專利名稱：一種聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種固化劑，尤其是涉及一種聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
環(huán)氧樹脂膠粘劑具有良好的物理化學(xué)性能，它對(duì)金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強(qiáng)度，介電性能良好，變定收縮率小，制品尺寸穩(wěn)定性好，硬度高，柔韌性較好，加工工藝性優(yōu)良，對(duì)堿及大部分溶劑穩(wěn)定，因而廣泛應(yīng)用于國(guó)防、國(guó)民經(jīng)濟(jì)各部門，在澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等中有廣泛的應(yīng)用。環(huán)氧樹脂常用固化劑主要有胺類、酸酐類、咪唑類等。聚硫醇固化劑末端為硫醇基(-SH)，單獨(dú)使用時(shí)活性很差，在室溫時(shí)反應(yīng)極其緩慢，幾乎不能進(jìn)行，可是在適當(dāng)?shù)拇龠M(jìn)劑存在下可以形成硫醇離子，固化反應(yīng)以數(shù)倍多元胺的速度進(jìn)行，這個(gè)特點(diǎn)在低溫固化時(shí)更能顯示出來(lái)。當(dāng)有叔胺存在時(shí)，硫醇基首先和叔胺反應(yīng)生成硫醇離子，該離子再和環(huán)氧基反應(yīng)使環(huán)氧固化。傳統(tǒng)的環(huán)氧固化劑，如低分子量聚酰胺，常溫下需要24h才能使環(huán)氧完全固化，而用聚硫醇體系只需5min，因此聚硫醇在快速修補(bǔ)膠及冬季作業(yè)場(chǎng)合有很大優(yōu)勢(shì)，其他固化劑無(wú)法替代。硫醇類固化劑因?yàn)橛泻蛉嵝枣湺蔚拇嬖诤洼^高的折射率，在增韌樹脂和透明性樹脂方面也有很大的應(yīng)用價(jià)值。 但由于硫醇固化劑的生產(chǎn)技術(shù)要求較高，目前，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)極少，一般為進(jìn)口產(chǎn)品，如美國(guó)的 Capcure3_800、Capcure3830_81、Capcure LOF、Capcure 40 sec HV、Capcure WR-6 等牌號(hào)和日本的 EpomateQX-10、EpomateQX-IU EpomateQX-40、MP-2290、EH-316 等牌號(hào)應(yīng)用較為
並1!扁
曰 JM- O國(guó)內(nèi)外聚硫醇的制備方法主要有以下幾種A.以季戊四醇為起始劑，引發(fā)環(huán)氧丙烷聚合，用烯丙基封端，再和H2S反應(yīng)得到聚硫醇(美國(guó)專利US4092^ )。該制備方法的缺點(diǎn)是反應(yīng)步驟繁冗，條件苛刻，原料價(jià)格較貴，成本高。B.以季戊四醇與β-巰基丙酸為原料反應(yīng)生成多元硫醇，再用環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈得到聚硫醇(康富春，張宏偉.硫醇固化劑的合成和應(yīng)用[J].熱固性樹脂，2006，21(3) 15-17)。該制備方法反應(yīng)條件簡(jiǎn)單，但原料季戊四醇與巰基丙酸價(jià)格較高。C.在路易氏酸催化劑存在下用低分子質(zhì)量聚醚與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生加成反應(yīng)形成端基為氯的中間體，最后再與NaHS反應(yīng)生成聚硫醇(王安亭.多硫醇快速固化劑的合成 [J].熱固性樹脂，2009，21(1) :17-19)。該制備方法的缺點(diǎn)是產(chǎn)物的純化步驟繁雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在提供一種利用原料價(jià)廉易得、可大幅度降低聚硫醇環(huán)氧樹脂快速固化劑的成本的聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法。本發(fā)明的具體步驟如下將山梨醇、巰基乙酸、對(duì)甲苯磺酸和甲苯進(jìn)行酯化反應(yīng)后，減壓蒸餾，控制溫度和真空度使液體勻速餾出直至無(wú)液體餾出為止，加入環(huán)氧樹脂進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑。所述山梨醇、巰基乙酸、對(duì)甲苯磺酸、甲苯和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比可為山梨醇12 18，巰基乙酸50 60，對(duì)甲苯磺酸0. 001 0. 003，甲苯25 ；35，環(huán)氧樹脂7 25 ；最好為山梨醇15. 1，巰基乙酸54. 2，對(duì)甲苯磺酸0. 002，甲苯30. 6，環(huán)氧樹脂7 25 ；所述酯化反應(yīng)的溫度可為80 120°C，酯化反應(yīng)的時(shí)間可為2 證；所述減壓蒸餾得到的甲苯可回收利用，以免污染環(huán)境；所述環(huán)氧樹脂可選自型號(hào)為638、6101或618等的環(huán)氧樹脂；所述擴(kuò)鏈反應(yīng)的溫度可為80 120°C，擴(kuò)鏈反應(yīng)的時(shí)間可為1 4h。所得的聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑為無(wú)色或淡黃色并帶有一定粘度的透明液體多巰基環(huán)氧接枝化合物，其PH值為2 4，密度為1. 2 1. 3g/cm3。與現(xiàn)有的聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)1)本發(fā)明所用的山梨醇有6個(gè)羥基，可與巰基乙酸反應(yīng)生成5 6臂的聚硫醇，經(jīng)環(huán)氧樹脂擴(kuò)鏈后每個(gè)分子擁有8 12個(gè)硫醇基，與環(huán)氧樹脂的相容性好，固化后的環(huán)氧樹脂強(qiáng)且韌，克服了傳統(tǒng)固化劑固化環(huán)氧樹脂后韌性不足的缺點(diǎn)。2)本發(fā)明的工藝采用在酸性條件下直接對(duì)酯化產(chǎn)物進(jìn)行減壓蒸餾，不進(jìn)行通常的中和及洗滌，不僅簡(jiǎn)化了制備步驟，而且明顯提高了酯化產(chǎn)率。