專利名稱：一種聚酰胺/磷酸鹽玻璃阻燃材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于阻燃聚酰胺及其制備領(lǐng)域，特別涉及一種聚酰胺/磷酸鹽玻璃阻燃材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚酰胺(PA)是用途廣泛的熱塑性高分子聚合物，具有高強(qiáng)度、耐磨、耐溶劑、自潤滑性好等優(yōu)點(diǎn)。由聚酰胺制造的工程塑料、纖維及薄膜在汽車、電子電器、機(jī)械及化工設(shè)備、 建筑等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。由于在汽車電器、電動工具等帶電的工作環(huán)境中，漏電、短路、電弧、電火花等情況引起火災(zāi)的危險極大，因此阻燃聚酰胺的研究開發(fā)引起廣泛關(guān)注。聚酰胺的阻燃主要通過兩種途徑實(shí)現(xiàn)(1)使用反應(yīng)型阻燃劑，即阻燃劑作為反應(yīng)單體參加聚合反應(yīng)，結(jié)合到聚酰胺的主鏈或側(cè)鏈上。其特點(diǎn)是阻燃性持久，對材料的使用性能影響小，但制備過程及工藝復(fù)雜；( 使用添加型阻燃劑，即通過共混方法，將阻燃劑加入到聚酰胺中，使其獲得阻燃性。其優(yōu)點(diǎn)是制造工藝簡單，適用范圍廣，但對聚合物的使用性能有一定影響。使用添加型阻燃劑是目前制備阻燃聚酰胺的主要方法。用于聚酰胺的阻燃劑有鹵系阻燃劑、磷系阻燃劑、含氮阻燃劑和無機(jī)阻燃劑等。鹵系阻燃劑阻燃效果較好，但由于燃燒時會放出刺激性和腐蝕性的氣體，并會釋放出大量的煙霧，易導(dǎo)致人窒息死亡。特別是多溴二苯類及多溴二苯醚類會產(chǎn)生二噁英類物質(zhì)，已被歐盟等禁止使用。和鹵系阻燃劑相比，磷系阻燃劑毒性、生煙性及腐蝕性均較低，越來越受到人們的重視。適用于聚酰胺的磷系阻燃劑主要有紅磷、聚磷酸銨、磷胺、磷酸三甲苯酯等。CN 101280105A報道了以硅烷偶聯(lián)劑處理的次磷酸鹽為阻燃劑與PA66及短玻纖共混得到高性能無鹵阻燃的PA66復(fù)合材料。含氮阻燃劑受熱時發(fā)生分解反應(yīng)，生成NH3、CO2等不燃燒的氣體，具有吸熱、降溫和稀釋等作用。適用于聚酰胺的含氮阻燃劑主要為有三聚氰胺及其三聚氰胺鹽類。CN101074317以三聚氰胺尿酸鹽為阻燃劑，磷酸三苯酯或硼酸鋅為阻燃增效劑通過雙螺桿共混制備了阻燃PA6。無機(jī)阻燃劑具有毒性低、熱穩(wěn)定性好、不產(chǎn)生腐蝕性氣體、發(fā)煙量小、阻燃效果持久等優(yōu)點(diǎn)，適用于聚酰胺的無機(jī)阻燃劑主要有三氧化二銻、硼酸鋅、氫氧化鎂、鐵的各種氧化物、紅磷、聚磷酸銨、磷銨等。CN 1935899A報道了以紅磷與氫氧化鋁、膨脹性石墨等無機(jī)阻燃劑復(fù)配得到阻燃母粒，與PA樹脂共混得到環(huán)保阻燃聚酰胺。但無機(jī)阻燃劑添加量大， 如氫氧化鎂或氫氧化鋁添加量通常在40wt%左右，而且在聚合物成型過程中無機(jī)阻燃劑粉體不會熔融，而是以顆粒聚集體形式存在，對材料的成型加工和物理機(jī)械性能帶來嚴(yán)重影響。聚合物/磷酸鹽玻璃(Phosphate glaSS，PglaSS)雜化材料是一類新型的有機(jī)-無機(jī)雜化材料。I^glass是由若干不對稱磷氧四面體通過氧橋鍵連接而成，通過結(jié)構(gòu)設(shè)計可以使其具有較低的玻璃化溫度(Tg)，使它在許多聚合物的加工溫度范圍內(nèi)呈流體狀態(tài)。因此，可以用傳統(tǒng)的熔融共混的加工方法將其混合到有機(jī)高分子材料中，避免了無機(jī)物高添加量而帶來的加工問題。同時，由于聚合物及磷酸鹽玻璃在加工中都是流體，容易在加工過程中實(shí)現(xiàn)對I^glass的微觀形態(tài)調(diào)控，從而賦予復(fù)合材料優(yōu)異的宏觀性能。一些研究表明， I^glass在聚合物基體中分散均勻，隨著無機(jī)組分的加入量提高，其微觀形態(tài)從液滴變成長條形，最后和聚合物形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。