專利名稱：非烴基疏水改性的羧酸聚合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及利用烯鍵式不飽和羧酸或酸酐與非烴基疏水單體共聚以生產(chǎn)含一定量非烴基疏水官能度的羧酸聚合物。
背景技術(shù)：
含至少一個(gè)末端CH2 = C <基團(tuán)的乙烯基或亞乙烯基單體的含羧基聚合物是眾所周知的。這種聚合物可以是可聚合不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、衣康酸等的均聚物；或者上述酸或酸酐單體與(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、馬來酸酐、乙烯酯、乙烯基醚和苯乙烯的共聚物；或者與其它乙烯基或亞乙烯基單體的共聚物。經(jīng)常使用少量交聯(lián)劑使這些酸的共聚物發(fā)生交聯(lián)。通常這些材料通過在配備攪拌器的封閉容器或高壓釜中，在有機(jī)介質(zhì)中用自由基催化劑反應(yīng)進(jìn)行聚合來制備。在這種聚合過程中，聚合物自形成便開始從溶液中沉淀，絮凝并形成凝聚體。然后沉淀的聚合物被回收并干燥，以除去殘留溶劑。粉末形式的該聚合物通常通過將其分散于水中，中和，并添加到液體中來利用其增稠能力。這種聚合物在美國專利2，798，053,3, 915，921,3, 940，351,4, 062，817、 4，066，583 和 4，267，103 中都有公開。由交聯(lián)的多元羧酸如聚丙烯酸形成的共聚物在商業(yè)中被稱為“卡波姆”?？ú肥怯行У牧髯兏男詣?，由于其高增稠效率和高屈服應(yīng)力還在乳液和個(gè)人護(hù)理用品中用做高分子乳化劑和懸浮劑。多年來，這些聚合物已被以多種方式改性以嘗試提高其性能。例如，美國專利 4，996，274，教導(dǎo)了通過使用特定的聚合介質(zhì)提高其增稠性和透明度，此處將其全部援引加入。美國專利5，288，814和5，468，797描述了通過使用空間穩(wěn)定性聚合物表面活性劑改善卡波姆，此處將其全部援引加入。這些專利描述了多元羧酸聚合物，所述多元羧酸聚合物包括由含有至少一個(gè)活性碳碳烯式雙鍵和至少一個(gè)羧基的烯鍵式不飽和羧酸或酸酐單體，與含有至少一個(gè)親水部分和至少一個(gè)疏水部分并具有線型嵌段或無規(guī)梳型構(gòu)型的至少一種空間穩(wěn)定性聚合物表面活性劑，或是它們的混合物的共聚物。已知不飽和羧酸聚合物可以通過將羧酸單體與共聚單體如丙烯酸十八酯共聚進(jìn)行改性，以賦予生成的聚合物疏水性。對將疏水物，尤其是非烴基疏水單體直接結(jié)合入多元羧酸聚合物骨架，的改良卡波姆的需求目前仍然存在，而不是通過形成具有疏水性的共聚物而間接引入疏水性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及卡波姆產(chǎn)品，其中非烴基疏水單體，如二甲基硅氧烷或氟代烷基
本發(fā)明特別涉及交聯(lián)的羧酸共聚物。所述交聯(lián)羧酸共聚物由烯鍵式不飽和羧酸重復(fù)單元和非烴基疏水單體重復(fù)單元組成，所述非烴基疏水單體重復(fù)單元存在的量為該交聯(lián)的羧酸共聚物的約1重量％至約10重量％，更優(yōu)選約3重量％至5重量％。本發(fā)明中的交聯(lián)羧酸共聚物與包含至少兩個(gè)末端CH2 = C <基團(tuán)的多官能亞乙烯基單體交聯(lián)。


圖IA和IB是描繪實(shí)施例1和2，以及對比實(shí)施例1的粘度曲線的線圖，其中聚合物的粘度在不同剪切速率下測定。圖2A和2B是實(shí)施例1和2，以及對比實(shí)施例1在屈服應(yīng)力測定中得到的屈服應(yīng)變應(yīng)力與剪切應(yīng)力的線圖。圖3是實(shí)施例1、2以及對比實(shí)施例1的不同濃度下的水溶液的增稠粘度的線圖。圖4是實(shí)施例1、2以及對比實(shí)施例1的電解質(zhì)耐受性研究的條線圖。圖5是實(shí)施例1、2以及對比實(shí)施例1在典型表面活性劑配方中的增稠效率的線圖。圖6是包含一定量的實(shí)施例1&2或?qū)Ρ葘?shí)施例1的聚合物的表面活性劑配方的泡沫穩(wěn)定性的條線圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的交聯(lián)羧酸共聚物由含至少一個(gè)末端CH2 = C <基團(tuán)的亞乙烯基單體制備。這種共聚物可以是可聚合不飽和羧酸單體如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、衣康酸等、或其共聚物的共聚物。典型材料在美國專利2，708，053中有描述，此處將其全部援引加入。 共聚物，例如，包括丙烯酸與少量多烯基聚醚交聯(lián)劑的共聚物，其是膠狀聚合物，特別是以鹽的形式吸收大量的水或溶劑，隨之體積顯著增大。其它有用的含羧基聚合物在美國專利 3，940，351中有描述，此處將其全部援引加入，其涉及不飽和羧酸和至少一種烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的聚合物，其中所述烷基包含10-30個(gè)碳原子。其它類型的這種共聚物在美國專利4，062，817中有描述，此處將其全部援引加入，其中在3，940，351中所描述的聚合物還包含另一種烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述烷基包含1-8個(gè)碳原子。交聯(lián)羧酸共聚物的分子量從大于約500至高達(dá)幾百萬，通常從大于約10，000至 900，000或更高。如美國專利2，340，110,2, 340，111和2，533，635中所述，交聯(lián)羧酸共聚物， 如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或其酸酐的交聯(lián)羧酸共聚物，也可以用多官能團(tuán)材料如二乙烯基苯、不飽和二元酸酯等交聯(lián)。可用于制備本發(fā)明的共聚物的羧酸單體是含有至少一個(gè)活性碳碳烯式雙鍵和至少一個(gè)羧基的烯鍵式不飽和羧酸，即含有烯式雙鍵的羧酸，所述烯式雙鍵由于其在單體中的存在便很容易在聚合中發(fā)揮作用，其是相對于羧基的α-β位，-C = C-COOH,或作為一個(gè)部分=C<。這種烯鍵式不飽和酸包括以丙烯酸本身為代表的丙烯酸類材料，如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α -氯丙烯酸、α -氰基丙烯酸、β -甲基丙烯酸(巴豆酸)、α _苯基丙烯酸、β “丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α -氯山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β _苯乙烯酸(1-羧基-4-苯基丁二烯_1，3)、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、 富馬酸和三羧基乙烯。