3)生產(chǎn)原料成本低，本發(fā)明所用的山梨醇、巰基乙酸的價(jià)格比傳統(tǒng)生產(chǎn)原料季戊四醇、巰基丙酸低。如山梨醇每噸約3800元，季戊四醇約9000元；巰基乙酸每噸約35000 元，巰基丙酸每噸約50000元。原料成本降低約30%。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1往裝有冷凝管和攪拌器的250ml三頸瓶中依次加入山梨醇15. 1份、對(duì)甲苯磺酸 0.002份、巰基乙酸2份和甲苯30. 6份。回流反應(yīng)4h后，進(jìn)行減壓蒸餾。加入環(huán)氧樹脂 (638)9. 1 份，100°C下反應(yīng) Ih0實(shí)施例2往裝有冷凝管和攪拌器的250ml三頸瓶中依次加入山梨醇15. 1份、對(duì)甲苯磺酸 0.002份、巰基乙酸2份和甲苯30. 6份?；亓鞣磻?yīng)4h后，進(jìn)行減壓蒸餾。加入環(huán)氧樹脂 (6101) 12. 1 份，100°C下反應(yīng) 1. 5h。實(shí)施例3往裝有冷凝管和攪拌器的250ml三頸瓶中依次加入山梨醇15. 1份、對(duì)甲苯磺酸 0.002份、巰基乙酸2份和甲苯30. 6份?；亓鞣磻?yīng)4h后，進(jìn)行減壓蒸餾。加入環(huán)氧樹脂 (618) 18. 1 份，100°C下反應(yīng) 2h。實(shí)施例4往裝有冷凝管和攪拌器的250ml三頸瓶中依次加入山梨醇15. 1份、對(duì)甲苯磺酸 0.002份、巰基乙酸2份和二甲苯32. 9份?；亓鞣磻?yīng)4h后，進(jìn)行減壓蒸餾。加入環(huán)氧樹脂(638)9. 1 份，100°C下反應(yīng) Ih0實(shí)施例5往裝有冷凝管和攪拌器的250ml三頸瓶中依次加入山梨醇15. 1份、對(duì)甲苯磺酸0.002份、巰基乙酸2份和二甲苯32. 9份?；亓鞣磻?yīng)4h后，進(jìn)行減壓蒸餾。加入環(huán)氧樹脂(6101) 12. 1 份，100°C下反應(yīng) 1. 5h。實(shí)施例6往裝有冷凝管和攪拌器的250ml三頸瓶中依次加入山梨醇15. 1份、對(duì)甲苯磺酸 0.002份、巰基乙酸2份和二甲苯32. 9份。回流反應(yīng)4h后，進(jìn)行減壓蒸餾。加入環(huán)氧樹脂(618) 18. 1 份，100°C下反應(yīng) 2h。
權(quán)利要求
1.一種聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于其具體步驟如下將山梨醇、巰基乙酸、對(duì)甲苯磺酸和甲苯進(jìn)行酯化反應(yīng)后，減壓蒸餾，控制溫度和真空度使液體勻速餾出直至無(wú)液體餾出為止，加入環(huán)氧樹脂進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的一種聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述山梨醇、巰基乙酸、對(duì)甲苯磺酸、甲苯和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為山梨醇12 18，巰基乙酸50 60， 對(duì)甲苯磺酸0. 001 0. 003，甲苯25 35，環(huán)氧樹脂7 25。
3.如權(quán)利要求2所述的一種聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述山梨醇、巰基乙酸、對(duì)甲苯磺酸、甲苯和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為山梨醇15. 1，巰基乙酸M.2，對(duì)甲苯磺酸0. 002，甲苯30. 6，環(huán)氧樹脂7 25。
4.如權(quán)利要求1所述的一種聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述山梨醇、巰基乙酸、對(duì)甲苯磺酸、甲苯和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為所述酯化反應(yīng)的溫度為80 120°C，酯化反應(yīng)的時(shí)間為2 5h。
5.如權(quán)利要求1所述的一種聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述山梨醇、巰基乙酸、對(duì)甲苯磺酸、甲苯和環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為所述環(huán)氧樹脂選自638環(huán)氧樹脂、 6101環(huán)氧樹脂或618環(huán)氧樹脂。
6.如權(quán)利要求1所述的一種聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑的制備方法，其特征在于所述擴(kuò)鏈反應(yīng)的溫度為80 120°C，擴(kuò)鏈反應(yīng)的時(shí)間為1 4h。
全文摘要
一種聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法，涉及一種固化劑。提供一種利用原料價(jià)廉易得、可大幅度降低聚硫醇環(huán)氧樹脂快速固化劑的成本的聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑及其制備方法。將山梨醇、巰基乙酸、對(duì)甲苯磺酸和甲苯進(jìn)行酯化反應(yīng)后，減壓蒸餾，控制溫度和真空度使液體勻速餾出直至無(wú)液體餾出為止，加入環(huán)氧樹脂進(jìn)行擴(kuò)鏈反應(yīng)，得到聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑。所得的聚硫醇環(huán)氧樹脂固化劑為無(wú)色或淡黃色并帶有一定粘度的透明液體多巰基環(huán)氧接枝化合物，其pH值為2～4，密度為1.2～1.3g/cm3。
文檔編號(hào)C08G59/66GK102391476SQ201110195818
公開日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月12日
發(fā)明者呂耕敏, 尚明屹, 林華端, 洪阿樂(lè), 蒲玨文, 鄒友思, 鄭延清, 黃鶯 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)