具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑、其制備方法及應用
【技術(shù)領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸超塑化劑、其制備方法及應用，屬 混凝土外加劑技術(shù)領域。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展，現(xiàn)代建筑物呈現(xiàn)出超大跨度、超高層的發(fā)展趨勢，對混 凝土的強度和耐久性等性能提出了更高的要求。而在混凝土摻加高性能聚合物分散劑是降 低水泥用量、提高工業(yè)廢渣利用率、實現(xiàn)混凝土高耐久性和性能提升最有效、最經(jīng)濟、最簡 便的技術(shù)途徑。就目前而言，高性能聚合物分散劑主要基于是聚羧酸超塑化劑。這些聚羧酸 聚合物可以增加水泥的流動性，進而減少用水量，使混凝土材料具有更高的機械強度，這種 聚羧酸聚合物也通常被稱為聚羧酸減水劑。
[0003] 在過去的十年里發(fā)展了一系列基于聚羧酸減水劑的技術(shù)，然而理論研究和工程應 用表明在粘土和堿性硫化物含量高的情況下聚羧酸減水劑與混凝土材料存在相容性問題。 這些相容性問題主要表現(xiàn)在混凝土坍落度損失快，出現(xiàn)異常凝結(jié)，強度增加較慢，收縮增 加、易開裂等現(xiàn)象。
[0004] 為了解決混凝土相容性問題，工程技術(shù)人員和研究者基于上述研究理論從減水劑 分子構(gòu)筑的層面上，引入具有高吸附性的磷酸基團。一方面提高減水劑本身在水泥漿體系 中對鈣離子的容忍度，另一方面磷酸基本身較羧基有更強的電荷吸引力。目前已有多篇專 利公開了相關具有磷酸基團或者亞磷酸基團的減水劑的制備方法。
[0005] 發(fā)明專利CN102439063B公開了一種含有直鏈聚甘油的具有至少一個膦酸末端的 化合物。這種化合物用作減水劑可以有效地保持混凝土的坍落擴展度，然而這種減水劑制 備成本較高，且能夠引起凝固延遲，且凝固延遲隨著添加劑的用量的增加而延長。
[0006] 發(fā)明專利CN103596993A公開了一種具有偕雙磷酸酯基的共聚物，該類聚合物相對 于聚羧酸減水劑而言對水泥中的粘土和堿性硫化物具有低的敏感性。
[0007] 發(fā)明專利CN101128495A公開了一種含磷的乙烯基聚合物的水泥分散劑。這種磷酸 減水劑是由乙烯基聚(氧化亞烷基)化合物和含有磷酸鹽的不飽和單體通過水性自由基聚 合而成。這種磷酸類減水劑不延緩混凝土的凝結(jié)時間并可保持較好的初始減水能力。
[0008] 發(fā)明專利CN101061151A公開了一種基于芳族或雜環(huán)芳族化合物的縮聚磷酸酯聚 合物的制備方法和水泥分散的應用。該類縮聚物是由芳香族磷酸酯化合物、醛和帶有烷氧 基聚醚的芳香族化合物在酸的條件下縮聚而成。該縮聚物具有較好的減水效果。
[0009] 上訴專利公開了不同的類型磷酸基減水劑，從一定程度上改善了混凝土的相容 性，提尚了超塑化劑對粘土和喊性硫化物的抗性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 發(fā)明目的
[0011] 本發(fā)明的一個目的是提供一種新的具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化 劑，可有效地改善混凝土的流動性。
[0012] 本發(fā)明的另一個目的是提供上述具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑 的制備方法，簡單有效。
[0013] 本發(fā)明的另一個目的是提供上述具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑 作為水泥分散劑的應用。
[0014] 發(fā)明概述
[0015] 在本發(fā)明的第一方面，提供了一種具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑 的制備方法，包括以下步驟，
[0016] a)使氯代聚醚和聚乙烯亞胺反應，使聚乙烯亞胺的部分氨基Η被取代，得到具有聚 氧乙烯基醚支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯亞胺，氯代聚醚與聚乙烯亞胺所含亞氨基的摩爾比為1: (3~ 8)；
[0017] b)使具有聚氧乙烯基醚支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯亞胺余下的氨基Η亞磷酸化，得到具有 聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑，
[0018] 其中氯代聚醚的結(jié)構(gòu)式如（1)所示
[0020]聚乙烯亞胺的結(jié)構(gòu)式如(2)所示
[0022] η+ρ = 24 ~45，m = 24 ~125。
[0023]進一步的，所述具有聚氧乙烯基醚支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯亞胺的結(jié)構(gòu)式如(3)所示
[0025]具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑結(jié)構(gòu)式如(4)所示
[0027]其中，m、n、p均為平均值，具有聚氧乙烯基醚支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯亞胺中，重復單元 數(shù)為η的結(jié)構(gòu)與重復單元數(shù)為p的結(jié)構(gòu)無規(guī)排列。
[0028]氯代聚醚可由本領域技術(shù)人員熟知的方法制得，由單烷氧基聚乙二醇和氯代亞砜 (S0C12)反應得到具有氯代結(jié)構(gòu)的氯代聚醚，已有相關專利文獻報道(W094/08913)。優(yōu)選 的，所述氯代聚醚的分子量為1000~5000。其中R優(yōu)選為甲基或乙基，更優(yōu)選為甲基。