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這里所用的術(shù)語“羧酸”包括多元羧酸和酸酐，如馬來酸酐，其中酸酐基團(tuán)是由同一多元酸分子中的兩個(gè)羧基消除一分子水形成的。馬來酸酐和其它適用的酸酐具有通用結(jié)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種交聯(lián)羧酸共聚物，其包含a.烯鍵式不飽和羧酸重復(fù)單元，和b.含量為所述交聯(lián)羧酸共聚物的約1重量％至約10重量％的非烴基重復(fù)單元，其中所述共聚物用包含至少兩個(gè)末端CH2 = C <基團(tuán)的多官能亞乙烯基單體交聯(lián)。
2.權(quán)利要求1的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述非烴基重復(fù)單元的含量為所述交聯(lián)羧酸共聚物的約3重量％至約5重量％。
3.權(quán)利要求1的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述非烴基重復(fù)單元的含量為所述交聯(lián)羧酸共聚物的約3重量％。
4.權(quán)利要求1的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述非烴基包括硅氧烷疏水單體。
5.權(quán)利要求4的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水單體的分子量Mw為約 500-50，000。
6.權(quán)利要求4的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水單體包含CH3至C4H9的烷基。
7.權(quán)利要求4的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水單體包含選自苯基或烷基苯基的芳基。
8.權(quán)利要求4的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水單體選自
9.權(quán)利要求4的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水單體包括單甲基丙烯酸酯(丙烯酸酯)封端的或官能的聚二烷基硅氧烷。
10.權(quán)利要求4的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述硅氧烷疏水單體包括聚二甲基硅氧烷。
11.權(quán)利要求1的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述烯鍵式不飽和羧酸選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、α -氯丙烯酸、α -氰基丙烯酸、β -甲基丙烯酸(巴豆酸)、α _苯基丙烯酸、β -丙烯酰氧基丙酸、山梨酸、α -氯山梨酸、當(dāng)歸酸、肉桂酸、對氯肉桂酸、β -苯乙烯酸 (1-羧基-4-苯基丁二烯1，3)、衣康酸、檸康酸、中康酸、戊烯二酸、烏頭酸、馬來酸、富馬酸和三羧基乙烯。
12.權(quán)利要求1的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述多官能亞乙烯基單體選自丁二烯、異戊二烯、二乙烯基苯、二乙烯基萘、丙烯酸烯丙酯、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、三甲基丙烷三丙烯酸酯、烯丙基蔗糖、和四烯丙基季戊四醇醚。
13.權(quán)利要求1的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述多官能亞乙烯基單體選自二烯丙基酯、二甲代烯丙基醚、烯丙基或甲代烯丙基丙烯酸酯和丙烯酰胺、四烯丙基錫、四乙烯基硅烷、聚烯基甲烷、二丙烯酸酯、二異丁烯酸酯、二乙烯基化合物如二乙烯基苯、聚烯丙基磷酸酯、二烯丙氧基化合物、和亞磷酸酯。
14.權(quán)利要求1的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述多官能亞乙烯基單體選自烯丙基季戊四醇、三羥甲基丙烷二烯丙基醚、和烯丙基蔗糖。
15.權(quán)利要求1的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述非烴基包括氟化疏水單體。
16.權(quán)利要求15的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述非烴基包括氟代烷基甲基丙烯酸酯。
17.權(quán)利要求10的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述烯鍵式不飽和羧酸包括丙烯酸，所述多官能亞乙烯基單體包括四烯丙基季戊四醇醚，并且其中聚二甲基硅氧烷的含量為所述交聯(lián)羧酸共聚物的約3重量％至約5重量％。
18.權(quán)利要求16的交聯(lián)羧酸共聚物，其中所述烯鍵式不飽和羧酸包括丙烯酸，所述多官能亞乙烯基單體包括四烯丙基季戊四醇醚，并且其中氟代烷基甲基丙烯酸酯的含量為所述交聯(lián)共 聚物的約3重量％至約5重量％。
全文摘要
本發(fā)明涉及交聯(lián)羧酸的疏水改性共聚物，其中交聯(lián)的羧酸用非烴基疏水物，即聚二甲基硅氧烷或氟代烷基甲基丙烯酸值改性。
文檔編號(hào)C08F8/18GK102224175SQ200980146611
公開日2011年10月19日 申請日期2009年11月19日 優(yōu)先權(quán)日2008年11月21日
發(fā)明者D·洛, H·楊, S·G·楚 申請人:赫爾克里士公司