專(zhuān)利名稱(chēng)：具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，它特別地顯示出優(yōu)良的氣體阻擋性 能，其中在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透光的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上形成選自氮氧化硅層、氮 化硅層和氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層。本發(fā)明另外涉及生產(chǎn)這一固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜 的方法。
背景技術(shù)：
在其內(nèi)具有各種聚合物膜作為基底的膜類(lèi)光學(xué)元件開(kāi)始在例如有機(jī)EL顯示器和 液晶顯示器中使用。而且，膜類(lèi)光學(xué)元件的重要性增加，因?yàn)檫@些顯示器變得越來(lái)越薄和 輕。紙張類(lèi)顯示器最近成為主題，但這是在沒(méi)有聚合物膜的情況下實(shí)現(xiàn)不了的技術(shù)。聚合物膜是在聚合物材料領(lǐng)域中最成功的技術(shù)之一；最突出的聚合物膜是通過(guò)雙 軸拉伸結(jié)晶聚合物膜，例如聚乙烯、聚丙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯使得透明的膜，和非晶聚 合物膜，例如聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯的膜。所有這些聚合物是熱塑性聚合物，和可通 過(guò)調(diào)節(jié)分子量和分子量分布，容易地生產(chǎn)自立式膜。然而，在交聯(lián)的聚合物膜領(lǐng)域內(nèi)，商業(yè)上難以獲得除了聚酰亞胺膜以外的自立式 膜，和在實(shí)踐中，常常在合適的基底上形成可獲得的交聯(lián)的聚合物膜。由于通過(guò)交聯(lián)低分子 量化合物或低分子量低聚物，形成交聯(lián)的聚合物，因此形成膜常常具有問(wèn)題，因?yàn)樵诮宦?lián)過(guò) 程中產(chǎn)生收縮且通過(guò)交聯(lián)產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力。然而，交聯(lián)結(jié)構(gòu)的結(jié)果是，沒(méi)有出現(xiàn)在高溫下采用熱 塑性樹(shù)脂觀察到的熔體流動(dòng)，從而提供下述優(yōu)點(diǎn)甚至在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度處或以上沒(méi)有出 現(xiàn)顯著的變形。眾所周知交聯(lián)反應(yīng)固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂顯示出優(yōu)良的耐熱性和優(yōu)良的光 學(xué)透明度，和尤其在其光學(xué)性能中，固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂的特征性特點(diǎn)是低的雙折 射率。低的雙折射率是牽涉與成象有關(guān)的光學(xué)材料的重要性能，且還是在光學(xué)記錄中降低 讀取錯(cuò)誤有關(guān)的重要性能。優(yōu)良的平面度是固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的另一特征性特 點(diǎn)ο膜類(lèi)光學(xué)元件最近受到關(guān)注用于尤其有機(jī)EL顯示器和液晶顯示器上；然而，對(duì)于 用于有機(jī)EL顯示器和液晶顯示器的膜類(lèi)光學(xué)元件來(lái)說(shuō)，要求膜基底具有強(qiáng)烈的氣體阻擋 性能，以便避免因與特別地水蒸氣或氧氣接觸導(dǎo)致的性能劣化。例如，日本未審申請(qǐng)公布No.[下文稱(chēng)為“JP Kokai"]H8-224825和US 2003/0228475A1公開(kāi)了氣體阻擋膜，它包括在塑料膜上形成的薄膜，其中這一薄膜的主 要組分是氧化硅。在日本專(zhuān)利No. 3859518和JP Kokai 2003-206361中公開(kāi)了在樹(shù)脂 基底上形成的含兩類(lèi)氮氧化硅層的透明水蒸氣阻擋膜。在JP Kokai 2004-276564和 US2003/0228475A1中公開(kāi)了含在樹(shù)脂基底例如塑料膜上形成的氮氧化硅層的氣體阻擋層 壓體。JP Kokai 2006-123306公開(kāi)了含樹(shù)脂層和在樹(shù)脂層上通過(guò)真空膜形成工序形成的氧 化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、碳化硅、氮化硅或二氧化硅的無(wú)機(jī)化合物層的氣體阻擋層壓體，其中所述樹(shù)脂層的主要組分是在塑料膜的表面上層壓的聚有機(jī)基倍半硅氧烷。然而，每一基底是熱塑性樹(shù)脂膜，和結(jié)果產(chǎn)生例如下述問(wèn)題差的耐熱性和大的雙 折射率。本發(fā)明人因此嘗試在氫化硅烷化反應(yīng)固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上形成氮氧化 硅層(即氮氧化硅膜)，如W02005/111149中所公開(kāi)的；然而，發(fā)現(xiàn)，氮氧化硅層(即氮氧化 硅膜)沒(méi)有均勻地粘附，且氣體阻擋性能例如水蒸氣阻擋性能差。[專(zhuān)利參考文獻(xiàn)][專(zhuān)利參考文獻(xiàn) 1]JP Kokai H8-224825 (JP 8-224825 A)[專(zhuān)利參考文獻(xiàn) 2] US 2003/0228475 Al[專(zhuān)利參考文獻(xiàn)3]日本專(zhuān)利 No. 3859518 (JP 3859518 B)[專(zhuān)利參考文獻(xiàn) 4] JP Kokai 2004-276564 (JP 2004-276564 A)[專(zhuān)利參考文獻(xiàn) 5]JP Kokai 2006-123306 (JP 2006-123306 A)[專(zhuān)利參考文獻(xiàn)6]W0 2005/111149 Al本發(fā)明人因此進(jìn)行了深入研究，以便開(kāi)發(fā)高度透明的高度耐熱的固化的有機(jī)基聚 硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是具有高的氣體阻擋性能的自立式膜，它包括在高度耐熱、可見(jiàn)光區(qū)域 透明的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜上均勻地形成的透明的無(wú)機(jī)層，即 選自下述的透明無(wú)機(jī)膜氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)，氮化硅層(即氮化硅膜)，和氧化 硅層(即氧化硅膜)，其中這一透明無(wú)機(jī)層(透明無(wú)機(jī)膜)強(qiáng)烈地粘附到前述膜上。這些 研究的結(jié)果是，發(fā)明人發(fā)明了這一固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是具有高的氣體阻 擋性能的自立式的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，和生產(chǎn)這一固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂 膜，尤其是具有高的氣體阻擋性能的自立式固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法。發(fā)明概述本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題本發(fā)明的目的是提供固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜，所述自立 式膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明，且顯示出優(yōu)良的耐熱性和因透明無(wú)機(jī)層，即選自下述的透明無(wú) 機(jī)膜氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)，氮化硅層(即氮化硅膜)，和氧化硅層(即氧化硅膜) 對(duì)固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜的優(yōu)良粘附性導(dǎo)致顯示出高的氣體阻擋 性能，和本發(fā)明的目的還在于提供生產(chǎn)所述固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是具有高 的氣體阻擋性能的自立式膜的方法。解決該技術(shù)問(wèn)題的方式
通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)這一目的[1]具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于在下述膜上 形成含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層，所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C) 氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò)(A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚硅氧 烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè) C2-C10不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，(在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0.5 < a < 2的數(shù)值)(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層。[2]根據(jù)[1]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于 有機(jī)官能團(tuán)是含氧的有機(jī)官能團(tuán)。[3]根據(jù)[2]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于 含氧的有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)，環(huán)氧官能團(tuán)，或氧雜環(huán)丁烷(oxetanyl)官能團(tuán)。[3-1]根據(jù)[3]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在 于丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)是丙烯酰氧基官能團(tuán)。[4]根據(jù)[3]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于 丙烯酰氧基官能團(tuán)是丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基，和環(huán)氧官能團(tuán)是環(huán)氧丙氧烷 基或環(huán)氧基環(huán)己基烷基。[5]根據(jù)[1]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于 用平均硅氧烷單元式⑴表示的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂由通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少一 個(gè)硅氧烷單元(在該式中，X是C2-Cltl單價(jià)不飽和脂族烴基，R1是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià) 烴基，和b為0、1或幻和用通式[R2SiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，R2是除 了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基)，或者用通式[X(M)R1bSiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在 該式中，X是C2-Cltl單價(jià)不飽和脂族烴基，R1是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基，和b為0、1或 2)，用通式[R2SiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl單 價(jià)烴基)，和用通式[Si04/2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元組成。[6]根據(jù)[5]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于 有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂用下述平均硅氧烷單元式表示[Χ(3_ωΚ\8 01/2]ν[Κ28 03/2]￥ (2)(在該式中，X、R\R2和b如[5]中所定義，0.8<w< 1.0，和計(jì)《= 1)或者用下 述平均硅氧烷單元式表示[X(3_b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z (3)(在該式中，X、R\R2 和b 如[5]中所定義，0<x<0.4，0.5<y< 1，0<ζ<0.4， 禾口 x+y+z = 1) ο還通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)前述目的[7]生產(chǎn)根據(jù)[1]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法， 所述方法的特征在于在下述膜上涂布并固化含有機(jī)官能團(tuán)的可固化有機(jī)基硅烷或其組合物或含有機(jī) 官能團(tuán)的可固化有機(jī)基聚硅氧烷或其組合物，所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C)氫 化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò)(A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚硅氧烷 樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2表示且每一分子平均具有至少1. 2個(gè)C2-Cltl 不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，(在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0.5 < a < 2的數(shù)值)(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物從而在所述膜上形成含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層，和然后通過(guò)氣相沉積，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層。[8]根據(jù)[7]的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法， 其特征在于含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)基硅烷或其組合物是縮合反應(yīng)可固化的，含有機(jī) 官能團(tuán)的可固化有機(jī)基聚硅氧烷是縮合反應(yīng)可固化的，和含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)基 聚硅氧烷組合物是縮合反應(yīng)可固化或者氫化硅烷化反應(yīng)可固化的。[9]根據(jù)[7]或[8]的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的 方法，其特征在于有機(jī)官能團(tuán)是含氧的有機(jī)官能團(tuán)。[10]根據(jù)[9]的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法， 其特征在于含氧的有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)，環(huán)氧官能團(tuán)或氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)。