[0029] 步驟a)涉及氨基化合物與氯代聚醚的取代反應，此為公知的有機化學基本反應類 型，本領域技術(shù)人員根據(jù)反應機理可以推知取代反應的主要產(chǎn)物如結(jié)構(gòu)式(3)所示。優(yōu)選的 反應條件為:反應介質(zhì)為水，反應濃度為30wt %~60wt %，反應溫度為100~140°C，反應時 間為4~8小時。
[0030] 步驟b)為氨基的亞磷酸化反應，所述氨基指連接有Η原子的所有氨基，包括伯氨基 和仲氨基。所述亞磷酸化反應亦為公知反應類型，已有多篇文獻報道，如中國專利文獻 CN102439063B。所得產(chǎn)物為具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑（以下簡稱ΡΕΙ-Ε0-Ρ03)。優(yōu)選的，具有聚氧乙烯基醚支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯亞胺、Η 3Ρ〇3與HCH0進行亞磷酸化反 應，且具有聚氧乙烯基醚支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯亞胺上的余下的氨基Η與Η3Ρ〇3的摩爾比為1: (1.0~1.1)，Η 3Ρ〇3與HCH0的摩爾比為1:1，以水為反應介質(zhì)，在酸催化條件下進行亞磷酸化 反應，得到具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑。更優(yōu)選的，所述亞磷酸化反應的 條件為：反應濃度為30wt %~60wt %，反應溫度為100~120°C，反應時間為12~24小時。作 為公知技術(shù)，所述亞磷酸化反應以強酸作為催化劑，強酸中的H+與甲醛的摩爾比為（1~ 1.1):1〇
[0031] 優(yōu)選的，所述聚乙烯亞胺（以下簡稱PEI)的分子量為1000~2000。
[0032]優(yōu)選的，所述具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑的分子量為8500~ 55000。
[0033]本發(fā)明所述分子量均為重均分子量;所述氨基Η指聚乙稀亞胺結(jié)構(gòu)中所有與N直接 連接的Η原子，既包括端氨基Η，也包括亞氨基Η。
[0034]本發(fā)明雖然沒有對每個步驟的產(chǎn)物進行結(jié)構(gòu)表征，但是由于采用的均為已知的簡 單的易于反應完全的反應類型，根據(jù)這些反應的原理，同時結(jié)合最終所得具有聚乙烯亞胺 結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑的性能可以推知主要產(chǎn)物結(jié)構(gòu)正如上所述。由于反應進行完 全(氯代聚醚和聚乙烯基亞胺全部或幾乎全部轉(zhuǎn)化），因此可由原料氯代聚醚和聚乙烯基亞 胺的摩爾比及聚乙烯基亞胺的分子量推知所述亞磷酸混凝土超塑化劑中亞磷酸基團與聚 醚側(cè)鏈的摩爾比（簡稱酸醚比）?？紤]到η 3ρ〇3既需要足量，以使聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)中余下的氨 基Η全部反應完，另一方面產(chǎn)物中殘留大量的H3P〇3又可能會對后續(xù)應用于混凝土造成不利 影響，因此提供亞磷酸基團的h3p〇3用量最多不能過量超過10%。在這種情況下，可以作為原 料的H 3P〇3與氯代聚醚的摩爾比近似地等同于酸醚比，可以簡化酸醚比的計算；同時產(chǎn)物也 無需提純，即可直接應用，使用性能不會受到明顯影響。
[0035]在本發(fā)明的另一方面，還提供了具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑， 其為聚乙烯亞胺的取代物，所述聚乙烯亞胺的的結(jié)構(gòu)式如(2)所示
[0037] 聚乙稀亞胺的氨基氫被分為兩部分，一部分被聚醚鏈一CH2CH2〇-(CH2CH2〇)m CH2CH2OR取代，另一部分被亞磷酸基團取代，亞磷酸基團與聚醚鏈的摩爾比為(2~7): 1; [0038] 其中，n+p = 24~45，m=24~125，R為C1~C4的烷基，優(yōu)選為甲基或乙基，更優(yōu)選為 甲基。
[0039]在本發(fā)明的另一方面，還提供了所述具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化 劑作為水泥分散劑的應用。
[0040] 本發(fā)明所述的具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑的常規(guī)摻量(純固體 摻量)為水泥混凝土膠材總質(zhì)量的0.03%~0.3%，其最佳用量必須根據(jù)工程的實際需要進 行現(xiàn)場混凝土拌制實驗進行驗證。
[0041] 本發(fā)明所述具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑可以單獨使用，也可以 與至少一種選自現(xiàn)有技術(shù)中已知氨基磺酸系減水劑、木質(zhì)素系普通減水劑以及現(xiàn)有聚羧酸 鹽減水劑相混合使用，以提高現(xiàn)有技術(shù)減水劑產(chǎn)品的坍落度保持能力。另外，除上面提到的 已知混凝土減水劑外，其中也可以根據(jù)實際需要加入引氣劑、膨脹劑、緩凝劑、早強劑、增粘 劑、減縮劑和消泡劑等功能型外加劑等。
[0042] 本發(fā)明所述具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑可有效地改善混凝土 的流動性、保持混凝土的良好的工作性能。所述制備方法簡單有效，可以工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0043] 下面通過實施例詳細地描述本發(fā)明，這些實施例僅僅是說明性的，不代表限制本 發(fā)明的適用范圍，根據(jù)本文的公開，本領域技術(shù)人員能在本發(fā)明范圍內(nèi)對試劑和反應工藝 條件進行改變。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所做的等效變化或者修改，都應涵蓋在本發(fā)明的保 護范圍之內(nèi)。
[0044] 本發(fā)明實施例中，聚合物的重