專利名稱：一種耐候性農(nóng)膜用茂金屬聚乙烯樹脂組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種茂金屬聚乙烯棚膜樹脂組合物，具體涉及以茂金屬性線性低密度聚乙烯(mLLDPE)為基礎(chǔ)樹脂的耐候性寬幅農(nóng)用棚膜樹脂組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國是一個農(nóng)業(yè)大國，是世界上農(nóng)用塑料薄膜使用量最多的國家之一，其中棚膜每年耗用量已達70萬噸以上，農(nóng)用棚膜在我國塑料工業(yè)中占有舉足輕重的地位。目前，我國農(nóng)用棚膜的發(fā)展水平與世界先進水平相比，仍有很大的差距，這些差距主要表現(xiàn)在國產(chǎn)普通棚膜耐候性不好、使用壽命短，無法抵御我國西北地區(qū)日照時間長、紫外線強度高的天氣特點，這種天氣易造成溫室大棚出現(xiàn)大面積的破損。這對西部地區(qū)底子薄、不富裕的農(nóng)民來說是一種致命的打擊。
茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)自20世紀90年代由美國埃克森(Exxon)公司首次實現(xiàn)的工業(yè)化生產(chǎn)以來得以飛速發(fā)展。這主要得益于mLLDPE采用的是具有單一活性中心、催化活性極高，表現(xiàn)出突出的均相催化作用的茂金屬催化劑，使得mLLDPE與常規(guī)的線性聚乙烯樹脂(LLDPE)相比具有高的物理機械強度、優(yōu)良的抗撕裂和抗刺穿性能、光學透明性好。因而，mLLDPE在農(nóng)用棚膜中已被大量的應用。但是mLLDPE分子結(jié)構(gòu)特點決定其熔體強度低，導致在擠出吹塑加工工藝中表現(xiàn)出口模處“粘滑現(xiàn)象”明顯，易堆膜，膜泡擺動，膜泡穩(wěn)定性較差，無法單獨吹制性能優(yōu)異的寬幅大棚膜。其次，當受到陽光、溫度等因素的影響下，mLLDPE的分子鏈易發(fā)生斷鏈，容易出現(xiàn)“背板效應”(棚膜易在骨架處開裂的現(xiàn)象)，造成棚膜使用壽命短。這樣就極大地限制了 mLLDPE在農(nóng)用棚膜領(lǐng)域的應用發(fā)展空間?，F(xiàn)有技術(shù)中，有關(guān)改善茂金屬聚乙烯加工性能的方法有1).通過聚合物共混，選用結(jié)構(gòu)相近、加工性能好的一般聚乙烯或其他聚合物改善茂金屬聚乙烯的加工性能。如CN101323674A將90%聚乙烯與9%甘油單油酸酯和1% 2. 5-甲基-2. 5雙己烷在200°C下共混接枝，然后在三層復合吹塑機組中與高壓聚乙烯(HDPE)和線性低密度聚乙烯(LLDPE)和mLLDPE摻混吹制出長壽極性棚膜。CN1384139A在10 50wt % mLLDPE中加入50 90Wt%高壓聚乙烯，制備出直角撕裂強度高，膜厚為O. 02 O. 045mm棚膜。文獻“茂金屬聚乙烯寬幅吹塑棚膜的研究”(中國塑料，2002年16卷I期，45-50頁)介紹了 mLLDPE與LDPE共混，解決mLLDPE熔體粘度大、熔體強度低等加工問題，吹塑出厚度O. 06mm O. 08mm,折徑4000mm 5000mm的寬幅棚膜。2).通過優(yōu)化聚合工藝改進茂金屬聚乙烯樹脂的加工性能。如CN1927897A在mLLDPE (100重量份)中添加O. I 3重量份的抗氧劑，混合均勻后放入力化學反應器中，在15 35°C條件下進行化學反應處理，制備出能夠在一般通用的擠出、注射加工設(shè)備上順利成型加工的mLLDPE樹脂。3).利用反應性擠出技術(shù)，通過微交聯(lián)改性茂金屬聚乙烯樹脂的加工性能。如CN201010114242. 5中在mLLDPE中加入O. 05 O. 35wt%二叔丁基過氧化氫和O. 005 O. 041wt%的過氧化苯甲酸叔丁酯制備折徑8000mm的寬幅棚膜。