[10-1]根據(jù)[10]的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方 法，其特征在于丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)是丙烯酰氧基官能團(tuán)。[11]根據(jù)[10]的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方 法，其特征在于丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)是丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基，和環(huán)氧官能團(tuán) 是環(huán)氧丙氧烷基或環(huán)氧基環(huán)己基烷基。[12]根據(jù)[7]的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法， 其特征在于通過(guò)反應(yīng)性離子鍍敷工序形成氮氧化硅層。 還通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)前述目的[13]具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于在下述膜 上形成具有通過(guò)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合而產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅 氧烷層，其中所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò) (A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè) C2-C10不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，(在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0.5 < a < 2的數(shù)值)(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明 無(wú)機(jī)層。[14]根據(jù)[13]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在 于可聚合的有機(jī)官能團(tuán)是含氧的可聚合的有機(jī)官能團(tuán)，和該有機(jī)基團(tuán)是含氧的有機(jī)基團(tuán)。[15]根據(jù)[14]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在 于含氧的可聚合的有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)，環(huán)氧官能團(tuán)，氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)，或鏈烯 基醚官能團(tuán)；含氧的有機(jī)基團(tuán)具有羰基或醚鍵。[15-1]根據(jù)[15]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征 在于丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)是丙烯酰氧基官能團(tuán)或丙烯酰胺官能團(tuán)。[16]根據(jù)[15]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在 于丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)是丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基烷基，丙烯酰胺基烷基或甲基丙烯 酰胺基烷基；環(huán)氧官能團(tuán)是環(huán)氧丙氧烷基或環(huán)氧基環(huán)己基烷基；鏈烯基醚官能團(tuán)是乙烯基 氧基烷基；和含氧的有機(jī)基團(tuán)具有羧酸酯鍵，羧酸酰胺鍵或醚鍵。[17]根據(jù)[13]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于用平均硅氧烷單元式⑴表示的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂由通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少 一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，X是C2-Cltl單價(jià)不飽和脂族烴基，R1是除了 X以外的C1-Cltl單 價(jià)烴基，和b為0、1或幻和用通式[R2SiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，R2 是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基)，或者用通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元 (在該式中，X是C2-Cltl單價(jià)不飽和脂族烴基，R1是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基，和b為0、 1或2)，用通式[R2SiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl 單價(jià)烴基)，和用通式[Si04/2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元組成。[18]根據(jù)[17]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在 于有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂用下述平均硅氧烷單元式表示[Χ(3_ωΚ\8 01/2]ν[Κ28 03/2]￥ (2)(在該式中，父、1^、1 2和13如[17]中所定義，0.8< w < l.OjPv+w= 1)或者用 下述平均硅氧烷單元式表示[X(3_b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z (3)(在該式中，X、R1、R2 和 b 如[17]中所定義，0 < χ < 0. 4,0. 5 < y < 1,0 < ζ < 0. 4，和 x+y+z = 1)。還可通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)前述目的[19]根據(jù)[13]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的生產(chǎn)方 法，所述方法的特征在于在下述膜上涂布具有可聚合的有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，所述膜在可見(jiàn)光區(qū) 域內(nèi)透明且包括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò)(A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得 的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2表示且每一分子平均具有至少1. 2個(gè)C2-Cltl 不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，(在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0.5 < a < 2的數(shù)值)(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物通過(guò)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)的彼此聚合，交聯(lián)所述有機(jī)基聚硅氧烷，在所述膜上形 成具有有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層；和然后通過(guò)氣相沉積，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅 層和氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層。[20]根據(jù)[13]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的生產(chǎn)方 法，所述方法的特征在于在下述膜上涂布含有可聚合的有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)性基團(tuán)的可固化的有機(jī)基聚硅 氧烷或其組合物，所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下 通過(guò)(A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2表示且每一分子平均具有至少1. 2個(gè)C2-Cltl 不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，(在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0.5 < a < 2的數(shù)值)(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，使交聯(lián)性基團(tuán)彼此反應(yīng)和使可聚合的有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合，在所述膜上形成具有有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層；和然后通過(guò)氣相沉積，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅 層和氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層。[21]根據(jù)[19]或[20]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的生 產(chǎn)方法，其特征在于可聚合的有機(jī)官能團(tuán)是含氧的可聚合有機(jī)官能團(tuán)，和有機(jī)基團(tuán)是含氧 的有機(jī)基團(tuán)。[22]根據(jù)[21]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的生產(chǎn)方 法，其特征在于含氧的可聚合的有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)，環(huán)氧官能團(tuán)，氧雜環(huán)丁烷官 能團(tuán)，或鏈烯基醚官能團(tuán)；含氧的有機(jī)基團(tuán)具有羰基或醚鍵。[22-1]根據(jù)[22]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的生產(chǎn)方 法，其特征在于丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)是丙烯酰氧基官能團(tuán)或丙烯酰胺基官能團(tuán)。[23]根據(jù)[22]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的生產(chǎn)方 法，其特征在于丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)是丙烯酰氧基烷基，甲基丙烯酰氧基烷基，丙烯酰胺基烷基 或甲基丙烯酰胺基烷基；環(huán)氧官能團(tuán)是環(huán)氧丙氧烷基或環(huán)氧基環(huán)己基烷基；和鏈烯基醚官 能團(tuán)是乙烯基氧基烷基，和含氧有機(jī)基團(tuán)具有羧酸酯鍵，羧酸酰胺鍵或醚鍵。[24]根據(jù)[19]或[20]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的生 產(chǎn)方法，其特征在于通過(guò)反應(yīng)性離子鍍敷工序，形成氮氧化硅層。還通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)前述目的[25]具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于在下述膜上 形成含氫甲硅烷基或硅烷醇的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層，所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包 括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò)(A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī) 基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè) C2-C10不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，(在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0.5 < a < 2的數(shù)值)(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明 無(wú)機(jī)層。[26]根據(jù)[25]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在 于用平均硅氧烷單元式⑴表示的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂由通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少 一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，X是C2-Cltl單價(jià)不飽和脂族烴基，R1是除了 X以外的C1-Cltl單 價(jià)烴基，和b為0、1或幻和用通式[R2SiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，R2 是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基)，或者用通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元 (在該式中，X是C2-Cltl單價(jià)不飽和脂族烴基，R1是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基，和b為0、 1或2)，用通式[R2SiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl 單價(jià)烴基)，和用通式[Si04/2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元組成。[27]根據(jù)[26]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在 于有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂用下述平均硅氧烷單元式表示[Χ(3_ωΚ\8 01/2]ν[Κ28 03/2]￥ (2)
