專利名稱：相分離的可固化組合物的制作方法
相分離的可固化組合物相關申請的交叉引用本申請要求于2008年11月21日提交的美國臨時專利申請No. 61/166714的權益， 將其全文援引加入本文中。
背景技術：
本發(fā)明一般地涉及固化為兩相或兩個聚合物網(wǎng)絡并適于作為密封劑組合物的可固化組合物。它們特別適用于半導體封裝應用。本發(fā)明還涉及與襯底連接的半導體芯片或半導體封裝物的組件(以下稱為半導體)中使用的密封劑組合物，其中用所述密封劑組合物填充半導體和襯底之間產生的間隙。兩個分離相或網(wǎng)絡中的第一個具有高模量相，而第二個具有低模量相。在半導體制造中，在半導體上的電端子和半導體襯底上的對應電端子之間形成電連接。一種形成這些互連的方法使用施涂在端子上的金屬或聚合物焊料。將端子排列并相互接觸，加熱所得半導體組件和襯底以使焊料回流并加固連接。使用沉積后固化的聚合性密封劑填充由焊料互連產生的半導體和襯底之間的空間(底部填充)。經固化的密封劑起著增強互連并且吸收在包括所述半導體的裝置進行進一步制造和最終操作的過程中與溫度循環(huán)相關的應力。所述應力源自半導體和襯底的熱膨脹系數(shù)(CTE)。為了可靠地增強焊料連接部，底部填充性密封劑應具有高模量值；模量值越高，越難以使該材料變形，并且焊料互連的支持性越高。當固化時，所述密封劑還應具有高玻璃化轉化溫度Tg，其至少應與在任意溫度循環(huán)操作中的上限溫度一樣高或足夠接近，以使它仍然完整以保護焊料連接部。在焊料回流后的半導體后續(xù)冷卻過程中，可能發(fā)生半導體的翹曲或變形。翹曲的半導體更難以與其他襯底連接。由于每個半導體封裝物的芯片尺寸和芯片量增大，所以問題變得復雜。無鉛焊料的使用也導致翹曲，這是因為相比鉛焊料，無鉛焊料在較高溫度下回流，而較高的溫度產生較大的翹曲。低模量材料將有助于使翹曲最小化，這是因為低模量材料更易于變形并且可吸收應力，但是這與對于底部填充性密封劑的可靠性的高模量需求相反。解決該問題的現(xiàn)有方法是加入軟顆粒，如核殼橡膠以增強底部填充性材料，或加入硬顆粒，如二氧化硅以減小底部填充性材料的熱膨脹系數(shù)。但是，使用填料控制底部填充物的物理性質通常帶來粘度損失(viscosity penalty)，并使組合物不適用。發(fā)明簡述本發(fā)明涉及可固化組合物，其在固化時原位產生兩相或兩個網(wǎng)絡，固化后的第一相或網(wǎng)絡具有2GPa或更大的模量值，并且固化后的第二相或網(wǎng)絡的模量值比第一相或網(wǎng)絡的模量值小至少lGPa。對于可靠性，高模量值相或網(wǎng)絡確保所述組合物具有足夠的強度；對于耐翹曲性， 低模量相或網(wǎng)絡確保足夠的柔性。高模量相或低模量相可以是連續(xù)相；另一相將是非連續(xù)相。
通過在固化時發(fā)生的反應引發(fā)或結晶引發(fā)的相分離而原位產生所述相。通過彼此獨立地固化的組分產生網(wǎng)絡而形成互穿聚合物網(wǎng)絡。


圖1是實施例1中樣品的tan delta和Ε’值的圖。圖2Α和2Β是實施例2中樣品的tan delta值的圖。發(fā)明詳述在一個實施方案中，通過混合兩種組分制備所述的可固化組合物，其中一種組分將在固化過程中轉化為具有2GPa或更大模量值的相，并且另一組分將在固化過程中轉化為模量值比第一相小至少IGPa的相。為了清楚起見，具有高模量值的相在此被稱為第一相，而具有低模量值的相將被稱為第二相。應選擇兩組分的相變溫度并相互區(qū)分。相變溫度是在材料中發(fā)生相變化時的溫度；例如，脆性固體至橡膠態(tài)固體的變化、固體至液體的變化或液體至固體的變化。已知材料的相變溫度和模量值已記載在物理常數(shù)手冊中，并且可從這樣的參考文獻中確定。此外，還可從在固化過程中將轉化為兩個獨立相的組分構成組合物。以較高百分含量存在的組分將形成連續(xù)相或基質；以較低百分含量存在的組分將形成不連續(xù)相或域(domain)。通過反應引發(fā)的相分離(RIPS)或結晶引發(fā)的相分離(CIPS)而原位制備所述相。反應引發(fā)的相分離發(fā)生在初始均一的溶液分離為兩個獨立相時。所述初始均一的溶液含有用于聚合為高模量相的單體和用于低模量相的材料。當用于高模量相的單體的聚合反應進行，并形成具有增大的分子量的聚合物時，所述相分離。在從液體原料(其包括溶液中的固體材料)的一種或多種組分結晶時發(fā)生結晶引發(fā)的相分離，其產生在(液體)非晶相中的固體結晶相。由包含兩種或更多種獨立聚合并形成兩種或更多種聚合物網(wǎng)絡的組分的組合物形成互穿聚合物網(wǎng)絡，所述聚合物網(wǎng)絡至少以分子尺度部分交錯，但其不相互共價連接，并且不分離，除非化學鍵斷裂。各獨立的聚合物網(wǎng)絡將具有與所述互穿聚合物網(wǎng)絡中的另一網(wǎng)絡獨立不同的模量。由此，存在具有一個模量值的聚合物組分和模量值比第一值更高或更低的聚合物組分。用于形成將具有高模量值的組分的化學原料通常是熱固性單體，其選自環(huán)氧化物、氰酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酸酯、氧雜環(huán)丁烷、苯并噁嗪、雙噁唑啉和晶體及液晶材料；形成所述高模量相的合適環(huán)氧樹脂包括雙酚環(huán)氧化物、萘和脂族型環(huán)氧化物。