上述專利和文獻只在提高mLLDPE樹脂的熔體強度和改善其吹膜加工性能，然而在提高農(nóng)用棚膜耐候性方面幅度有限。目前，在國內(nèi)農(nóng)用棚膜生產(chǎn)中使用的耐老化體系存在不合理，主要是助劑種類多、生產(chǎn)成本高、助劑使用的持久性短，易發(fā)生遷移和析出等問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種耐候性農(nóng)膜用茂金屬聚乙烯樹脂組合物及其制備方法。該組合物無須任何摻混就能夠吹制出耐候性好、薄膜表面“晶點”少、可以連續(xù)扣棚45個月以上不發(fā)生自然破損的寬幅棚膜(幅寬> 8m，厚度>60 μ m)。本發(fā)明進一步提出組合物的制備方法。一種茂金屬聚乙烯樹脂組合物，以mLLDPE的重量為百分之百計，包括 (I) mLLDPE100%(2)復配交聯(lián)助劑O. 07% O. 2%(3)超低密度聚乙烯(ULDPE)耐候母粒 10% 35%組合物中所述的復配交聯(lián)助劑為2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷(BTOH)和過氧化二苯甲酰(BPO)復配組成，BPDH與BPO的混合質(zhì)量比為25 I 5 I。所述的ULDPE耐候母粒是由ULDPE、復合光穩(wěn)定劑、ULDPE和醋酸乙烯的接枝物(ULDPE-g-VA)及分散劑組成的共混物。聚合物ULDPE由乙烯與a-烯烴(丙烯、丁烯、己烯和辛烯)通過氣相法、溶液法或高壓法共聚制得，優(yōu)選乙烯與丁烯的共聚物，其中密度O. 860 O. 915g/cm3 ;熔體流動速率(MFR)為0. I 20g/10min。所述的熔體流動速率(MFR)是在190°C，2. 16Kg負荷下的測定值。復合光穩(wěn)定劑是由猝滅劑和自由基捕獲劑組成的復配體系。猝滅劑是有機鎳化合物，如雙(3，5-二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯)鎳(Irgastab 2002)、2，2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳-正丁胺絡合物(UV-1084) ,2,2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳(AM-101)、二辛基二硫代氨基甲酸鎳(AM-108)、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳(NBC)中的一種，有機鎳化合物因重金屬離子的毒性問題，其用量應該嚴格控制在O. 01% O. 04%(按ULDPE的重量百分比計)。自由基捕獲劑選用具有空間位阻效應的受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS),如Tinuvinl23、Tinuvin622、Tinuvin791、Tinuvin328、Tinuvin326、GW-540、GW-480、GW-544、CH944中的一種，其用量為O. 1%~ O. 5% (按ULDPE的重量百分比計)。該復配體系能夠有效地降低經(jīng)交聯(lián)改性后的樹脂分子中具有反應活性的激發(fā)態(tài)官能團，迅速地捕獲交聯(lián)劑產(chǎn)生的自由基R ·、ROO ·，破壞活性鏈的增長，提高了基礎(chǔ)樹脂分子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，達到延長樹脂的使用壽命。ULDPE-g-VA是在引發(fā)劑的作用下將接枝單體接枝到ULDPE主鏈上的接枝共聚物，引發(fā)劑選自過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯(TBPA)、叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷(BI3DH)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化二異丙苯(DCP)、二異丙苯過氧化氫(DBHP)、過氧化苯甲酰或過氧二叔丁基中的一種，優(yōu)選采用過氧化二異丙苯(DCP)。接枝單體選自聚合級醋酸乙烯(VA)。分散劑可以是石油醚、石蠟、液體石蠟、環(huán)烷烴油、聚乙烯蠟、白油等其中的一種或復配，優(yōu)選采用白油。