(在該式中，父、1^、1 2和13如[26]中所定義，0.8< w < l.OjPv+w= 1)或者用 下述平均硅氧烷單元式表示[X(3_b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z (3)(在該式中，X、R1、R2 和 b 如[26]中所定義，O < χ < 0. 4,0. 5 < y < 1,0 < ζ < 0. 4，和 x+y+z = 1)。還可通過(guò)下述方式實(shí)現(xiàn)前述目的[28]根據(jù)[25]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的生產(chǎn)方 法，所述方法的特征在于在下述膜上涂布并固化氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物，以在所 述膜上形成含氫甲硅烷基的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層，其中所述氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物包含(a)每一分子具有至少兩個(gè)鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷，(b)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑其中組分(b)中的氫甲硅烷基與組分(a)中的鏈烯基的摩爾比為至少1. 05，所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò)(A) 和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2表示且每一分子平均具有至少1. 2個(gè)C2-Cltl 不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，(在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0.5 < a < 2的數(shù)值)(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和通過(guò)氣相沉積，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和 氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層。[29]根據(jù)[25]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的生產(chǎn)方 法，所述方法的特征在于在下述膜上涂布并固化縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基硅烷，縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基 硅烷組合物，縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷，或縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組 合物，以在所述膜上形成含硅烷醇基的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層；其中所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通 過(guò)(A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè) C2-C10不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，(在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0.5 < a < 2的數(shù)值)(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和通過(guò)氣相沉積，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和 氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層。[30]根據(jù)[28]或[29]的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的生 產(chǎn)方法，其特征在于通過(guò)反應(yīng)性離子鍍敷工序，形成氮氧化硅層。[31]具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法，所述方法的特征在于通過(guò)反應(yīng)性離子鍍敷工序，在下述含有氫甲硅烷基的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂 膜上形成氮氧化硅層，其中所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存 在下通過(guò)(A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè) C2-C10不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，(在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0.5 < a < 2的數(shù)值)(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物(其中組分(b) 中的氫甲硅烷基與組分(A)中的不飽和脂族烴基的摩爾比為1.05-1.50)。發(fā)明效果由于通過(guò)具有有機(jī)官能團(tuán)，通過(guò)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基 團(tuán)，或者氫甲硅烷基或硅烷醇基的固化的有機(jī)基聚硅氧烷的插入層，在可見(jiàn)光區(qū)域透明的 固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上形成它的透明無(wú)機(jī)層，即選自氮氧化硅層(即氮氧化硅 膜)，氮化硅層(即氮化硅膜)，和氧化硅層(即氧化硅膜)中的透明無(wú)機(jī)膜，因此，本發(fā)明 的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其具有氣體阻擋性能的自立式膜具有均勻地形成且對(duì) 樹(shù)脂膜顯示出優(yōu)良的粘合性的透明無(wú)機(jī)膜層，從而得到優(yōu)良的氣體阻擋性能。本發(fā)明的固 化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其具有氣體阻擋性能的自立式膜顯示出優(yōu)良的耐久性和 優(yōu)良的阻擋各種氣體，例如空氣、蒸汽、氮?dú)狻⒀鯕?、二氧化碳?xì)怏w、氬氣等的能力。生產(chǎn)固化 的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其本發(fā)明的自立式膜的方法容易且肯定提供前述固化的有機(jī) 基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜。附圖簡(jiǎn)述

圖1是具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的截面示意圖，其中在 固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上形成含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層，和在固化 的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成氮氧化硅層。實(shí)施本發(fā)明的模式本發(fā)明第一、第二和第三實(shí)施方案中的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧 烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜的特征在于，在下述膜上形成含有有機(jī)官能團(tuán)，或者通過(guò)可聚合 的有機(jī)官能團(tuán)之間聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)，或者氫甲硅烷基或硅烷醇基的固化的有機(jī)基聚硅 氧烷層，所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò)(A) 和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè) C2-C10不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，(在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0.5 < a < 2的數(shù)值)(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和特征在于在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅 層的透明無(wú)機(jī)層。包括在組分(C)存在下通過(guò)組分㈧和組分⑶之間的交聯(lián)反應(yīng)得到的固化的有 機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂的可見(jiàn)光區(qū)域透明的膜尤其是自立式膜。該膜是以自立式狀態(tài)存在的 膜，而不是在基底例如玻璃基底、金屬基底或陶瓷基底上涂布的膜。當(dāng)在氣體阻擋材料例如玻璃、金屬或陶瓷上形成固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜時(shí)，選自氮氧化硅層、氮化硅層和 氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層的形成是多余的。在組分(C)的作用下，組分(A)通過(guò)其不飽和脂族烴基和與硅鍵合的氫原子，即組 分(B)中的氫甲硅烷基之間的加成反應(yīng)，經(jīng)歷交聯(lián)和固化。在平均硅氧烷單元式(1)中的R是C1-Cltl單價(jià)烴基，且鍵合到有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi) 的硅原子上。這一C1-Cltl單價(jià)烴基可例舉烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異 丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛基等；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基，例如芐 基、苯乙基等；和C2-C10不飽和脂族烴基，例如乙烯基、ι-丙烯基、烯丙基、異丙烯基、1-丁烯 基、2- 丁烯基、1-己烯基等，且尤其例舉鏈烯基。在組分㈧中每一分子存在平均至少1. 2個(gè)C2-Cltl不飽和脂族烴基。從可固化性 的角度考慮，優(yōu)選每一分子存在平均至少1. 5，和更優(yōu)選平均至少2. 0個(gè)C2-Cltl不飽和脂族 經(jīng)基。當(dāng)組分(B)是每一分子含有兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物時(shí)，組分 (A)必須包括每一分子具有至少三個(gè)C2-Cltl不飽和脂族烴基的分子，以便通過(guò)與組分(B)的 加成反應(yīng)固化。當(dāng)組分(A)每一分子含有兩個(gè)C2-Cltl不飽和脂族烴基時(shí)，組分⑶必須包括每一 分子具有至少三個(gè)與硅鍵合的氫原子的分子，以便通過(guò)與組分(B)的加成反應(yīng)固化。盡管組分(A)必須主要是每一分子含有至少三個(gè)C2-Cltl不飽和脂族烴基的有機(jī)基 聚硅氧烷樹(shù)脂或每一分子含有至少兩個(gè)C2-Cltl不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂時(shí)， 但組分(A)可含有每一分子包含一個(gè)C2-Cltl不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂。在平均硅氧烷單元式(1)中，a是平均值范圍為0.5 <a< 2的數(shù)值。a表示在有 機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂內(nèi)相對(duì)于每一硅原子R的平均值。當(dāng)在平均硅氧烷單元式(1)中，平均a =2時(shí)，有機(jī)基聚硅氧烷是二有機(jī)基聚硅氧烷，和由于它是直鏈或環(huán)狀，因此a小于平均值 2。當(dāng)a從平均值2下降時(shí)，在有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂分子內(nèi)的支化程度增加；然而，a優(yōu)選 小于或等于平均值1. 7,以便落在有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂的分類(lèi)內(nèi)。a大于平均值0. 5 ；然而， 優(yōu)選大于或等于平均值1. 0，這是因?yàn)樵谛∮谄骄?時(shí)，具有顯著的無(wú)機(jī)特征。從固化產(chǎn)物的性能的角度考慮，用平均硅氧烷單元式(1)表示的有機(jī)基聚硅氧烷 樹(shù)脂優(yōu)選由通式[X(M)R1bSiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，X是C2-Cltl單價(jià) 不飽和脂族烴基，R1是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基，和b為0、1或2)和用通式[R2SiOv2] 表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基)，或者用通式 [X(M)R1bSiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，X是C2-Cltl單價(jià)不飽和脂族烴基， R1是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基，和b為0、1或2)，用通式[R2SiOv2]表示的至少一個(gè)硅 氧烷單元(在該式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基)，和用通式[Si04/2]表示的至少 一個(gè)硅氧烷單元組成。從固化產(chǎn)物的特征和尤其耐熱性的角度考慮，用平均硅氧烷單元式(1)表示的有 機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂優(yōu)選用下述平均硅氧烷單元式表示[X^-bfbSiCVJv^SiCVA (2)(在該式中，X、! 1、! 2和b如上所定義，0.8<w< 1.0，和計(jì)《= 1)或者用下述平
均硅氧烷單元式表示
[X(3_b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z (3)(在該式中，X、R1、R2 和 b 如上所定義，0 < χ < 0. 4,0. 5 < y < 1，0 < ζ < 0. 4， 和x+y+z = d?？山Y(jié)合使用兩種或更多種這些有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂。X是C2-Cltl單價(jià)不飽和脂族烴基，和其實(shí)例是鏈烯基，例如乙烯基、1-丙烯基、烯丙 基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、1-己烯基等；基于生產(chǎn)的容易程度和氫化硅烷化反應(yīng) 性考慮，優(yōu)選乙烯基。R1和R2是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基，且是以上定義的R基，其中排除X。R1和 R2可例舉烷基，例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、己基、辛 基等；芳基，例如苯基、甲苯基、二甲苯基等；芳烷基，例如芐基、苯乙基等；其中從耐熱性 和有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂的生產(chǎn)容易程度的角度考慮，優(yōu)選甲基和苯基。基于固化的有機(jī)基 聚硅氧烷樹(shù)脂的熱性能的考慮，在該分子內(nèi)全部單價(jià)烴基的至少50mol%優(yōu)選是苯基。在平均硅氧烷單元式(2)和平均硅氧烷單元式(3)中的[X(M)R1bSiCV2]單元例舉 Me2ViSiOl72, MePhViSiOv2，和MeVi2SiOv2，和在平均硅氧烷單元式( 和平均硅氧烷單元式 (3)中的R2SiOv2例舉MeSiOv2和PhSiOv2，其中Me是甲基，Ph是苯基，和Vi是乙烯基，這 也應(yīng)用于下文。用平均硅氧烷單元式(1)表示的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂可另外含有&Si02/2單元，其 中這一 &Si02/2 單元例舉]\fe2Si02/2，MeViSiO272 和 MePhSi02/2。在組分(C)的作用下，每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合 物(它是組分(B))通過(guò)其與組分(A)內(nèi)的與硅鍵合的不飽和脂族烴基，尤其鏈烯基的加成 反應(yīng)，引起交聯(lián)和固化。組分(B)可以是任何硅烷化的烴，有機(jī)基硅烷，有機(jī)基硅氧烷低聚物，有機(jī)基聚硅 氧烷等。在每一情況下，這些每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子，同時(shí)有機(jī)基硅氧烷 和有機(jī)基聚硅氧烷優(yōu)選每一分子含有平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子。