市售材料包括購自Dainippon Ink & ChemicalsJnc.的雙酚型環(huán)氧樹脂(Epiclon 830LVP, 830CRP,835LV,850CRP)；購自 Dainippon Ink & ChemicalsJnc.的萘型環(huán)氧樹脂(Epiclon HP4032)。其他合適的環(huán)氧樹脂包括脂環(huán)族環(huán)氧樹脂、雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯-酚型環(huán)氧樹脂、反應性環(huán)氧稀釋劑及它們的組合。形成所述高模量相的合適的氰酸酯樹脂包括通式結構為(NSC-O)— X7的那些，其
中η為1或更大，并且X7是烴基。X7的實例包括雙酚、酚或甲酚醛、二環(huán)戊二烯、聚丁二烯、 聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚或聚酯。市售材料包括購自Huntsman LLC的AroCy L-10、AroCyXU366、AroCy XU37U AroCy XU378、XU71787. 02L 和 XU 71787. 07L ；購自 Lonza Group Limited 的Primaset PT30、Primaset PT30 S75、Primaset PT60、Primaset PT60S、Primaset BADCY、Primaset DA230S、Primaset MethylCy 禾口 Primaset LECY ；購自 Oakwood Products, Inc.的氰酸2-烯丙基酚酯、氰酸4-甲氧基酚酯、2，2-雙(4-氰基酚)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、氰酸雙酚A酯、氰酸二烯丙基雙酚A酯、氰酸4-苯基酚酯、1，1，1-三(4-氰基苯基) 乙烷、氰酸4-枯基酚酯、1，1_雙(4-氰基苯基)乙烷和氰酸4，4’ -雙酚酯。
形成所述高模量相的示例性固體芳族雙馬來酰亞胺(BMI)樹脂粉末是具有結構 OO
權利要求
1.可固化組合物，其在固化時原位產生兩相，固化后的第一相具有2GPa或更大的模量值，并且固化后的第二相的模量值比第一相的模量值小至少lGPa。
2.根據(jù)權利要求1所述的可固化組合物，其中固化后具有或更大的模量值的第一相由選自以下的熱固性材料制成環(huán)氧化物、氰酸酯、馬來酰亞胺、丙烯酸酯、氧雜環(huán)丁烷、 苯并噁嗪、雙噁唑啉和晶體和液晶材料及它們的組合；并且其中固化后的模量值比第一相的模量值小至少IGPa的第二相由可以與形成所述第一相的單體獨立聚合的任意單體、低聚物、嵌段共聚物、彈性體或它們的混合物制成。
3.根據(jù)權利要求2所述的可固化組合物，其中所述第一相由氰酸酯樹脂或環(huán)氧樹脂或這兩者制成，并且所述第二相由重均分子量為500-5000的低聚材料制成。
4.根據(jù)權利要求2所述的可固化組合物，其中所述第一相由液晶環(huán)氧化物制成，并且所述第二相由氰酸酯樹脂和環(huán)氧樹脂的組合制成。
5.可固化組合物，其包含兩種或更多種獨立聚合的組分，所述組分在固化時形成互穿聚合物網(wǎng)絡，在所述互穿聚合物網(wǎng)絡中各經聚合的組分具有各自不同的模量。
6.根據(jù)權利要求5所述的可固化組合物，其中環(huán)氧化物是所述組分中的一種，并且另一組分選自馬來酰亞胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它們的組合。
7.經固化的組合物，其包含原位產生的兩相，其中第一相具有2GI^a或更大的模量值， 并且第二相的模量值比第一相的模量值小至少lGPa。
8.根據(jù)權利要求4所述的經固化的組合物，其中通過反應引發(fā)的相分離原位產生所述相。
9.根據(jù)權利要求4所述的經固化的組合物，其中通過結晶引發(fā)的相分離原位產生所述相。
10.經固化的組合物，其通過形成互穿聚合物網(wǎng)絡而原位產生，其由環(huán)氧樹脂和馬來酰亞胺樹脂的組合或環(huán)氧樹脂和丙烯酸酯樹脂和/或甲基丙烯酸酯樹脂的組合制成。
11.半導體和襯底的組件，其中使用經固化的密封劑組合物填充所述半導體和襯底之間存在的間隙，所述密封劑組合物包含兩相或聚合物網(wǎng)絡，第一相或聚合物網(wǎng)絡具有2GPa 或更大的模量值，并且第二相或聚合物網(wǎng)絡的模量值比所述第一相或網(wǎng)絡的模量值小至少 lGPa，其特征在于當所述密封劑組合物固化時原位產生所述相或網(wǎng)絡。
全文摘要
本發(fā)明公開了適用于底部填充密封劑的可固化組合物，其具有兩個固化后獨立的相域連續(xù)相和不連續(xù)相，其中一相具有2GPa或更大的模量值，并且第二相的模量值比第一相的模量值小至少1GPa，其特征在于所述組合物固化時原位產生所述相。
文檔編號C08L101/12GK102224198SQ200980146563
公開日2011年10月19日 申請日期2009年11月20日 優(yōu)先權日2008年11月21日
發(fā)明者A·Y·肖, Y·劉 申請人:漢高公司