均 勻。然后加入冊(cè)03(0.40111〇1，32.88)和甲醛水溶液（質(zhì)量濃度為37%，0.40111 〇1，32.468)(聚 乙烯亞胺、H3P03、HCH0、HC1的摩爾比為1 :40:40:40)。攪拌均勻。并在120°(3下反應(yīng)23小時(shí)。得 到質(zhì)量濃度為46.8 %紅色透明溶液，聚合物分子量為34000，酸醚比為40:7。
[0065] 實(shí)施例9
[0066] 在裝有溫度計(jì)、攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，加入740g去離子水，同時(shí)加入378gMPEG- Cl-4200(分子量4200,0·09mol，m=95)和20gPEI(分子量2000,0·01mol，n+p = 45)，氯代聚 醚與亞氨基Η的摩爾比為1:5,邊攪拌邊升溫至60°C溶解，繼續(xù)升溫至120°C反應(yīng)8h，得到 35.0%的PEI-E0水溶液。隨后加入HCl(質(zhì)量濃度為37%，0.37mol，36.5g)31.0mL，攪拌均 勾。然后加入H 3P〇3(0 · 37mo 1，30 · 34g)和甲醛水溶液(質(zhì)量濃度為37 %，0 · 37mo 1，30 · 03g)(聚 乙烯亞胺、H3P03、HCH0、HC1的摩爾比為1:37:37:37)。攪拌均勻。并在120°(3下反應(yīng)23小時(shí)。得 到質(zhì)量濃度為36.6 %紅色透明溶液，聚合物分子量為44000，酸醚比為37:9。
[0067]對(duì)比實(shí)施例1
[0068] 在裝有溫度計(jì)、攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，加入90g去離子水，同時(shí)加入40gMPEG-Cl-2000(分子量2000，(h02mol，m = 45)和20gPEI(分子量2000,0·01mol，n+p = 45)，氯代聚醚 與亞氨基Η的摩爾比為1:22.5,邊攪拌邊升溫至40°C溶解，繼續(xù)升溫至150°C反應(yīng)8h，得到 40.0 %的ΡΕΙ-Ε0水溶液。隨后加入HC1 (質(zhì)量濃度為37 %，0.44mol，43.4g) 36.5mL，攪拌均 勾。然后加入賊03(0.44111〇1，36.(^)和甲醛水溶液(質(zhì)量濃度為37%，0.44111 〇1，35.718)(聚 乙烯亞胺、H3P03、HCH0、HC1的摩爾比為1:44 :44:44)。攪拌均勻。并在100°(3下反應(yīng)11小時(shí)。得 到質(zhì)量濃度為47.26 %紅色透明溶液，聚合物分子量為7500，酸醚比為22:1。
[0069] 對(duì)比實(shí)施例2
[0070] 在裝有溫度計(jì)、攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，加入770g去離子水，同時(shí)加入750gMPEG-Cl-5000(分子量5000,0·15mol，m=114)和20gPEI(分子量2000,0·01mol，n+p = 45)，氯代 聚醚與亞氨基Η的摩爾比為1:3，邊攪拌邊升溫至60°C溶解，繼續(xù)升溫至90°C反應(yīng)3.5h，得到 50.0%的ΡΕΙ-Ε0水溶液。隨后加入HC1 (質(zhì)量濃度為37 %，0.30mol，29.6g)25mL，攪拌均勻。 然后加入H3P03(0.30m 〇l，24.6g)和甲醛水溶液（質(zhì)量濃度為37%，0.30m〇l，24.37g)(聚乙烯 亞胺、H 3P03、HCH0、HC1的摩爾比為1:30:30:30)。攪拌均勻。并在130°(3下反應(yīng)23小時(shí)。得到質(zhì) 量濃度為50.32 %紅色透明溶液，聚合物分子量為81000，酸醚比為2:1。
[0071]對(duì)比實(shí)施例3
[0072] 在裝有溫度計(jì)、攪拌器的玻璃反應(yīng)器中，加入200g去離子水，同時(shí)加入288gMPEG-Cl-2400(分子量2400，(hl2mol，m=55)和10gPEI(分子量1000,0·01mol，n+p = 24)，氯代聚 醚與亞氨基Η的摩爾比為1:2,邊攪拌邊升溫至40°C溶解，繼續(xù)升溫至130°C反應(yīng)6h，得到 59.8%的ΡΕΙ-Ε0水溶液。隨后加入HC1 (質(zhì)量濃度為37 %，0.12mol，11.83g) 15mL，攪拌均勻。 然后加入H3P〇3(0.12mol，9.84g)和甲醛水溶液（質(zhì)量濃度為37 %，0.12mol，9.73g)(聚乙烯 亞胺、H3P03、HCH0、HC1的摩爾比為1 :12:12:12)。攪拌均勻。并在110°(3下反應(yīng)14小時(shí)。得到質(zhì) 量濃度為58.78 %紅棕色透明溶液，聚合物分子量為22000，酸醚比為1:1。
