一種氟硅改性聚酯樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)高分子化合物領(lǐng)域，具體涉及一種有機(jī)硅改性聚酯樹脂及其制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 有機(jī)硅樹脂是以Si-0-Si鍵為骨架主鏈，Si上連有有機(jī)基團(tuán)的半交聯(lián)型的熱固性 樹脂。硅原子的電負(fù)性低，Si-o鍵是具有半離子鍵特性的共價鍵，其鍵能高（460kJ/mol)， 鍵長較長、鍵角大，使得Si-0之間容易旋轉(zhuǎn)，其鏈一般為螺旋結(jié)構(gòu)非常柔軟，硅氧鏈上還有 有機(jī)基團(tuán)的屏蔽作用。有機(jī)硅樹脂的特殊結(jié)構(gòu)使其兼具無機(jī)物和有機(jī)物的性質(zhì)，硅樹脂具 有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性、耐寒性、耐侯性、電絕緣性、憎水性及防粘脫模性等，但有機(jī)硅樹脂 由于分子鏈間的相互作用力低，使得其機(jī)械性能、耐溶劑性、附著力等較差，同時有機(jī)硅樹 脂的固化溫度高，固化時間長，大大限制了其在更多領(lǐng)域的應(yīng)用。
[0003] 聚酯樹脂的各鏈節(jié)之間都是以酯基相連，其具有光亮、豐滿、硬度高、對金屬底材 的附著力、抗沖擊性及耐化學(xué)腐蝕性能好等優(yōu)點。但聚酯樹脂也存在耐熱性、耐水性、施工 性較差等缺陷。有機(jī)硅樹脂和聚酯樹脂的性能剛好互補(bǔ)，通過有機(jī)硅樹脂和聚酯樹脂改性， 能夠結(jié)合兩者優(yōu)良的性能，改性后的樹脂既具有優(yōu)異的耐熱、耐候、低表面能性能，同時又 具有較好的機(jī)械性能、固化、施工性能等。
[0004] 為了進(jìn)一步改善樹脂的表面性能，提尚樹脂的抗污抗粘附性及耐溶劑性能，引入 含氟有機(jī)硅單體。由于氟原子具有電負(fù)性高和化學(xué)鍵短的特點，使得含氟聚合物具有高的 表面活性，疏水性的含氟碳鏈能顯著地降低材料的表面張力。另外，由于氟原子較低的表面 自由能，使其具有表面富集的特性，因此少量的含氟物質(zhì)就能夠明顯地改善材料的表面性 能。同時C-F鍵能大，氟聚合物熱穩(wěn)定性好。有機(jī)氟聚合物具有耐熱、憎水憎油、電絕緣以 及生物適應(yīng)性等優(yōu)異性能，是一類理想的功能高分子材料。
[0005] 本發(fā)明合成了一種新的氟硅改性聚酯樹脂，合成工藝簡單。合成的氟硅改性聚酯 樹脂，可以在高溫下交聯(lián)固化，得到具有優(yōu)異耐熱抗污機(jī)械性能好的涂層。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為進(jìn)一步改善現(xiàn)有技術(shù)中有機(jī)硅改性聚酯樹脂，本發(fā)明的目的提供一種具有優(yōu)異 耐熱耐氧化性、疏水抗污性、耐化學(xué)品性，同時還具備優(yōu)異的附著力、硬度的氟硅改性聚酯 樹脂。
[0007] 本發(fā)明提供了一種氟硅改性聚酯樹脂，所述氟硅改性聚酯樹脂含有含氟有機(jī)基 團(tuán)，含氟有機(jī)基團(tuán)為十三氟辛基或十七氟癸基。
[0008] 本發(fā)明提供的氟硅改性聚酯樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如下：
其中Fr為含氟有機(jī)基團(tuán)，即十三氟辛基或十七氟癸基；Me為甲基；Ph為苯基。
[0009] 本發(fā)明還提供了一種氟硅改性聚酯樹脂的制備方法，該方法包括如下制備步驟： 1)氟硅樹脂的合成：將含氟有機(jī)硅氧烷單體A、有機(jī)硅氧烷單體B混合，加入溶劑C，催化 劑D，在50~70°C下滴入去離子水進(jìn)行水解，攪拌反應(yīng)2~4h ;升溫至110~140°C，進(jìn)行縮 合反應(yīng)20min~40min，得到溶液即氟硅樹脂；2)氟硅改性聚酯樹脂的合成：將步驟1)合成 的氟硅樹脂與聚酯樹脂E按比例混合，加入溶劑H，催化劑G，溫度升高至140~170°C，反應(yīng) 時間為1~4h，直到?jīng)]有水生成為止，得到溶液即為氟硅改性聚酯樹脂。
[0010] 進(jìn)一步地，步驟1)所述含氟有機(jī)硅氧烷單體A為十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三 氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一種或一 種以上。
[0011] 進(jìn)一步地，步驟1)所述有機(jī)硅氧烷單體B為二官能度的有機(jī)硅單體中的一種或幾 種、以及三官能度的有機(jī)硅單體的一種或幾種，其中 二官能度的有機(jī)硅單體的結(jié)構(gòu)式為：
三官能度的有機(jī)硅單體的結(jié)構(gòu)式為：
其中&為甲基或苯基，1?2為甲基或乙基；同時兩者中1^至少有一個為甲基且至少有一 個為苯基。