本發(fā)明提供的ULDPE耐候母粒制備方法包括(一)ULDPE-g-VA 的制備方法將5 10份的醋酸乙烯(VA)與100份的ULDPE高速混合5 lOmin，將混合好的物料在密閉容器中放置5 IOh ;然后取O. Ol O. I份的引發(fā)劑和丙酮按重量比為I : 10 I 20配制成混合溶液,再將混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 IOmin,最后通過雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應，反應溫度160 200°C，反應時間5 lOmin，擠出、冷卻、造粒，得到VA接枝率為2 % 7 %的ULDPE-g-VA接枝物。(二)ULDPE耐候母粒的制備將100份的ULDPE和4 10份的ULDPE-g-VA接枝物、O. 5 I. O份的分散劑一起放入到高速混合器中，高速混合3 5min ;然后再加入O. 11 O. 54份的復合光穩(wěn)定劑，高速混合5 IOmin ;將混合后的物料加入雙螺桿擠出機，反應溫度165 210°C，反應時間 3 5min，擠出、冷卻、造粒，得到ULDPE耐候母粒。組合物中所述的茂金屬線性低密度聚乙烯(mLLDPE)以采用單活性中心催化劑——茂金屬催化體系制備的聚乙烯，可以是乙烯和丁烯-I、己烯-I共聚而得，也可以由乙烯均聚而得。重均分子量Mw :6 15X104，分子量分布MWD 2. 2，密度0. 865 O. 941g/cm3,熔體流動速率0. 5 10g/10min。組合物中所述的mLLDPE可以是粉狀或粒狀樹脂，但為達到更好的混合效果以粉狀樹脂最佳。組合物中所述的復配交聯(lián)助劑為BPDH與BPO進行不同比例的復配組成。其中復配交聯(lián)助劑的總加入量的范圍為O. 07 O. 2%，兩種交聯(lián)助劑的最佳混合質(zhì)量比為BTOH/BPO = 20 I 8 I。過氧化物的半衰期溫度因生產(chǎn)商的不同而略有差別，一般BPDH的半衰期 T = 175 189°C /lmin ；BP0 的半衰期 T = 131 134°C /lmin。一般BPO的用量需嚴格控制，其用量不能超過O. 03%，另外在組合物制備過程中加工溫度不能超過230°C，否則交聯(lián)度無法控制，易出現(xiàn)過度交聯(lián)產(chǎn)生凝膠，農(nóng)用棚膜表面易出現(xiàn)“魚眼”，其抗撕裂性和耐候性不但沒有得到改善，反而造成力學機械性能變差，發(fā)生脆性破裂，同時還會出現(xiàn)加工設(shè)備損壞和環(huán)保等問題。本發(fā)明樹脂組合物的制備也可以在密煉機、捏合機中進行，但以雙螺桿擠出機為最佳。具體地，本發(fā)明提供的樹脂組合物的制備方法包括先將兩種交聯(lián)助劑按比例混合后加入溶劑，再加入占總量5% 10% (wt)的mLLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預混母料；然后將剩余mLLDPE、預混母料及ULDPE耐候母粒由加料口一起加入到擠出機中進行擠出反應，反應溫度為155 210°C，反應時間為I 3min，擠出、冷卻、造粒，制得茂金屬聚乙烯樹脂組合物。本發(fā)明在ULDPE耐候母粒和樹脂組合物的制備過程中還可加入一定量的熱穩(wěn)定齊_抗氧劑，其總加入量為O. I % O. 5% (以mLLDPE的重量為百分比計)。