[0073]應(yīng)用實(shí)施例1
[0074] 水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)試:參照GB/T8077-2000，采用基準(zhǔn)水泥300g，加水量87g，詳細(xì) 數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0075]由表1可以看出，本發(fā)明的具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑展示了 良好的凈漿流動(dòng)性。且在權(quán)利保護(hù)范圍內(nèi)表現(xiàn)出相對(duì)于邊界條件下良好的水泥分散能力。 [0076] 表1凈漿流動(dòng)度測(cè)試結(jié)果
[0077]
[0079] 應(yīng)用實(shí)施例2
[0080] 凝結(jié)時(shí)間、含氣量及坍落度測(cè)試:參照GB8076-2008《混凝土外加劑》的相關(guān)試驗(yàn)方 法進(jìn)行了含氣量的測(cè)定;參照J(rèn)C473-2001《混凝土栗送劑》相關(guān)方法測(cè)定了摻有本發(fā)明所述 混凝土超塑化劑的新拌混凝土的坍落度及30min的經(jīng)時(shí)坍落度變化，超塑化劑摻量固定為 水泥用量的0.13%，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2。
[0081 ] 表2混凝土試驗(yàn)結(jié)果

[0084]上述實(shí)驗(yàn)表明，本發(fā)明的具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑在較低摻 量下可以獲得優(yōu)異的混凝土工作性能。超出本發(fā)明范圍的對(duì)比例1~3則存在混凝土凝結(jié)時(shí) 間延長(zhǎng)，摻量提高，混凝土保坍性能不足等不利因素。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種具有聚乙締亞胺結(jié)構(gòu)的亞憐酸混凝上超塑化劑的制備方法，其特征在于包括W 下步驟， a) 使氯代聚酸和聚乙締亞胺反應(yīng)，使聚乙締亞胺的部分氨基H被取代，得到具有聚氧乙 締基酸支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙締亞胺，氯代聚酸與聚乙締亞胺所含亞氨基的摩爾比為1: (3~8); b) 使具有聚氧乙締基酸支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙締亞胺余下的氨基H亞憐酸化，得到具有聚乙 締亞胺結(jié)構(gòu)的亞憐酸混凝±超塑化劑， 其中氯代聚酸的結(jié)構(gòu)式如（1)所示(1) 聚乙締亞胺的結(jié)構(gòu)式如(2)所示(2) n+p = 24 ~45，m=24 ~125,3為(：1~〔4的烷基。2. 如權(quán)利要求1所述的具有聚乙締亞胺結(jié)構(gòu)的亞憐酸混凝±超塑化劑的制備方法，其 特征在于， 具有聚氧乙締基酸支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙締亞胺的結(jié)構(gòu)式如(3)所示(3) 具有聚乙締亞胺結(jié)構(gòu)的亞憐酸混凝±超塑化劑結(jié)構(gòu)式如(4)所示其中，具有聚氧乙締基酸支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙締亞胺中，重復(fù)單元數(shù)為n的結(jié)構(gòu)與重復(fù)單元 數(shù)為P的結(jié)構(gòu)無(wú)規(guī)排列。