[0012] 進(jìn)一步地，步驟1)中含氟有機(jī)硅氧烷單體A與有機(jī)硅氧烷單體B混合加入量通過 控制R/Si、Ph/R以及Fr/R三個比例確定；其中Fr是指含氟有機(jī)基團(tuán)即十三氟辛基及十七 氟癸基，R是指含氟有機(jī)硅氧烷單體A中的含氟有機(jī)基團(tuán)Fr與有機(jī)硅氧烷單體B中的烴基 之和，Ph為苯基；三個比例分別控制為：R/Si值為1. 3~1. 4, Ph/R值為0. 2~0. 6, Fr/R 為0. 01~0. 1 ;步驟1)中加入的去離子水的量滿足：H20/烷氧基基團(tuán)=0. 5~2,其中所述 烷氧基基團(tuán)包含含氟有機(jī)硅氧烷單體A與有機(jī)硅氧烷單體B中所有烷氧基基團(tuán)。
[0013] 進(jìn)一步優(yōu)選R/Si值為1. 3, Ph/R值為0· 5, Fr/R為0· 05 ;H20/烷氧基基團(tuán)=0· 6。
[0014] 進(jìn)一步地，步驟2)中聚酯樹脂E為含羥基的飽和支化型聚酯樹脂；氟硅樹脂與 聚酯樹脂E的混合的質(zhì)量百分比為：氟硅樹脂的含量10wt%-80wt% ;聚酯樹脂的含量為 90wt%-20wt%。進(jìn)一步優(yōu)選氟娃樹脂與聚酯樹脂E的混合質(zhì)量百分比為：氟娃樹脂的含量 30wt%~60wt%，聚酯樹脂的含量為70wt%-40wt%。
[0015] 進(jìn)一步地，步驟1)中溶劑C為乙醇，催化劑D為鹽酸；步驟2)中溶劑Η為丙二醇甲 醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚中的一種或一種以上；催化 劑G為鈦酸四丁酯、鈦酸四異丁酯、二辛氧基錫、月桂二酸二丁基錫中的一種或一種以上。
[0016] 本發(fā)明的優(yōu)點有： 1.本發(fā)明合成出了一種氟硅改性聚酯樹脂，其既具有氟硅樹脂的優(yōu)異耐高低溫性能、 低表面能、疏水抗污性、耐候性能、耐化學(xué)品性能，又具有聚酯樹脂優(yōu)異的機(jī)械性能，如優(yōu)異 的附著力、硬度。
[0017] 2.氟硅改性聚酯樹脂的合成所用的原料易得，產(chǎn)物轉(zhuǎn)化率高。
[0018] 3.合成的氟硅改性聚酯樹脂制備方法簡單，安全無毒，對生產(chǎn)設(shè)備要求低，生產(chǎn)工 藝簡單，適合工業(yè)化放大生產(chǎn)。
[0019] 4.所合成的樹脂具有優(yōu)異的耐熱性、耐氧化性和低表面能，可用作耐熱抗污涂層 材料。
[0020] 具體的實施方式 本發(fā)明的氟硅樹脂改性聚酯樹脂通過兩步反應(yīng)得到，先通過水解共縮聚反應(yīng)獲得氟硅 樹脂，然后氟硅樹脂和聚酯樹脂通過脫水縮合反應(yīng)，獲得氟硅樹脂改性聚酯樹脂；其制備過 程如下： (1)氟硅樹脂的合成 將含氟有機(jī)硅氧烷單體Α、有機(jī)硅氧烷單體Β按比例混合，加入溶劑C，催化劑D，在 50-70°C下滴入去離子水進(jìn)行水解，攪拌反應(yīng)2~4h后，升溫至110~140°C，進(jìn)行縮合反應(yīng) 20min~40min，得到無色透明溶液即氟娃樹脂。
[0021 ] 上述反應(yīng)過程中，其中含氟有機(jī)硅氧烷單體A為十三氟辛基三乙氧基硅烷、十三 氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟癸基三乙氧基硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷中的一種或一 種以上。有機(jī)硅氧烷單體B包括二官能度和三官能度的含甲基和苯基的兩種有機(jī)硅單體， 其中三官能度的有機(jī)硅單體為甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷等的一種或以上，二 官能度的有機(jī)娃單體為^甲基^甲氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷等的一種或以上；兩者 結(jié)構(gòu)式可表述如下。
[0022] 二官能度的有機(jī)硅單體的結(jié)構(gòu)式：
三官能度的有機(jī)硅單體的結(jié)構(gòu)式：
上述結(jié)構(gòu)式中&為甲基或苯基，1?2為甲基或乙基；但必須滿足兩個結(jié)構(gòu)式中Ri至少有 一個為甲基且至少有一個為苯基。
[0023] 上述反應(yīng)過程中，含氟有機(jī)硅氧烷單體A與有機(jī)硅氧烷單體B混合加入量通過控 制R/Si、Ph/R以及Fr/R三個比例確定，其中R是指含氟有機(jī)硅氧烷單體A中的含氟有機(jī)基 團(tuán)Fr與有機(jī)硅氧烷單體B中的烴基之和；Ph為苯基；Fr為含氟有機(jī)基團(tuán)（即十三氟辛基或 十七氟癸基)。本發(fā)明中采用R/Si值為1. 3~1. 4, Ph/R值為0. 2~0. 6, Fr/R為0. 01~ 0.1。
[0024] 上述反應(yīng)過程中，加入的去離子水的量滿足：H20/烷氧基基團(tuán)=0. 5~2,其中烷氧 基基團(tuán)包含含氟有機(jī)硅氧烷單體A與有機(jī)硅氧烷單體B中