不特別限制此處的分子結(jié)構(gòu)，然而，為了生產(chǎn)高強(qiáng)度的固化產(chǎn)物，全部與硅鍵合的 基團(tuán)的至少5m0l%是芳族烴基，和更優(yōu)選至少10mOl%是芳族烴基。在小于5mol%時(shí)，固化 產(chǎn)物的性能和熱特征不令人滿(mǎn)意。苯基、甲苯基和二甲苯基是單價(jià)芳族烴基的實(shí)例，其中優(yōu)選苯基。芳族烴基可以是 二價(jià)芳族烴基，例如亞苯基。對(duì)于除了單價(jià)芳族烴基以外的有機(jī)基團(tuán)來(lái)說(shuō)，優(yōu)選以上所述的 烷基，其中更優(yōu)選甲基。組分(B)具體地例舉下述硅烷化的烴和含有兩個(gè)與硅鍵合的氫的有機(jī)基硅烷， 例如二苯基二氫硅烷，1，3-雙(二甲基氫甲硅烷基)苯，1，4_雙(二甲基氫甲硅烷基)苯 等；用通式(HMePhSi)2O, (HMe2SiO)2SiPh2, (HMePhSiO)2SiPh2, (HMe2SiO)2SiMePh, (HMe2SiO) (SiPh2) (OSiMe2H), (HMe2SiO)3SiPh ^P (HMePhSiO)3SiPh 表示的有機(jī)基硅氧烷低聚物；含 (PhSiO372)單元和(ife2HSi01/2)單元的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂；含(PhSiOv2)單元、(ife2Si02/2) 單元和(Me2HSiOl72)單元的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂；含(PhSiO372)單元、(MeSiO372)單元和 (MeHSiOl72)單元的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂；含(PhSiO372)單元和(MeHSi02/2)單元的有機(jī)基聚 硅氧烷樹(shù)脂；和含(ife2HSi01/2)單元、(MePtl2SiCV2)單元和(Si04/2)單元的有機(jī)基聚硅氧烷 樹(shù)脂。額外的實(shí)例是含(MePhSi02/2)單元和(Me2HSiOv2)單元的直鏈有機(jī)基聚硅氧烷；含(ife2Si02/2)單元、(MePhSi02/2)單元和(ife2HSi01/2)單元的直鏈有機(jī)基聚硅氧 烷；含(MePhSiO272)單元、(MeHSiO272)單元和(Me3SiOl72)單元的直鏈有機(jī)基聚硅氧烷； 含(MePhSiO272)單元、(MeHSiO272)單元和(Me2HSiOl72)單元的直鏈有機(jī)基聚硅氧烷； 含(PhHSi02/2)單元、和(ife3Si01/2)單元的直鏈有機(jī)基聚硅氧烷；含(MeHSi02/2)單元和 (MePh2SiOl72)單元的直鏈有機(jī)基聚硅氧烷；和僅僅含(WiHSi02/2)單元的環(huán)狀有機(jī)基聚硅氧 焼。可結(jié)合使用這些有機(jī)基硅化合物中的兩種或更多種。生產(chǎn)這些有機(jī)基硅化合物的 方法已經(jīng)是公眾所知的或者通常已知的。例如，可通過(guò)單獨(dú)的含SiH的有機(jī)基氯代硅烷的 水解和縮合反應(yīng)，或者通過(guò)含SiH的有機(jī)基氯代硅烷和不含SiH的有機(jī)基氯代硅烷的共水 解和縮合反應(yīng)，進(jìn)行生產(chǎn)。氫化硅烷化反應(yīng)催化劑(它是組分(C))優(yōu)選是元素周期表中第8族的金屬，或這 一金屬的化合物，尤其優(yōu)選鉬和鉬化合物。此處的實(shí)例是微粒鉬，氯鉬酸，鉬/ 二烯烴絡(luò)合 物，鉬/酮絡(luò)合物，鉬/ 二乙烯基四甲基二硅氧烷絡(luò)合物，和鉬/膦絡(luò)合物。氫化硅烷化反 應(yīng)催化劑的含量范圍優(yōu)選為0. 05ppm-300ppm，和更優(yōu)選范圍為0. lppm-50ppm，在每一情況 下，以參考組分(A)和(B)的總重量金屬的重量計(jì)。低于這一范圍，交聯(lián)反應(yīng)沒(méi)有充分地發(fā) 生，而超過(guò)這一范圍不僅無(wú)意義，而且光學(xué)性能可能因殘留的金屬受到損害。為了抑制在環(huán)境溫度下的氫化硅烷化反應(yīng)和交聯(lián)反應(yīng)，并進(jìn)而延長(zhǎng)使用時(shí)間，除 了前述組分(A)、(B)和(C)以外，還優(yōu)選摻入氫化硅烷化反應(yīng)的延遲劑。關(guān)于這一點(diǎn)，具體 實(shí)例是2-甲基-3-丁炔-2-醇，3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，1-乙炔基環(huán)己醇，苯基 丁炔醇，和其他炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔，3，5- 二甲基-3-己烯-1-炔，和其他烯-炔 化合物；甲基(三(1，1_ 二甲基-2-丙烯基氧基))硅烷，二甲基(雙(1，1_ 二甲基-2-丙 烯基氧基))硅烷，和其他鏈烯基硅烷；馬來(lái)酸二甲酯，富馬酸二乙酯，雙O-甲氧基-ι-甲 基乙基)馬來(lái)酸酯，和其他不飽和羧酸酯；N，N, N"，N:四甲基乙二胺，乙二胺，和其他有機(jī) 胺化合物；二苯基膦，亞磷酸二苯酯，三辛基膦，亞膦酸二乙基苯酯，和亞膦酸甲基二苯酯， 和其他有機(jī)膦化合物或有機(jī)亞膦酸化合物。相對(duì)于前述氫化硅烷化反應(yīng)催化劑的重量比， 氫化硅烷化反應(yīng)延遲劑的含量提供數(shù)值為1-10,000的用量。為了賦予含固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂的膜和尤其含固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù) 脂的自立式膜所需的性能，除了上述必要組分以外和只要不損害本發(fā)明的目的，含組分 (A)、⑶和(C)的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂組合物還可摻入典型地?fù)饺氲娇晒袒挠?機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂組合物內(nèi)的各種添加劑。例如，當(dāng)含固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂的膜和 尤其含固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂的自立式膜不要求高的光學(xué)透明度時(shí)，可摻入無(wú)機(jī)微粉 (它是典型的填料，例如增強(qiáng)二氧化硅填料，其中例舉熱解法二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅、氧化 鋁等)，以便增加含固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂的膜和尤其含固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂 的自立式膜的強(qiáng)度。無(wú)機(jī)粉末的含量隨目的和用途而變化，且可通過(guò)簡(jiǎn)單的共混試驗(yàn)確定。而且，甚至當(dāng)摻入無(wú)機(jī)粉末時(shí)，可通過(guò)調(diào)節(jié)粉末的粒度，保持固化的有機(jī)基聚硅氧 烷樹(shù)脂膜的透明度。由于因添加顆粒導(dǎo)致的不透明由所添加的顆粒誘導(dǎo)的光散射引起，因 此，當(dāng)粒徑不大于入射光波長(zhǎng)(對(duì)于可見(jiàn)光區(qū)域來(lái)說(shuō)，相應(yīng)于80-60nm)的約1/5-1/6時(shí)，可 防止散射，并進(jìn)而保持固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的透明度，但這也隨構(gòu)成顆粒的材料 的折射指數(shù)而變化。顆粒的二次聚集也是引起光散射的主要因素，和因此可摻入進(jìn)行過(guò)表面處理的顆粒，以便抑制二次聚集。生產(chǎn)本發(fā)明的含固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂的膜、尤其是自立式膜所使用的可固 化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂組合物也可摻入染料或顏料，例如酞菁類(lèi)染料，熒光染料，熒光顏 料等。尤其地，由于固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其本發(fā)明的自立式膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi) 沒(méi)有顯示出特定的吸收帶，因此通過(guò)可見(jiàn)光的吸收而進(jìn)行光激發(fā)，從而摻入顯示出預(yù)定官 能團(tuán)的添加劑進(jìn)行官能化是可能的?？赏ㄟ^(guò)下述步驟生產(chǎn)本發(fā)明的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜 在基底上涂布以上所述的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂組合物，形成未固化的膜；交聯(lián)這 一未固化的膜，獲得固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜；和之后從基底上剝離固化的有機(jī)基聚 硅氧烷樹(shù)脂膜。當(dāng)混合組分(A)、(B)和(C)時(shí)，甚至在環(huán)境溫度下可進(jìn)行氫化硅烷化反應(yīng)，從而導(dǎo) 致膠凝和交聯(lián)與固化，由于這一原因，優(yōu)選合適地?fù)饺肴缟纤龅臍浠柰榛磻?yīng)的延遲 劑。當(dāng)組分(A)或組分(B)在環(huán)境溫度下不是液體或者是液體但是為高粘度液體時(shí)，優(yōu)選 事先進(jìn)行在合適的有機(jī)溶劑內(nèi)溶解。這一有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)應(yīng)當(dāng)不大于200°C，條件是在交聯(lián) 過(guò)程中的溫度也可達(dá)到約200°C，和應(yīng)當(dāng)溶解組分(A)或(B)，且不應(yīng)當(dāng)抑制氫化硅烷化反 應(yīng)，但在其他情況下沒(méi)有特別限制。優(yōu)選的有機(jī)溶劑的實(shí)例是酮，例如丙酮，甲基異丁基酮等；芳烴，例如甲苯、二甲苯 等；脂族烴，例如庚烷、己烷、辛烷等；鹵代烴，例如二氯甲烷、氯仿、二氯甲烷、ι，ι，ι-三氯 乙烷等；醚，例如THF等；以及二甲基甲酰胺，和N-甲基吡咯烷酮。有機(jī)溶劑的使用量例如 在1重量份-300重量份范圍內(nèi)，相對(duì)于100重量份全部的組分㈧、⑶和(C)，但不限于 這一范圍。首先通過(guò)用組分㈧、⑶和(C)的混合物，或者用組分㈧、⑶和(C)與氫化硅 烷化反應(yīng)抑制劑的混合物，或者用這些混合物的有機(jī)溶劑的溶液，涂布基底，形成未固化的 膜。從可涂布性的角度考慮，此處混合物的粘度優(yōu)選不大于IXlO3Pa. s，和更優(yōu)選不大于 IXlO2Pa. S。此處所使用的基底應(yīng)當(dāng)具有光滑的平坦表面，且應(yīng)當(dāng)能剝離固化的有機(jī)基聚硅氧 烷樹(shù)脂膜，但在其他情況下，沒(méi)有特別限制。優(yōu)選它相對(duì)于組分(A)、組分(B)、組分(C)、氫 化硅烷化反應(yīng)的延遲劑和有機(jī)溶劑穩(wěn)定，和優(yōu)選能耐受在未固化膜的交聯(lián)反應(yīng)過(guò)程中的溫 度環(huán)境。優(yōu)選的基底材料的實(shí)例是無(wú)機(jī)材料，例如玻璃、石英、陶瓷、石墨等；金屬，例如鋼、 不銹鋼、明礬石、硬鋁等；和在有機(jī)溶劑中不可溶且在有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)下穩(wěn)定的聚合物材 料，例如聚四氟乙烯和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯。通過(guò)在室溫下靜置，或者通過(guò)加熱到比室溫高的溫度，進(jìn)行未固化膜的交聯(lián)，即固 化。當(dāng)未固化的膜含有有機(jī)溶劑時(shí)，優(yōu)選首先事先通過(guò)在空氣流中干燥或者通過(guò)保持在 比室溫略高的溫度下，蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑。交聯(lián)(即固化)的加熱溫度例如從40°C (包括 400C )-2000C (包括200°C)。視需要，可合適地調(diào)節(jié)加熱方案。例如，可多次反復(fù)加熱短的 時(shí)間段，或者可在單一設(shè)定的條件下連續(xù)加熱較長(zhǎng)的時(shí)間段。當(dāng)從基底上剝離時(shí)，通過(guò)交聯(lián)在基底上形成的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂層得到 自立式固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜。剝離方式可以是相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中通常已知的剝離方 式，例如機(jī)械剝離方式，例如刮刀或真空抽吸。固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜的厚度可隨應(yīng)用合適地變化，且可以是5-300微米的聚合物膜的典型厚度，或者可以 比這更厚。按照這一方式生產(chǎn)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜是自立式膜。它不是在基底例 如玻璃、金屬或陶瓷基底上涂布的膜，而以自立式或獨(dú)立的狀態(tài)存在。自立式膜也稱(chēng)為自支 撐膜和未支撐膜。這一固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)不具有特定 的光吸收帶，且在400nm下的透光率為至少85%，并在500-700nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi)提供至少 88%的透光率。由于通過(guò)施加應(yīng)力到熔體上不產(chǎn)生這一固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤 其是自立式膜，因此它們不具有分子鏈取向的問(wèn)題。因此，雙折射率如此小，以致于可忽略 不計(jì)。通過(guò)組分(A)中的不飽和脂族烴基和組分(B)中的與硅鍵合的氫原子之間的氫化 硅烷化反應(yīng)基交聯(lián)反應(yīng)，獲得這一固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜。由于 沒(méi)有通過(guò)釋放低分子量副產(chǎn)物來(lái)實(shí)現(xiàn)通過(guò)這一氫化硅烷化反應(yīng)的交聯(lián)，因此，與在常見(jiàn)的 熱固性樹(shù)脂中遇到的縮合類(lèi)交聯(lián)反應(yīng)相比，與交聯(lián)相伴的膜的體積收縮保持下降到低的水 平。結(jié)果，在膜，尤其是通過(guò)氫化硅烷化交聯(lián)反應(yīng)得到的含固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂的自 立式膜內(nèi)還存在很少的內(nèi)應(yīng)力。因此內(nèi)應(yīng)力誘導(dǎo)的應(yīng)變的生成受到抑制。這也可所需地有 助于膜改進(jìn)的光學(xué)均勻度和改進(jìn)的膜強(qiáng)度。甚至當(dāng)加熱到300°C時(shí)，這一固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜保持 其膜形狀且還沒(méi)有顯示出重量變化。而且，在加熱之后，它們還顯示出優(yōu)良的機(jī)械性能，且 幾乎沒(méi)有顯示出因加熱導(dǎo)致的機(jī)械性能變化。因此，這一固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜具有通用目的的工程 塑料，例如聚碳酸酯典型的高耐熱性，和結(jié)果非常適合于在其中在形成透明無(wú)機(jī)層的過(guò)程 中發(fā)現(xiàn)暴露于高溫下的情況下作為基底或基礎(chǔ)材料用于氣體阻擋膜之類(lèi)的應(yīng)用。