)中。將所
11得分散溶液在暴露于超聲波的同時(shí)攪拌5分鐘，以獲得測(cè)試溶液。將此測(cè)試溶液轉(zhuǎn)移到間歇池(batch cell)中并在一分鐘后進(jìn)行測(cè)量。折射率為1.70至0.20士。實(shí)施例1改性聚合物的制備使用配備有材料供應(yīng)口、液體供應(yīng)口和排氣口的雙螺桿擠出機(jī)。將擠出機(jī)的機(jī)筒溫度設(shè)定在150°C，并且將下列混合物從材料供應(yīng)口供應(yīng)到擠出機(jī)的內(nèi)部所述混合物通過混合油增量的1，3- 丁二烯-苯乙烯共聚物[相對(duì)于100重量份的1，3- 丁二烯-苯乙烯共聚物，增量油的含量=18重量份；1，3_ 丁二烯-苯乙烯共聚物具有觀重量％的苯乙烯含量以及36摩爾％的乙烯基含量；門尼粘度(ML1+4(10(TC)) =70;并且分子量分布(Mw/ Mn) = 1.7]和工業(yè)己烷(相對(duì)于100重量份的1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物，工業(yè)己烷的含量=18重量份)而制備。隨后，將相對(duì)于100重量份的1，3-丁二烯-苯乙烯共聚物為 3重量份的S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽水溶液(S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽的濃度=33. 3重量％ )從液體供應(yīng)口供應(yīng)到擠出機(jī)的內(nèi)部。在擠出機(jī)中，將上述混合物與 S-(3-氨基丙基)硫代硫酸鈉鹽的水溶液熔融捏合。將工業(yè)己烷和水從排氣口抽出，然后， 將油增量的改性聚合物從模頭擠出?；旌衔锕?yīng)量(kg/hr.)與螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)(rpm)之比(混合物供應(yīng)量/螺桿旋轉(zhuǎn)數(shù)) 為1. 1至1.2(kg/hr./rpm)。在液體供應(yīng)口處以及附近發(fā)現(xiàn)的1，3-苯乙烯-丁二烯共聚物的溫度為約150°C，并且從模頭擠出的油增量改性聚合物的溫度為約200°C。在從供應(yīng) S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽水溶液的位置到模頭出口的區(qū)域中，聚合物在這過程中在擠出機(jī)內(nèi)停留的時(shí)間為約1. 5分鐘。所得油增量改性聚合物的門尼粘度為71，并且改性聚合物的分子量分布(Mw/Mn) 為 1.7。聚合物組合物和硫化片材的制備通過在實(shí)驗(yàn)室用塑料混合機(jī)(Iaboplast)中捏合下列材料制備聚合物組合物所得油增量改性聚合物(118重量份)，二氧化硅(由Evonik Degussa GmbH生產(chǎn)的 ULTRASIL VN3-G) (78. 4重量份)，硅烷偶聯(lián)劑(由Evonik Degussa GmbH生產(chǎn)的
)(6. 4重量份)，炭黑(由 Mitsubishi Chemical Corporation 生產(chǎn)的DIABLACK N339) (6.4重量份)，增量油(由Nippon Oil Corpration生產(chǎn)的NC-140)(四.6重量份)，抗氧化劑(由 Sumitomo Chemical Company, Limited 生產(chǎn)的Antigen 3C) (1. 5 重量份)，硬脂酸 (2重量份)，氧化鋅(2重量份)，硫化促進(jìn)劑(由Sumitomo Chemical Company, Limited生產(chǎn)的Soxinol CZ) (1 重量份)，硫化促進(jìn)劑(由 Sumitomo Chemical Company，Limited 生產(chǎn)的Soxinol D) (1 重量份)，蠟(由 OUCHI SHINKO CHEMICAL 工業(yè)生產(chǎn)的Sunnock N) (1. 5重量份)和硫(1. 4重量份)。將所得聚合物組合物用6英寸輥成型為片材，并且將所得片材在160°C加熱并硫化45分鐘以制備硫化片材。對(duì)硫化片材的物理性質(zhì)的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表1中。實(shí)施例2除了將相對(duì)于100重量份的1，3- 丁二烯-苯乙烯共聚物供應(yīng)的S-(3-氨基丙基) 硫代硫酸鈉鹽水溶液的量變?yōu)?. 5重量份以外，重復(fù)實(shí)施例1。所得油增量改性聚合物的門尼粘度為71，并且改性聚合物的分子量分布(Mw/Mn)為1. 7。對(duì)硫化片材的物理性質(zhì)的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表1中。比較例1通過在實(shí)驗(yàn)室用塑料混合機(jī)中捏合下列材料以制備聚合物組合物作為用于實(shí)施例1中原料的油增量的1，3- 丁二烯-苯乙烯共聚物(118重量份)[相對(duì)于100重量份的 1，3- 丁二烯-苯乙烯共聚物，增量油的含量=18重量份；所述1，3- 丁二烯-苯乙烯共聚物具有觀重量％的苯乙烯含量和36摩爾％的乙烯基含量；門尼粘度(ML1+4(10(TC)) =70 ；并且分子量分布(Mw/Mn) = 1. 7]，二氧化硅(由 Evonik Degussa GmbH 生產(chǎn)的ULTRASIL VN3-G) (78. 4重量份)，硅烷偶聯(lián)劑(由Evonik Degussa GmbH生產(chǎn)的) (6. 4重量份)，炭黑(由 Mitsubishi Chemical Corporation 生產(chǎn)的DIABLACK N339) (6· 4 重量份)，增量油(由Nippon Oil Corporation生產(chǎn)的NC-140) (29. 6重量份)，抗氧化劑(由 Sumitomo Chemical Company, Limited 生產(chǎn)的Antigen 3C) (1. 5 重量份)，硬脂酸(2 重量份)，氧化鋅(2重量份)，硫化促進(jìn)劑(由Sumitomo Chemical Company, Limited生產(chǎn)的 Soxinol CZ) (1 重量份)，硫化促進(jìn)劑(由 Sumitomo Chemical Company，Limited 生產(chǎn)的 Soxinol D) (1 重量份)，蠟(由 OUCHI SHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL 生產(chǎn)的Sunnock N) (1. 5重量份)和硫(1. 4重量份)。將所得聚合物組合物用6英寸輥成型為片材，并且將所得片材在160°C加熱并硫化45分鐘以制備硫化片材。對(duì)硫化片材的物理性質(zhì)的評(píng)價(jià)結(jié)果顯示在表1中。表權(quán)利要求