而對PP/Pglass雜化材料的研究發(fā)現(xiàn)雙向拉伸使得I^glass在PP中取向成片狀，可大幅度提高材料的氣體阻隔性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種聚酰胺/磷酸鹽玻璃阻燃材料及其制備方法，該方法實(shí)施簡便，成本低，制得的阻燃聚酰胺/磷酸鹽玻璃有機(jī)-無機(jī)雜化材料可用于纖維、塑料等領(lǐng)域。本發(fā)明的一種聚酰胺/磷酸鹽玻璃阻燃材料，其組分包括按重量百分比， 50-90 %的聚酰胺、10-50 %的磷酸鹽玻璃和0-6 %的共阻燃劑。聚酰胺/磷酸鹽玻璃阻燃材料組分包括按重量百分比，65-85%的聚酰胺、 10-32%的磷酸鹽玻璃和2-6%的共阻燃劑。所述聚酰胺為PA-6、PA-66、PA-610、PA-12、PA-1010 或 PA-43。所述磷酸鹽玻璃成分為摩爾百分比為40-65 10-30 20-40的SnF2、SnC^PP2O5。所述共阻燃劑為三聚氰胺衍生物或無機(jī)阻燃劑。所述三聚氰胺衍生物為三聚氰胺尿酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽或三聚氰胺硫酸鹽。所述無機(jī)阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂或三氧化二銻。本發(fā)明的一種聚酰胺/磷酸鹽玻璃阻燃材料的制備方法，包括(1)將摩爾百分比為 40-65 10-30 20-40 的 SnF2、SnO 以及 NH4H2PO4 或 P2O5 預(yù)混合30 40min，在400-500°C下熔融60_90min，待冷卻后在70-100°C下熱處理90 120min，最后經(jīng)球磨得到磷酸鹽玻璃粉末；(2)按重量百分比，將50-90%的聚酰胺、10-50%由步驟(1)制得的磷酸鹽玻璃和 0-6%的共阻燃劑干燥后混合，于220 270°C熔融共混即得。所述步驟O)中的熔融共混在雙螺桿或混煉機(jī)中進(jìn)行。有益效果本發(fā)明的方法實(shí)施簡便，成本低，通過聚酰胺和磷酸鹽玻璃復(fù)合，同時添加少量三聚氰胺類含氮阻燃劑和氫氧化鎂等無機(jī)阻燃劑，與磷酸鹽玻璃形成良好的協(xié)同作用，達(dá)到更好的阻燃效果，制得的阻燃聚酰胺/磷酸鹽玻璃有機(jī)-無機(jī)雜化材料可用于纖維、塑料等領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。實(shí)施例1將100克SnF2,40克SnO和60克P2O5預(yù)混合30min后，在450°C下熔融70min,然后倒在不銹鋼板上冷卻，隨后在90°C下熱處理90min得到磷酸鹽玻璃，最后經(jīng)球磨得到磷酸鹽玻璃粉末。將70% PA6和30%磷酸鹽玻璃(重量百分比)在雙螺桿中熔融共混制備阻燃PA6/ 磷酸鹽玻璃雜化材料，共混溫度為220 260°C。該材料的極限氧指數(shù)為四.3%。實(shí)施例2將90克SnF2、50克SnO和60克P2O5預(yù)混合40min后，在450°C下熔融70min，然后倒在不銹鋼板上冷卻，隨后在90°C下熱處理120min得到磷酸鹽玻璃，最后經(jīng)球磨得到磷酸鹽玻璃粉末。將77% PA6和20%磷酸鹽玻璃及3%三聚氰胺尿酸鹽(重量百分比)在雙螺桿中熔融共混制備阻燃PA6/磷酸鹽玻璃雜化材料，共混溫度為220 260°C。該材料的極限氧指數(shù)為32.1%。實(shí)施例3將100 克 SnF2、40 克 SnO 和 95 克 NH4H2PO4 預(yù)混合 35min 后，在 450°C下熔融 70min， 然后倒在不銹鋼板上冷卻，隨后在90°C下熱處理IOOmin得到磷酸鹽玻璃，最后經(jīng)球磨得到磷酸鹽玻璃粉末。將65% PA6和32%磷酸鹽玻璃及3%三聚氰胺硼酸鹽(重量百分比)在雙螺桿中熔融共混制備阻燃PA6/磷酸鹽玻璃雜化材料，共混溫度為220 260°C。該材料的極限氧指數(shù)為36.8%。實(shí)施例4將90 克 SnF2、40 克 SnO 和 100 克 NH4H2PO4 預(yù)混合 30min 后，在 450°C下熔融 70min， 然后倒在不銹鋼板上冷卻，隨后在90°C下熱處理IlOmin得到磷酸鹽玻璃，最后經(jīng)球磨得到磷酸鹽玻璃粉末。將83% PA66和15%磷酸鹽玻璃及2%三聚氰胺磷酸鹽(重量百分比)在雙螺桿中熔融共混制備阻燃PA66/磷酸鹽玻璃雜化材料，共混溫度為240 270°C。將該材料的極限氧指數(shù)為30.7%。