本發(fā)明第一實(shí)施方案的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的特 征在于，在下述膜上形成含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層，其中所述膜在可見(jiàn)光 區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò)(A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲 得的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè) C2-C10不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，(在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0.5 < a < 2的數(shù)值)(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅層 的透明無(wú)機(jī)層。在構(gòu)成固化的有機(jī)基聚硅氧烷層的有機(jī)基聚硅氧烷中，有機(jī)官能團(tuán)鍵合到一部分 或所有的硅原子上。含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層可含有小量硅烷醇基，氫甲 硅烷基，和/或與硅原子鍵合的可水解基團(tuán)，其來(lái)自于用于形成含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有 機(jī)基聚硅氧烷層的可固化的有機(jī)基硅烷或可固化的有機(jī)基聚硅氧烷。從選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅層中的透明的無(wú)機(jī)層的粘合性的角度考 慮，有機(jī)官能團(tuán)優(yōu)選是含氧的有機(jī)官能團(tuán)。含氧的有機(jī)官能團(tuán)優(yōu)選由碳原子、氫原子和氧原子組成，或者由碳原子、氫原子、氧原子和氮原子組成。含氧的有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選含有羰基，或極 性鍵，例如羧酸酯鍵，羧酸酰胺鍵，醚鍵(C-O-C)等。當(dāng)通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)形成固化的有機(jī)基聚硅氧烷層時(shí)，不抑制氫化硅烷化反應(yīng) 的有機(jī)官能團(tuán)是優(yōu)選的。丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)，環(huán)氧官能團(tuán)和氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)是有機(jī)官能團(tuán)， 具體地含氧的有機(jī)官能團(tuán)的實(shí)例。其他實(shí)例是巴豆酰基官能團(tuán)和肉桂?；倌軋F(tuán)，它們可被視為丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)的 類(lèi)型。丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)被稱(chēng)為丙烯?；倌軋F(tuán)，和其代表性實(shí)例用通式CH2 = CHCO-表示。優(yōu)選的丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)可例舉丙烯酰氧基官能團(tuán)，和丙烯酰胺基官能團(tuán)；優(yōu)選的 丙烯酰氧基官能團(tuán)可例舉用CH2 = CHCOOR-表示的丙烯酰氧基烷基(其中在該式中，R是亞 烷基，例如亞丙基)，例如丙烯酰氧基丙基，和例舉用CH2 = CH(CH3) COOR-表示的甲基丙烯 酰氧基烷基(其中在該式中，R是亞烷基，例如亞丙基)，例如甲基丙烯酰氧基丙基。優(yōu)選的 丙烯酰胺基官能團(tuán)可例舉用CH2 = CHCON(R)-表示的N-烷基-N-丙烯酰胺基烷基(其中 在該式中，R是烷基，例如甲基)，例如N-烷基-N-丙烯酰胺基丙基，和例舉用CH2 = C (CH3) CON(R)-表示的N-烷基-N-甲基丙烯酰胺基(其中在該式中，R是烷基，例如甲基)，例如 N-烷基-N-甲基丙烯酰胺基丙基。此處亞烷基優(yōu)選具有2-6個(gè)碳原子。
含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)基硅烷本身或其組合物優(yōu)選是含有機(jī)官能團(tuán)的縮 合反應(yīng)可固化的有機(jī)基硅烷本身或其組合物，它們可通過(guò)縮合反應(yīng)，例如在與硅鍵合的烷 氧基之間的醇消除的縮合反應(yīng)而固化。也可通過(guò)涂布并固化含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷本身或其組合物， 實(shí)現(xiàn)形成。含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷本身或其組合物優(yōu)選是含有機(jī)官能團(tuán) 的縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷本身或其組合物，它們可通過(guò)縮合反應(yīng)，例如在與硅 鍵合的可水解基團(tuán)例如與硅鍵合的烷氧基之間的醇消除的縮合反應(yīng)而固化。含有機(jī)官能 團(tuán)的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物還優(yōu)選是含有機(jī)官能團(tuán)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的 有機(jī)基聚硅氧烷組合物，它們可通過(guò)與硅鍵合的鏈烯基和氫甲硅烷基之間的加成反應(yīng)而固 化。從選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層的粘合性的角度考慮，含 有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷應(yīng)當(dāng)每一分子含有至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)，但優(yōu)選每 一分子含有多個(gè)有機(jī)官能團(tuán)。該有機(jī)官能團(tuán)可以是通過(guò)含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)基聚 硅氧烷內(nèi)的C-Si鍵鍵合的全部有機(jī)基團(tuán)的最多100mOl%。例如，這一數(shù)值在以下所述的合 成例2中為43. 4mol%。(1)含有機(jī)官能團(tuán)的縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基硅烷的實(shí)例是含有一個(gè)有機(jī)官能團(tuán) 和三個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)的濕氣可固化的有機(jī)基硅烷。(2)含有機(jī)官能團(tuán)的縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基硅烷組合物的實(shí)例是含縮合反應(yīng)催 化劑和含有一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和三個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)基硅烷的可固化組合物， 和含縮合反應(yīng)催化劑，含有一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和兩個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)基硅烷， 和含有三個(gè)或四個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)基硅烷的可固化組合物。(3)含有機(jī)官能團(tuán)的縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷的實(shí)例是每一分子含有至 少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有至少三個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)的濕氣可固化的有機(jī) 基聚硅氧烷。(4)含有機(jī)官能團(tuán)的縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的實(shí)例是含縮合 反應(yīng)催化劑和每一分子含有至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有至少三個(gè)與硅鍵合的可 水解基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷的可固化組合物，和含有縮合反應(yīng)催化劑，每一分子含有至少 一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有一個(gè)或兩個(gè)可水解基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，和含有至少三 個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)同時(shí)沒(méi)有有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷的可固化組合物。在以上所述的含有機(jī)官能團(tuán)的可固化有機(jī)基硅烷，含有機(jī)官能團(tuán)的縮合反應(yīng)可固 化的有機(jī)基硅烷組合物，含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷，含有機(jī)官能團(tuán)的縮合 反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷，和含有機(jī)官能團(tuán)的縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合 物中的有機(jī)官能團(tuán)是其中在前面已經(jīng)描述過(guò)的有機(jī)官能團(tuán)。在含有機(jī)官能團(tuán)的縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基硅烷和含有機(jī)官能團(tuán)的縮合反應(yīng)可 固化的有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)的縮合反應(yīng)性基團(tuán)是硅烷醇基，和與硅鍵合的可水解基團(tuán)，這些 基團(tuán)可例舉烷氧基、鏈烯基氧基、酰氧基、酮肟基和烷基胺，其中考慮通過(guò)它們的水解產(chǎn)生 的醇的揮發(fā)性行為，優(yōu)選烷氧基，和更優(yōu)選甲氧基和乙氧基。在其中與硅鍵合的可水解基團(tuán)不經(jīng)歷濕氣誘導(dǎo)的水解/縮合或者不容易水解/縮 合的那些情況下，需要輔助使用加熱或水解/縮合反應(yīng)催化劑。水解/縮合反應(yīng)催化劑可例舉四烷氧基鈦，烷氧基鈦螯合物，四烷氧基鋯，三烷氧基鋁，有機(jī)錫化合物，其中例舉二羧 酸二烷基錫鹽，和四羧酸的錫鹽，和有機(jī)胺類(lèi)。前述含有機(jī)官能團(tuán)的縮合反應(yīng)可固化的有機(jī) 基硅烷組合物和含有機(jī)官能團(tuán)的縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物可含有微粒增 強(qiáng)性二氧化硅，只要不損害固化產(chǎn)物的透光率即可。每一分子含有一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有三個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)的有 機(jī)基硅烷的典型實(shí)例是用通式Y(jié)R4Si (OR5)3表示的含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基三烷氧基硅烷 (在該式中，YR4是有機(jī)官能團(tuán)，R4是C1-C6亞烷基，和R5是C1-C6烷基)。此處的有機(jī)官能 團(tuán)與以上所述的相同。C1-C6亞烷基可例舉亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞戊基和亞己基。R5可 例舉甲基、乙基、丙基和丁基。C1-C6亞烷基是指具有1-6個(gè)碳原子的亞烷基，和C1-C6烷基 是指具有1-6個(gè)碳原子的烷基。以下是含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基三烷氧基硅烷的具體實(shí)例3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基 丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基三乙氧基 硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三乙氧基 硅烷、3-羥丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-苯基氨 丙基三甲氧基硅烷、3-環(huán)己基氨丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷 和3-芐基氨丙基三甲氧基硅烷。每一分子含有一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有1或2個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)的 有機(jī)基硅烷的典型實(shí)例是用通式Y(jié)R4SiR6(OR5)2表示的含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基二烷氧基硅 燒和用通式Y(jié)R4Si (R6)2(OR5)表示的含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基單烷氧基硅烷(在該式中，YR4是 有機(jī)官能團(tuán)，R4是C1-C6亞烷基，R5是C1-C6烷基，和R6是C1-C6烷基或苯基)。其具體實(shí)例是下述3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧 基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲 基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、、3-環(huán)氧丙氧丙基二甲基甲氧基硅 烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基甲基二 乙氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(2-氨乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷。每一分子含有三個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)但不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基硅烷的典 型實(shí)例是用通式R7Si (OR5)3表示的有機(jī)基三烷氧基硅烷(在該式中，R7是C1-C6烷基，C2-C6 鏈烯基或苯基，和R5是C1-C6烷基)。C2-C6鏈烯基是指具有2-6個(gè)碳原子的鏈烯基。具體實(shí)例是烷基三烷氧基硅烷，其中例舉甲基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷， 甲基三丙氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，和乙基三丙氧基硅烷，苯基三烷氧基硅烷，其中例 舉苯基三甲氧基硅烷和苯基三乙氧基硅烷，和乙烯基三烷氧基硅烷，其中例舉乙烯基三甲 氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。在每一分子內(nèi)含有四個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)的不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基硅烷 例舉四烷氧基硅燒，例如四乙氧基硅烷和四丙氧基硅烷。