1.一種改性共軛二烯系聚合物，所述改性共軛二烯系聚合物是通過將共軛二烯系聚合物和相對(duì)于100重量份的所述共軛二烯系聚合物為0. 01至2重量份的本特鹽在水的存在下熔融捏合而獲得的，所述水的量相對(duì)于1重量份的所述本特鹽為0. 1至1，000重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性共軛二烯系聚合物，其中所述本特鹽是S-(3-氨基丙基)硫代硫酸或其金屬鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的改性共軛二烯系聚合物，其中所述金屬鹽是選自由下列各項(xiàng)組成的組中的至少一種金屬鹽S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鋰鹽、S-(3-氨基丙基) 硫代硫酸的鈉鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鉀鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的銫鹽、 S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈷鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的銅鹽和S-(3-氨基丙基) 硫代硫酸的鋅鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的改性共軛二烯系聚合物，其中所述共軛二烯系聚合物是共軛二烯-乙烯基芳族化合物共聚物。
5.一種聚合物組合物，所述聚合物組合物含有聚合物組分，和增強(qiáng)劑，并且相對(duì)于100重量份的所述聚合物組分，所述增強(qiáng)劑為10至150重量份，其中含有10重量％以上的在權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所限定的所述改性共軛二烯系聚合物，條件是所述聚合物組分的量為100重量％，并且其中相對(duì)于100重量％的所述增強(qiáng)劑，含有30重量％以上的二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的聚合物組合物，相對(duì)于100重量份的二氧化硅，所述聚合物組合物含有1至20重量份的硅烷偶聯(lián)劑。
7.一種用于制備改性共軛二烯系聚合物的方法，所述方法通過將共軛二烯系聚合物和相對(duì)于100重量份的所述共軛二烯系聚合物為0. 01至2重量份的本特鹽在水的存在下熔融捏合而進(jìn)行，所述水的量相對(duì)于1重量份的本特鹽為0. 1至1，000重量份。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，所述方法包括下列步驟將所述共軛二烯系聚合物從排氣式擠出機(jī)的材料供應(yīng)口供應(yīng)到所述擠出機(jī)的內(nèi)部，將所述本特鹽的水溶液從位于所述材料供應(yīng)口下游側(cè)的液體注射口供應(yīng)到所述擠出機(jī)的內(nèi)部，將所述共軛二烯系聚合物和所述本特鹽在水的存在下熔融捏合，將含有水的揮發(fā)性組分從排氣口抽出，以及將所述共軛二烯系聚合物擠出。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的方法，其中所述本特鹽是S-(3-氨基丙基)硫代硫酸或其金屬鹽。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述金屬鹽是選自由下列各項(xiàng)組成的組中的至少一種金屬鹽S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鋰鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鈉鹽、 S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鉀鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的銫鹽、S-(3-氨基丙基) 硫代硫酸的鈷鹽、S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的銅鹽和S-(3-氨基丙基)硫代硫酸的鋅鹽。
全文摘要
本發(fā)明公開了改性共軛二烯系聚合物、聚合物組合物及制備方法。所述改性共軛二烯系聚合物能夠提供在介質(zhì)損耗角正切平衡方面被改善的聚合物組合物，所述聚合物組合物含有改性共軛二烯系聚合物和二氧化硅，所述制備方法用于制備所述改性共軛二烯系聚合物。所述改性共軛二烯系聚合物是通過將共軛二烯系聚合物和相對(duì)于100重量份的共軛二烯系聚合物為0.01至2重量份的本特鹽在水的存在下熔融捏合而獲得的，所述水的量是相對(duì)于1重量份的本特鹽為0.1至1,000重量份。
文檔編號(hào)C08K13/02GK102382336SQ201110228350
公開日2012年3月21日 申請(qǐng)日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2010年8月10日
發(fā)明者濱久勝 申請(qǐng)人:住友化學(xué)株式會(huì)社