3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟a)的反應(yīng)介質(zhì)為水，反應(yīng)濃度為 30wt %~60wt %，反應(yīng)溫度為100~140°C，反應(yīng)時(shí)間為4~8小時(shí)。4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氯代聚酸的分子量為1000~5000， 優(yōu)選R為甲基或乙基，更優(yōu)選為甲基。5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述聚乙締亞胺的分子量為1000~ 2000 O6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述具有聚乙締亞胺結(jié)構(gòu)的亞憐酸混凝 上超塑化劑的分子量為8500~55000。7. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述氯代聚酸由甲氧基聚乙二醇和SOC12 反應(yīng)得到。8. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中，具有聚氧乙締基酸支鏈結(jié)構(gòu) 的聚乙締亞胺、曲K)3與肥冊(cè)進(jìn)行亞憐酸化反應(yīng)，且具有聚氧乙締基酸支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙締亞 胺上的余下的氨基H與出P〇3的摩爾比為1: (1.0~1.1)，曲P〇3與肥冊(cè)的摩爾比為1:1，W水為 反應(yīng)介質(zhì)，在酸催化條件下進(jìn)行亞憐酸化反應(yīng)，得到具有聚乙締亞胺結(jié)構(gòu)的亞憐酸混凝± 超塑化劑。9. 如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，步驟b)中亞憐酸化反應(yīng)的條件為:反應(yīng) 濃度為30wt %~60wt %，反應(yīng)溫度為100~120°C，反應(yīng)時(shí)間為12~24小時(shí)。10. -種具有聚乙締亞胺結(jié)構(gòu)的亞憐酸混凝上超塑化劑，為聚乙締亞胺的取代物，所述 聚乙締亞胺的的結(jié)構(gòu)式如(2)所示(2) 聚乙締亞胺的氨基氨被分為兩部分，一部分被聚酸鏈一C出C出O-(C出C出O)m C此C此OR取 代，另一部分被亞憐酸基團(tuán)取代，亞憐酸基團(tuán)與聚酸鏈的摩爾比為(2~7) :1; 其中，n+p = 24~45，m=24~125，1?為(：1~〔4的烷基。11. 權(quán)利要求1~10中任一項(xiàng)制備方法所得具有聚乙締亞胺結(jié)構(gòu)的亞憐酸混凝上超塑 化劑作為水泥分散劑的應(yīng)用。
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種新的具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑、其制備方法及其應(yīng)用，所述具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑可有效地改善混凝土的流動(dòng)性，同時(shí)制備方法簡(jiǎn)單有效。所述制備方法包括以下步驟，a)使氯代聚醚和聚乙烯亞胺反應(yīng)，使聚乙烯亞胺的部分氨基H被取代，得到具有聚氧乙烯基醚支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯亞胺，氯代聚醚與聚乙烯亞胺所含亞氨基的摩爾比為1:(3～8)；b)使具有聚氧乙烯基醚支鏈結(jié)構(gòu)的聚乙烯亞胺余下的氨基H亞磷酸化，得到具有聚乙烯亞胺結(jié)構(gòu)的亞磷酸混凝土超塑化劑。
【IPC分類(lèi)】C04B103/32, C04B24/28, C08G81/00
【公開(kāi)號(hào)】CN105504297
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201511029377
【發(fā)明人】冉千平, 宋峰巖, 王濤, 亓帥, 舒鑫, 馬建峰, 范士敏
【申請(qǐng)人】江蘇蘇博特新材料股份有限公司
【公開(kāi)日】2016年4月20日
【申請(qǐng)日】2015年12月31日