每一分子含有至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有至少三個(gè)與硅鍵合的可水解 基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷可例舉來(lái)自用通式Y(jié)R4Si (OR5)3表示的含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基三烷 氧基硅烷(在該式中，YR4是有機(jī)官能團(tuán)，R4是C1-C6亞烷基，和R5是C1-C6烷基)的部分水 解和縮合產(chǎn)物，和例舉保留用通式Y(jié)R4Si (OR5) 3表示的含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基三烷氧基硅烷中四個(gè)與硅鍵合的烷氧基的部分縮合反應(yīng)產(chǎn)物，和聚合度為2-50的硅烷醇封端的二甲基 聚硅氧烷。每一分子具有至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和每一分子具有一個(gè)或兩個(gè)與硅鍵合的可水 解基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷的實(shí)例是保留用通式Y(jié)R4SiR6(OR5)2表示的含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī) 基二烷氧基硅烷(在該式中，YR4是有機(jī)官能團(tuán)，R4是C1-C6亞烷基，R5是C1-C6烷基，和R6 是C1-C6烷基或苯基)中的兩個(gè)與硅鍵合的烷氧基的部分縮合反應(yīng)產(chǎn)物，和聚合度為2-50 的硅烷醇封端的二甲基聚硅氧烷。每一分子含有至少三個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)但不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅 氧烷的實(shí)例是用通式R7Si (OR5)3(在該式中，R7是C1-C6烷基，C2-C6鏈烯基或苯基，和R5 是C1-C6烷基)表示的疏水有機(jī)基三烷氧基硅烷的部分水解和縮合產(chǎn)物，和保留用通式 R7Si (OR5)3表示的疏水有機(jī)基三烷氧基硅烷中的四個(gè)與硅鍵合的烷氧基的部分縮合反應(yīng)產(chǎn) 物，和聚合度為2-50的硅烷醇封端的二甲基聚硅氧烷。可在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上涂布前述含有機(jī)官能團(tuán)的縮合反應(yīng)可固化 的有機(jī)基硅烷本身或其組合物，或前述含有機(jī)官能團(tuán)的縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷 本身或其組合物，并通過(guò)加熱或者通過(guò)在環(huán)境溫度下靜置來(lái)固化。在其中沒(méi)有發(fā)生濕氣誘 導(dǎo)的水解/縮合或者難以進(jìn)行水解/縮合的那些情況下，需要以上所述的輔助使用加熱或 者水解/縮合反應(yīng)催化劑。前述含有機(jī)官能團(tuán)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物可例舉下 述(1)包含下述的組合物每一分子含有至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有至少 兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷，不含有機(jī)官能團(tuán)但每一分子含有至少兩個(gè)與硅 鍵合的氫原子的有機(jī)基硅烷，和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，但排除含有兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯 基的有機(jī)基聚硅氧烷和含有兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅烷的組合，和(2)包含下述的組合物每一分子含有至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有至少 兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷，不含有機(jī)官能團(tuán)但每一分子含有至少兩個(gè)與硅 鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷，和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，但排除含有兩個(gè)與硅鍵合的 鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷和含有兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷的組合。額外的實(shí)例如下所述(3)包含下述的組合物不含有機(jī)官能團(tuán)但每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈 烯基的有機(jī)基聚硅氧烷，每一分子含有至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有至少兩個(gè)與硅 鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷，和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，但排除含有兩個(gè)與硅鍵合的 鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷和含有兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷的組合，和(4)包含下述的組合物每一分子含有至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有至少 兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷，每一分子含有至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和每一分子 含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷，和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，但排除含 有兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷和含有兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅 氧烷的組合。在前述含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷和含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基硅烷中的有機(jī) 官能團(tuán)如上所述。
在前述有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)的鏈烯基可例舉乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基和己烯 基，其中優(yōu)選乙烯基。每一分子含有至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基 的有機(jī)基聚硅氧烷的具體實(shí)例如下所述兩個(gè)末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯 酰氧基丙基)硅氧烷共聚物，兩個(gè)末端均被二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧 烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，兩個(gè)末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-環(huán)氧丙氧 丙基)硅氧烷共聚物，兩個(gè)末端均被二甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基 乙烯基硅氧烷共聚物，(3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，3-甲基丙烯酰氧基丙基硅氧烷-二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，3-甲基丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物，和
3-環(huán)氧丙氧丙基倍半硅氧烷-乙烯基倍半硅氧烷共聚物。不含有機(jī)官能團(tuán)但每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷 的具體實(shí)例如下所述兩個(gè)末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，兩個(gè)末端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚 物，兩個(gè)末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧 烷共聚物，甲基三(二甲基乙烯基甲硅烷氧基)硅烷，兩個(gè)末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧 基封端的甲基苯基聚硅氧烷，兩個(gè)末端均被二甲基苯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧烷 共聚物，和兩個(gè)末端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基乙烯基硅氧 烷-甲基苯基硅氧烷共聚物。另外，組分(A)的具體實(shí)例也應(yīng)用到這里。不含有機(jī)官能團(tuán)但每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅烷的具 體實(shí)例是組分(B)的具體實(shí)例，以及含有兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的烷基硅烷和含有兩個(gè)與 硅鍵合的氫原子的甲硅烷化脂族烴。不含有機(jī)官能團(tuán)但每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚 硅氧烷可例舉組分(B)的具體實(shí)例；用通式(HMe2Si)2O, (HMe2SiO)2SiMe2, (HMe2SiO) (SiMe2)2(OSiMe2H)和(HMe2SiO) 3SiMe表示的甲基氫硅氧烷低聚物；環(huán)甲基氫硅氧烷共聚物 (聚合度=4-6)；甲基三(二甲基氫甲硅烷氧基)硅烷，四(二甲基氫甲硅烷氧基)硅燒， 兩個(gè)末端均被三甲基甲硅烷氧基封端的聚合度為2-30的甲基氫聚硅氧烷，兩個(gè)末端均被 三甲基甲硅烷氧基封端的聚合度為2-30的二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物，兩個(gè)末端均被二甲基氫甲硅烷氧基封端的聚合度為2-30的二甲基聚硅氧烷。盡管所有這些每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子，但有機(jī)基硅氧烷低聚物 和有機(jī)基聚硅氧烷優(yōu)選每一分子含有平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子。每一分子含有至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子 的有機(jī)基聚硅氧烷可具體地例舉兩個(gè)末端均被二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧 基丙基)硅氧烷共聚物，兩個(gè)末端均被二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧 烷-甲基氫硅氧烷共聚物，兩個(gè)末端均被二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-環(huán)氧丙氧丙 基)硅氧烷共聚物，兩個(gè)末端均被二甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基 氫硅氧烷共聚物。盡管所有這些每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子，但有機(jī)基硅氧烷低聚物 和有機(jī)基聚硅氧烷優(yōu)選每一分子含有平均至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子。在前述氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物內(nèi)與硅鍵合的氫原子和 與硅鍵合的鏈烯基的摩爾比可以是足以引起通過(guò)含鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷和含SiH-的 有機(jī)基硅烷或有機(jī)基聚硅氧烷之間充分交聯(lián)形成固化層的摩爾比。盡管優(yōu)選大于1 1，但 它可以是0. 5-1。在前述氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物內(nèi)氫化硅烷化反應(yīng)催化 劑例舉與組分(C)相同的實(shí)例且優(yōu)選以相同量使用。包括含有機(jī)官能團(tuán)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷的以上所述的組 合物優(yōu)選含有氫化硅烷化反應(yīng)的延遲劑，因?yàn)闅浠柰榛磻?yīng)甚至在環(huán)境溫度下進(jìn)行。氫 化硅烷化反應(yīng)的延遲劑可例舉與針對(duì)含組分(A)、(B)和(C)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有 機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂組合物所使用的氫化硅烷化反應(yīng)延遲劑相同的實(shí)例，且優(yōu)選以相同的用 量使用。包括含有機(jī)官能團(tuán)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷的以上所述的組合 物可含有微粒增強(qiáng)性二氧化硅，只要不損害固化產(chǎn)物的光學(xué)透明度即可。在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上涂布包括含有機(jī)官能團(tuán)的氫化硅烷化反應(yīng)可 固化的有機(jī)基聚硅氧烷的組合物，并通過(guò)在環(huán)境溫度下靜置或者通過(guò)加熱固化。在其中這 一組合物含有氫化硅烷化反應(yīng)延遲劑的那些情況下，要求通過(guò)施加熱量固化，和因此可熱 固化。根據(jù)本發(fā)明第二實(shí)施方案的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜 的特征在于在下述膜上形成具有通過(guò)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的 固化的有機(jī)基聚硅氧烷的層，所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催 化劑存在下通過(guò)(A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè) C2-C10不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，(在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0.5 < a < 2的數(shù)值)(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和