本發(fā)明樹脂組合物制備過程中，在復配交聯(lián)助劑中加入溶劑，所述溶劑為甲苯、二甲苯、丙酮中的一種，其加入量為復配交聯(lián)助劑重量的2 4倍。本發(fā)明所述的組合物中，首先，ULDPE耐候母粒中的ULDPE密度低、分子間自由空間大、結(jié)晶度低、具有較大和較完整球晶，就會減少光在樹脂中的折射和射程；同時又由于分子結(jié)構(gòu)中短支鏈多，并與交聯(lián)助劑發(fā)生一定的交聯(lián)作用，在分子結(jié)構(gòu)中可形成較多物理交聯(lián)點，可以極大地提高基礎(chǔ)樹脂的耐候性。其次，ULDPE-g-VA接枝物改善了樹脂和光穩(wěn)定劑的相容性，提高了光穩(wěn)定劑在樹脂中的分散效果；再加之ULDPE-g-VA接枝物對光穩(wěn)定劑有一定的吸附作用，避免了光穩(wěn)定劑在樹脂中的遷移和析出問題，極大地提高了光穩(wěn)定劑的持久性和高效性。這樣以來ULDPE和光穩(wěn)定劑會產(chǎn)生一定的正協(xié)同作用，這對改善農(nóng)用棚膜基礎(chǔ)樹脂的耐候性具有十分明顯的效果，達到了以最小的加入量、最低的成本獲得最佳的耐候性。另外，選擇兩種半衰期相差較大的過氧化物組成的復配交聯(lián)體系，可以有效地控制基礎(chǔ)樹脂的交聯(lián)速率和交聯(lián)程度，實現(xiàn)了分子結(jié)構(gòu)的微交聯(lián)，在保證基礎(chǔ)樹脂基本物性的前提下，可以達到吹制寬幅棚膜(幅寬> 8m，厚度> 60 μ m)所要求的熔體強度。同時最大限度地避免了單獨使用一種過氧化物出現(xiàn)交聯(lián)過度或交聯(lián)不足，易造成薄膜表面出現(xiàn)“晶點”或無法單獨吹制寬幅棚膜的問題。這樣以來使得該組合物可以在未經(jīng)任何改造的普通吹膜機組上無需任何摻混能夠穩(wěn)定地吹制出具有優(yōu)良耐候性的寬幅棚膜，可連續(xù)扣棚45個月以上不發(fā)生自然破損，特別適合在氣候惡劣和日照時間長的西部地區(qū)鋪設(shè)。
具體實施例方式(I)原料I)樹脂樹脂mLLDPEULDPE
權(quán)利要求
1.一種茂金屬聚乙烯樹脂組合物，以mLLDPE的重量為百分之百計，其特征在于包括 (1)mLLDPE100% (2)復配交聯(lián)助劑O. 07 % O. 2 % (3)超低密度聚乙烯耐候母粒10 % 35 % 所述的超低密度聚乙烯耐候母粒是由超低密度聚乙烯、復合光穩(wěn)定劑、超低密度聚乙烯和醋酸乙烯的接枝物及分散劑組成的共混物。
2.如權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其特征在于所述的復配交聯(lián)助劑為2，5-二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷和過氧化二苯甲酰復配組成，二者的混合質(zhì)量比為25 : I 5 I0
3.如權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其特征在于所述的復合光穩(wěn)定劑是由猝滅劑和自由基捕獲劑組成的復配體系。
4.如權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其特征在于所述的猝滅劑是有機鎳化合物。
5.如權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其特征在于所述的猝滅劑為雙(3，5_二叔丁基-4-羥基芐基膦酸單乙酯)鎳、2，2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳-正丁胺絡合物、2，2-硫代雙(4-叔辛基酚氧基)鎳、二辛基二硫代氨基甲酸鎳、N，N-二丁基二硫代氨基甲酸鎳中的一種。