實(shí)施例5將90克SnF2、50克SnO和60克P2O5預(yù)混合30min后，在450°C下熔融70min，然后倒在不銹鋼板上冷卻，隨后在90°C下熱處理90min得到磷酸鹽玻璃，最后經(jīng)球磨得到磷酸鹽玻璃粉末。將80% PA1010和17%磷酸鹽玻璃及3%三氧化二銻(重量百分比)在雙螺桿中熔融共混制備阻燃PAlOlO/磷酸鹽玻璃雜化材料，共混溫度為240 270°C。將該材料的極限氧指數(shù)為28. 1。實(shí)施例6將80 克 SnF2、40 克 SnO 和 110 克 NH4H2PO4 預(yù)混合 30min 后，在 450°C下熔融 70min， 然后倒在不銹鋼板上冷卻，隨后在90°C下熱處理90min得到磷酸鹽玻璃，最后經(jīng)球磨得到磷酸鹽玻璃粉末。將74% PA610和20%磷酸鹽玻璃及6%氫氧化鎂(重量百分比)在雙螺桿中熔融共混制備阻燃PA610/磷酸鹽玻璃雜化材料，共混溫度為240 270°C。將該材料的極限氧指數(shù)為29.9。
權(quán)利要求
1.一種聚酰胺/磷酸鹽玻璃阻燃材料，其組分包括按重量百分比，50-90%的聚酰胺、 10-50%的磷酸鹽玻璃和0-6%的共阻燃劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰胺/磷酸鹽玻璃阻燃材料，其特征在于所述聚酰胺為 PA-6、PA-66、PA-610、PA-12、PA-1010 或 PA-43。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰胺/磷酸鹽玻璃阻燃材料，其特征在于所述磷酸鹽玻璃成分為摩爾百分比為40-65 10-30 20-40的SnF2、SnC^P P2O5。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚酰胺/磷酸鹽玻璃阻燃材料，其特征在于所述共阻燃劑為三聚氰胺衍生物或無機(jī)阻燃劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚酰胺/磷酸鹽玻璃阻燃材料，其特征在于所述三聚氰胺衍生物為三聚氰胺尿酸鹽、三聚氰胺磷酸鹽、三聚氰胺硼酸鹽、三聚氰胺聚磷酸鹽或三聚氰胺硫酸鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種聚酰胺/磷酸鹽玻璃阻燃材料，其特征在于所述無機(jī)阻燃劑為氫氧化鋁、氫氧化鎂或三氧化二銻。
7.一種聚酰胺/磷酸鹽玻璃阻燃材料的制備方法，包括(1)將摩爾百分比為40-65 10-30 20-40的SnF2、SnO以及NH4H2PO4或P2O5預(yù)混合 30 40min，在400-500°C下熔融60_90min，待冷卻后在70-100°C下熱處理90 120min， 最后經(jīng)球磨得到磷酸鹽玻璃粉末；(2)按重量百分比，將50-90%的聚酰胺、10-50%由步驟(1)制得的磷酸鹽玻璃和 0-6%的共阻燃劑干燥后混合，于220 270°C熔融共混即得。
8.一種聚酰胺/磷酸鹽玻璃阻燃材料的制備方法，其特征在于所述步驟O)中的熔融共混在雙螺桿或混煉機(jī)中進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種聚酰胺/磷酸鹽玻璃阻燃材料及其制備方法，其組分包括按重量百分比，50-90％的聚酰胺、10-50％的磷酸鹽玻璃和0-6％的共阻燃劑。制備方法，包括(1)將SnF2、SnO以及NH4H2PO4或P2O5預(yù)混合30～40min，在400-500℃下熔融60-90min，待冷卻后在70-100℃下熱處理90～120min，最后經(jīng)球磨得到磷酸鹽玻璃粉末；(2)將聚酰胺、磷酸鹽玻璃和共阻燃劑干燥后混合，于220～270℃熔融共混即得。本發(fā)明的方法實(shí)施簡便，成本低，制得的阻燃聚酰胺/磷酸鹽玻璃有機(jī)-無機(jī)雜化材料可用于纖維、塑料等領(lǐng)域，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08L77/06GK102276979SQ201110195690
公開日2011年12月14日 申請日期2011年7月13日 優(yōu)先權(quán)日2011年7月13日
發(fā)明者徐堅(jiān), 馬敬紅 申請人:東華大學(xué)