在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明 無(wú)機(jī)層。通過(guò)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)鍵合到構(gòu)成固化的有機(jī)基 聚硅氧烷層的不同有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)的硅原子上。從選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層的粘合性的角度考慮，通 過(guò)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選是含氧有機(jī)基團(tuán)，和更優(yōu)選是由碳 原子、氫原子和氧原子組成的含氧有機(jī)基團(tuán)，或者由碳原子、氫原子、氧原子和氮原子組成 的含氧有機(jī)基團(tuán)。含氧有機(jī)基團(tuán)優(yōu)選含有羰基，或極性鍵，例如羧酸酯鍵，羧酸酰胺鍵，醚鍵 (C-O-C)等?；诤删酆系挠袡C(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷的可固化性的角度考慮，當(dāng)可聚合 的有機(jī)官能團(tuán)參與鏈增長(zhǎng)聚合時(shí)，這一有機(jī)基聚硅氧烷必須包括每一分子含有至少兩個(gè)可 聚合的有機(jī)官能團(tuán)的分子，而當(dāng)操作逐步增長(zhǎng)聚合時(shí)，這一有機(jī)基聚硅氧烷必須包括每一 分子具有至少三個(gè)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)的分子。可聚合的有機(jī)官能團(tuán)可以是通過(guò)在含可 聚合的有機(jī)官能團(tuán)的可固化有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)的C-Si鍵鍵合的全部有機(jī)官能團(tuán)的最多 IOOmol %0例如，在以下所述的合成例3中，這一數(shù)值為33. 3mol%0這些可聚合的有機(jī)官能團(tuán)形成交聯(lián)點(diǎn)并使得該有機(jī)基聚硅氧烷可固化。選自氮氧 化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層容易地粘附到所討論的通過(guò)含可聚合有機(jī)官能 團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)的可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間聚合形成的固化膜上。從透明無(wú)機(jī)層的粘 合性的角度考慮，可聚合的有機(jī)官能團(tuán)優(yōu)選是含氧的可聚合有機(jī)官能團(tuán)，和更優(yōu)選是由碳 原子、氫原子和氧原子組成的含氧可聚合的有機(jī)官能團(tuán)，或者由碳原子、氫原子、氧原子和 氮原子組成的含氧可聚合的有機(jī)官能團(tuán)。含氧有機(jī)官能團(tuán)優(yōu)選含有羰基，或極性鍵，例如羧 酸酯鍵，羧酸酰胺鍵，醚鍵(C-O-C)等。通過(guò)在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜上涂布含可聚合有機(jī)官能 團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，和通過(guò)使可聚合的有機(jī)官能團(tuán)彼此之間聚合而固化，形成含有通過(guò) 使可聚合的有機(jī)官能團(tuán)彼此之間聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層。當(dāng)這些 可聚合的有機(jī)官能團(tuán)經(jīng)歷彼此聚合時(shí)，通過(guò)聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)在這一有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi) 變?yōu)榻宦?lián)鏈，然后通過(guò)采取(assuming)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使有機(jī)基聚硅氧烷固化?；诰酆先菀仔钥紤]，在含可聚合的有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)的可聚合有 機(jī)官能團(tuán)優(yōu)選是前述丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)，環(huán)氧官能團(tuán)，氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)，或鏈烯基醚基。其他實(shí)例是巴豆?；倌軋F(tuán)和肉桂?；倌軋F(tuán)，它們可被視為丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)類(lèi) 型。丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)被稱(chēng)為丙烯酰基官能團(tuán)，和其代表性實(shí)例用通式CH2 = CHCO-表

優(yōu)選的丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)可例舉丙烯酰氧基官能團(tuán)和丙烯酰胺基官能團(tuán)；優(yōu)選的丙烯酰氧基官能團(tuán)可例舉用CH2 = CHCOOR-表示的丙烯酰氧基烷基(其 中在該式中，R是亞烷基，例如亞丙基)，例如丙烯酰氧基丙基，和例舉用CH2 = CH(CH3) COOR-表示的甲基丙烯酰氧基烷基(其中在該式中，R是亞烷基，例如亞丙基)，例如甲基丙
烯酰氧基丙基。優(yōu)選的丙烯酰胺基官能團(tuán)可例舉用CH2 = CHCON (R)-表示的N-烷基-N-丙烯酰胺基烷基(其中在該式中，R是烷基，例如甲基)，例如N-烷基-N-丙烯酰胺基丙基，和例舉用 CH2 = C (CH3) CON(R)-表示的N-烷基-N-甲基丙烯酰胺基(其中在該式中，R是烷基，例如 甲基)，例如N-烷基-N-甲基丙烯酰胺基丙基。此處亞烷基優(yōu)選具有2-6個(gè)碳原子。環(huán)氧官能團(tuán)的優(yōu)選的具體實(shí)例是環(huán)氧基甲基；2-環(huán)氧基乙基；環(huán)氧丙氧烷基，例 如β-環(huán)氧丙氧乙基和3-環(huán)氧丙氧丙基；和環(huán)氧基環(huán)己基烷基，例如β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己 基)乙基和3-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)丙基。氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)的優(yōu)選的具體實(shí)例是2-氧雜 環(huán)丁烷丁基和3-(2-氧雜環(huán)丁烷丁氧基)丙基。鏈烯基醚官能團(tuán)的優(yōu)選的具體實(shí)例是乙 烯基氧基烷基，烯丙基氧基烷基，和烯丙基氧基苯基。這一鏈烯基優(yōu)選具有2-6個(gè)碳原子。當(dāng)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)或鏈烯基醚基例如乙烯基氧基烷基時(shí)， 可通過(guò)暴露于光化能量輻射線(xiàn)或高能輻射線(xiàn)，例如紫外輻射線(xiàn)，電子束，Y輻射線(xiàn)等下，進(jìn) 行聚合。當(dāng)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)時(shí)，也可通過(guò)加熱引起聚合。也可在通 過(guò)施加熱量聚合的情況下，使用自由基聚合引發(fā)劑。當(dāng)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)是環(huán)氧官能團(tuán) 或氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)時(shí)，可通過(guò)在光聚合引發(fā)劑存在下，暴露于紫外輻射線(xiàn)下，引起開(kāi)環(huán)聚 合。也可通過(guò)共使用催化劑，例如脂族胺、脂環(huán)族胺、芳族胺、咪唑、有機(jī)二羧酸、有機(jī)二羧酸 酐等，引起開(kāi)環(huán)聚合。含可聚合的有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷可具體地例舉下述分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基 丙基)硅氧烷共聚物，分子兩端均被二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧 烷，分子兩端均被二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧 烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物，3-甲基丙烯酰氧基丙基聚倍半硅氧烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷-苯基 倍半硅氧烷共聚物，3-甲基丙烯酰氧基丙基倍半硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物；分子兩端均被三甲基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基) 硅氧烷共聚物，分子兩端均被二甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基聚硅氧烷，分子兩端均被二甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基 (3-環(huán)氧丙氧丙基)硅氧烷共聚物，3-環(huán)氧丙氧丙基聚倍半硅氧烷，0-(3，4_環(huán)氧基環(huán)己基)乙基聚倍半硅氧烷， 3-環(huán)氧丙氧丙基倍半硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物，和3-環(huán)氧丙氧丙基倍半硅氧 烷-甲基倍半硅氧烷共聚物。也可通過(guò)用每一分子含有至少一個(gè)可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基的可固化的有機(jī) 基聚硅氧烷或其組合物涂布固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜，使可聚合的 有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合，和使交聯(lián)基彼此反應(yīng)，固化可固化的有機(jī)基聚硅氧烷或其組合物，從 而形成含通過(guò)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)之間彼此聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧焼層。含可聚合的有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物的固化機(jī)理優(yōu)選通過(guò)縮合反應(yīng)或氫化硅烷化反應(yīng)進(jìn)行。對(duì)于縮合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，交聯(lián)基例舉硅烷醇基和與硅鍵合的 可水解基團(tuán)，和對(duì)于氫化硅烷化反應(yīng)來(lái)說(shuō)，交聯(lián)基例舉鏈烯基和氫甲硅烷基。優(yōu)選的與硅鍵 合的可水解基團(tuán)可例舉烷氧基、鏈烯基氧基、酰氧基、酮肟基和烷基胺，其中考慮到通過(guò)其 水解產(chǎn)生的醇的揮發(fā)性行為，優(yōu)選烷氧基，和更優(yōu)選甲氧基和乙氧基。每一分子含有至少一個(gè)可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷 的實(shí)例是每一分子含有至少三個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)和每一分子含有至少一個(gè)可聚合 有機(jī)官能團(tuán)的濕氣可固化的有機(jī)基聚硅氧烷。以下是包含每一分子含有至少一個(gè)可聚合有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基的縮合反應(yīng)可固 化的有機(jī)基聚硅氧烷的組合物的實(shí)例(1)包含下述的可固化的組合物縮合反應(yīng)催化劑，和每一分子含有至少一個(gè)可 聚合有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有至少三個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，和(2)包含下述的可固化的組合物縮合反應(yīng)催化劑，和每一分子含有至少一個(gè)可 聚合有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有一個(gè)或兩個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，和 不含可聚合有機(jī)官能團(tuán)但含有至少三個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷。以下是包含每一分子具有至少一個(gè)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基的氫化硅烷化 反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷的組合物的實(shí)例(1)包含下述的組合物每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基和每一分子含 有至少一個(gè)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫 原子但不含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基硅烷，和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，和(2)包含下述的組合物每一分子含有至少一個(gè)可聚合有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含 有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷，每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原 子但不含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑。額外的實(shí)例是(3)包含下述的組合物每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基但不含可聚合 有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，每一分子含有至少一個(gè)可聚合有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有 至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷，和氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，和(4)包含下述的組合物每一分子含有至少一個(gè)可聚合有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含 有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷，每一分子含有至少一個(gè)可聚合的有機(jī)官 能團(tuán)和每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基聚硅氧烷，和氫化硅烷化反應(yīng)催 化劑。由于氫化硅烷化反應(yīng)甚至在環(huán)境溫度下進(jìn)行，因此這些組合物(1)-(4)還優(yōu)選摻 入氫化硅烷化反應(yīng)的延遲劑。這一氫化硅烷化反應(yīng)的延遲劑例舉對(duì)于與含組分㈧、⑶和(C)的組合物所述的 氫化硅烷化反應(yīng)延遲劑相同，且優(yōu)選以相同的用量使用。在前述組合物內(nèi)與硅鍵合的氫和與硅鍵合的鏈烯基的摩爾比可以是通過(guò)含鏈烯 基的有機(jī)基聚硅氧烷和含SiH-的有機(jī)基硅烷或有機(jī)基聚硅氧烷之間充分交聯(lián)，足以引起 形成固化層的摩爾比。盡管優(yōu)選大于1 1，但它可以是0.5-1。每一分子含有至少一個(gè)可聚合官能團(tuán)和每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯 基的有機(jī)基聚硅氧烷的具體實(shí)例如下所述