6.如權(quán)利要求3所述的樹脂組合物，其特征在于所述的自由基捕獲劑為受阻胺光穩(wěn)定劑。
7.如權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其特征在于所述的超低密度聚乙烯和醋酸乙烯的接枝物是在引發(fā)劑的作用下將醋酸乙烯單體接枝到超低密度聚乙烯主鏈上的接枝共聚物。
8.如權(quán)利要求7所述的樹脂組合物，其特征在于所述的引發(fā)劑選自過辛酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、叔丁基過氧化氫、2，5- 二甲基-2，5- 二叔丁基過氧化己烷、二叔丁基過氧化物、過氧化二異丙苯、二異丙苯過氧化氫、過氧化苯甲?；蜻^氧二叔丁基中的一種。
9.如權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其特征在于所述的分散劑選自石油醚、石蠟、液體石蠟、環(huán)烷烴油、聚乙烯蠟、白油中的一種。
10.如權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其特征在于所述的超低密度聚乙烯和醋酸乙烯的接枝物的制備方法包括將5 10份醋酸乙烯與100份的超低密度聚乙烯高速混合5 lOmin，將混合好的物料在密閉容器中放置5 IOh ;然后取O. 01 O. I份引發(fā)劑和丙酮按重量比為I : 10 I : 20配制成混合溶液，再將混合溶液和放置好的混合物料高速混合5 lOmin，最后通過雙螺桿擠出機中進行熔融接枝反應，反應溫度160 200°C，反應時間5 lOmin，擠出、冷卻、造粒，得到醋酸乙烯接枝率為2% 7%的超低密度聚乙烯和醋酸乙烯的接枝物。
11.如權(quán)利要求I所述的樹脂組合物，其特征在于超低密度聚乙烯耐候母粒的制備方法包括將100份超低密度聚乙烯和4 10份超低密度聚乙烯和醋酸乙烯的接枝物、O. 5 I.O份分散劑一起放入到高速混合器中，高速混合3 5min ;然后再加入O. 11 O. 54份復合光穩(wěn)定劑，高速混合5 IOmin ;將混合后的物料加入雙螺桿擠出機,反應溫度165 210°C，反應時間3 5min，擠出、冷卻、造粒，得到超低密度聚乙烯耐候母粒。
12.—種如權(quán)利要求I所述的樹脂組合物的制備方法，其特征在于包括先將兩種交聯(lián)助劑按比例混合后加入溶劑，再加入占總重量5% 10%的mLLDPE，然后高速混合3 5min后，制成預混母料；然后將剩余mLLDPE、預混母料及超低密度聚乙烯耐候母粒由加料口一起加入到擠出機中進行擠出反應，反應溫度為155 210°C，反應時間為I 3min，擠出、冷卻、造粒，制得茂金屬聚乙烯樹脂 組合物。
全文摘要
本發(fā)明提供一種耐候性農(nóng)膜用茂金屬聚乙烯(mLLDPE)樹脂組合物及其制備方法，以mLLDPE的重量為百分之百計，包括(1)mLLDPE 100％，(2)復配交聯(lián)助劑0.07％～0.2％，(3)超低密度聚乙烯(ULDPE)耐候母粒10％～35％；該組合物無須任何摻混就能夠吹制出耐候性優(yōu)良、薄膜表面“晶點”少、可以連續(xù)扣棚45個月以上不發(fā)生自然破損的寬幅棚膜(幅寬≥8m，厚度≥60μm)。本發(fā)明還進一步提供了該樹脂組合物的制備方法，該方法具有流程短、工藝簡單、開發(fā)成本低、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點。
文檔編號C08K5/14GK102924799SQ201110228040
公開日2013年2月13日 申請日期2011年8月10日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月10日
發(fā)明者徐典宏, 李樹毅, 李慧文, 李耀, 楊茹欣, 何穎, 王月霞, 朱晶, 魏緒玲, 艾純金 申請人:中國石油天然氣股份有限公司