分子兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙 烯酰氧基丙基)硅氧烷共聚物，分子兩端均被二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧 烷-甲基乙烯基硅氧烷共聚物，分子兩端均被二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-環(huán)氧丙氧 丙基)硅氧烷共聚物，分子兩端均被二甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基 乙烯基硅氧烷共聚物。每一分子含有至少一個(gè)有機(jī)官能團(tuán)和每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子 的有機(jī)基聚硅氧烷的具體實(shí)例如下所述分子兩端均被二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-甲基丙烯酰氧 基丙基)硅氧烷共聚物，分子兩端均被二甲基(3-甲基丙烯酰氧基丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧 烷-甲基氫硅氧烷共聚物，分子兩端均被二甲基氫甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基(3-環(huán)氧丙氧丙 基)硅氧烷共聚物，分子兩端均被二甲基(3-環(huán)氧丙氧丙基)甲硅烷氧基封端的二甲基硅氧烷-甲基 氫硅氧烷共聚物。每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子但不含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基硅 烷，每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子但不含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧 烷，和每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基但不含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧 烷的具體實(shí)例與已經(jīng)描述的那些相同。包括含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷的前述組合物，和 包括含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷的前述組合物可含 有微粒增強(qiáng)二氧化硅，只要不損害固化產(chǎn)物的光學(xué)透明度即可。在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上薄薄地涂布前述含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的可固 化有機(jī)基聚硅氧烷，和通過(guò)交聯(lián)可固化有機(jī)基聚硅氧烷，和彼此聚合可聚合有機(jī)官能團(tuán)，引 起固化。如上所述進(jìn)行可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的這一聚合，可固化有機(jī)基聚硅氧烷本身的 交聯(lián)機(jī)理可例舉縮合。當(dāng)在每一分子含有至少一個(gè)可聚合有機(jī)官能團(tuán)的多個(gè)可固化有機(jī)基聚硅氧烷當(dāng) 中彼此聚合可聚合的有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷時(shí)，所述多個(gè)有機(jī)基聚硅 氧烷通過(guò)采取(assuming)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)而固化。在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上涂布前述含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的縮合反應(yīng)可 固化的有機(jī)基聚硅氧烷本身或其組合物，和通過(guò)在環(huán)境溫度下靜置或加熱引起的與硅鍵合 的可水解基團(tuán)之間的縮合反應(yīng)，進(jìn)行固化，和使可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合。在其中沒(méi)有發(fā) 生濕氣誘導(dǎo)的水解/縮合或難以進(jìn)行水解/縮合的那些情況下，需要如上所述的輔助使用 加熱或水解/縮合反應(yīng)催化劑。在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上涂布包括含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的氫化硅烷化 反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷的前述組合物，和通過(guò)在環(huán)境溫度下靜置或加熱引起的氫化硅烷化反應(yīng)，和通過(guò)可聚合有機(jī)官能團(tuán)彼此之間聚合，進(jìn)行固化。在其中這一組合物含有氫 化硅烷化反應(yīng)延遲劑的那些情況下，要求通過(guò)施加熱量固化，和因此是可熱固化的?？删酆?有機(jī)官能團(tuán)的聚合條件如上在第58-59段中所述。當(dāng)前述含有機(jī)官能團(tuán)的可固化有機(jī)基硅烷本身或其組合物，前述含有機(jī)官能團(tuán)的 可固化有機(jī)基聚硅氧烷本身或其組合物，或者前述含可聚合有機(jī)官能團(tuán)的可固化有機(jī)基聚 硅氧烷本身或其組合物在環(huán)境溫度下是高粘度液體或者為固體時(shí)，優(yōu)選通過(guò)在有機(jī)溶劑內(nèi) 溶解，使得它以薄膜形式可涂布。一旦在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上進(jìn)行涂布，則優(yōu)選 在蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑之后進(jìn)行固化，其中通過(guò)在低溫下加熱或者通過(guò)暴露于熱空氣流下，蒸 發(fā)掉所述有機(jī)溶劑。用于這一目的的有機(jī)溶劑優(yōu)選沒(méi)有引起與硅鍵合的氫原子水解，和優(yōu)選通過(guò)加熱 到不大于200°C，容易地被蒸發(fā)掉。合適的有機(jī)溶劑可例舉酮，例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁 基酮等；芳烴，例如甲苯、二甲苯等；脂族烴，例如庚烷、己烷、辛烷等；醚，例如THF、二惡烷 等；以及二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。以能溶解前述有機(jī)基硅烷、有機(jī)基硅烷組合物、有機(jī)基聚硅氧烷或有機(jī)基聚硅氧 烷組合物并以薄層形式涂布的用量使用這些有機(jī)溶劑。刷涂、刮涂、輥涂、旋涂、噴涂和浸涂是用前述含有機(jī)官能團(tuán)的可固化有機(jī)基硅烷 本身或其組合物、前述含有機(jī)官能團(tuán)的可固化有機(jī)基聚硅氧烷本身或其組合物、前述含可 聚合有機(jī)官能團(tuán)的可固化有機(jī)基聚硅氧烷本身或其組合物、或含可聚合有機(jī)官能團(tuán)和含交 聯(lián)基的可固化有機(jī)基聚硅氧烷本身或其組合物涂布固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜表面可 使用的方法的實(shí)例。含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層的厚度和具有通過(guò)可聚合有機(jī)官能團(tuán) 之間彼此聚合形成的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層的厚度是足以還涂布固化的有 機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜表面上的微觀凹陷和隆起的高度的厚度，和優(yōu)選薄層。也就是說(shuō)，優(yōu)選 適合于底漆層的厚度。本發(fā)明第三實(shí)施方案的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其 是自立式膜的特征在于，在下述膜上形成含氫甲硅烷基和硅烷醇基的固化的有機(jī)基聚硅氧 烷層，所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò)(A)和 (B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè) C2-C10不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，(在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0.5 < a < 2的數(shù)值)(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明 無(wú)機(jī)層。這一氫甲硅烷基鍵合到形成固化的有機(jī)基聚硅氧烷的有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)的一部 分硅原子上，和硅烷醇鍵合到形成固化的有機(jī)基聚硅氧烷的有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)的一部分硅 原子上。氫甲硅烷基和硅烷醇基二者可鍵合到形成固化的有機(jī)基聚硅氧烷層的有機(jī)基聚硅 氧烷內(nèi)的一部分硅原子上。除了氫甲硅烷基和/或硅烷醇基以外，小量與硅原子鍵合的可 水解基團(tuán)可鍵合到形成固化的有機(jī)基聚硅氧烷層的有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)的一部分硅原子上。
30這種可水解基團(tuán)通常來(lái)自于形成固化的有機(jī)基聚硅氧烷層的可固化有機(jī)基硅烷或可固化 有機(jī)基聚硅氧烷。可通過(guò)在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上涂布并固化氫化硅烷化反應(yīng)可固化的 有機(jī)基聚硅氧烷組合物，形成含氫甲硅烷基的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層，其中所述氫化硅 烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物包含(a)每一分子具有平均至少1. 2個(gè)鏈烯基的 有機(jī)基聚硅氧烷，(b)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子，即氫甲硅烷基的有機(jī)基硅 化合物，和(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，其中組分(b)中的氫甲硅烷基與組分(a)中鏈烯基 的摩爾比大于1.0。每一分子存在平均至少1.2個(gè)鏈烯基?；诳晒袒缘慕嵌瓤紤]，優(yōu)選 每一分子存在平均至少1. 5個(gè)鏈烯基，和更優(yōu)選每一分子存在平均至少2. 0個(gè)鏈烯基。當(dāng)組分(b)是每一分子具有兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物時(shí)，組分 (a)必須包括每一分子具有至少三個(gè)C2-Cltl鏈烯基的分子，以便組分(a)通過(guò)其與組分(b) 的加成反應(yīng)而固化。當(dāng)組分(a)每一分子具有兩個(gè)鏈烯基時(shí)，組分(b)必須包括每一分子含有至少三 個(gè)與硅鍵合的氫原子的分子，以便組分(a)通過(guò)其與組分(b)的加成反應(yīng)而固化。當(dāng)大部分組分(a)必須是每一分子含有至少三個(gè)鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷或每 一分子含有至少兩個(gè)鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷時(shí)，組分(a)可含有每一分子含一個(gè)鏈烯基 的有機(jī)基聚硅氧烷。從透明無(wú)機(jī)層的粘合性的角度考慮，組分(b)中的氫甲硅烷基與組分(a)中鏈烯 基的摩爾比優(yōu)選至少1. 05到不大于1. 5，和更優(yōu)選至少1. 1到不大于1. 5。然而，由于存在下述危險(xiǎn)與硅鍵合的氫原子(氫甲硅烷基)可能通過(guò)除了氫 化硅烷化反應(yīng)以外的機(jī)理被消耗，因此需要證實(shí)在固化之后與硅鍵合的氫原子(氫甲硅烷 基)被保留?？墒褂糜眉t外分光計(jì)檢測(cè)氫甲硅烷基的吸收峰來(lái)證實(shí)。組分(a)可例舉針對(duì)組分(A)提供的相同實(shí)例，和額外的實(shí)例是以上針對(duì)每一分 子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的鏈烯基但不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷所提供的相同實(shí) 例(參見(jiàn)第85段)。組分(b)可例舉針對(duì)組分(B)提供的相同實(shí)例，和額外的實(shí)例是以上 針對(duì)每一分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子但不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷所提 供的相同實(shí)例(參見(jiàn)第87段)。組分(c)可例舉針對(duì)組分(C)提供的相同實(shí)例。含組分(a)、(b)和(C)的氫化硅烷化反應(yīng)可固化的組合物優(yōu)選摻入氫化硅烷化反 應(yīng)的延遲劑，因?yàn)闅浠柰榛磻?yīng)甚至在環(huán)境溫度下進(jìn)行。氫化硅烷化反應(yīng)的延遲劑可例 舉針對(duì)含組分(A)、⑶和(C)的組合物所使用的氫化硅烷化反應(yīng)的延遲劑相同的實(shí)例，且 可以以相同的用量使用。可在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上涂布前述含組分(a)、(b)和(C)的氫化硅烷 化反應(yīng)可固化的組合物，或者含組分(a)、(b)和(c)與氫化硅烷化反應(yīng)延遲劑的氫化硅烷 化反應(yīng)可固化的組合物，并通過(guò)在環(huán)境溫度下靜置或加熱固化。刷涂、刮涂、輥涂、旋涂、噴 涂和浸涂是用前述氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物涂布固化的有機(jī)基聚 硅氧烷樹(shù)脂膜可使用的方法的實(shí)例。當(dāng)前述氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物在環(huán)境溫度下是高粘度 液體或者為固體時(shí)，優(yōu)選通過(guò)在有機(jī)溶劑內(nèi)溶解，使得它以薄膜形式可涂布。一旦在固化的 有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上進(jìn)行涂布，則優(yōu)選在蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑之后進(jìn)行固化，其中通過(guò)在低溫下加熱或者通過(guò)暴露于熱空氣流下，蒸發(fā)掉所述有機(jī)溶劑。含氫甲硅烷基的固化的有 機(jī)基聚硅氧烷層的厚度是足以還涂布固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜表面上的微觀凹陷和 隆起的高度的厚度，和優(yōu)選薄層。也就是說(shuō)，優(yōu)選適合于底漆層的厚度。可通過(guò)用每一分子含三個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)但不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基硅 烷涂布固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，和在水解/縮合反應(yīng)催化劑存在或不存在下，進(jìn)行 水解/縮合反應(yīng)，從而形成含硅烷醇的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層。也可通過(guò)用每一分子含 有三個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)但不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基硅烷和每一分子含有一個(gè)或兩 個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)但不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基硅烷的混合物涂布固化的有機(jī)基聚 硅氧烷樹(shù)脂膜，和在水解/縮合反應(yīng)催化劑存在或不存在下，進(jìn)行水解/縮合反應(yīng)，進(jìn)行形 成。也可使用每一分子含有至少三個(gè)與硅鍵合的可水解基團(tuán)但不含有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚 硅氧烷或其組合物替代前述有機(jī)基硅烷，進(jìn)行形成。前述有機(jī)基硅烷和有機(jī)基聚硅氧烷的具體實(shí)例和水解/縮合反應(yīng)催化劑的具體 實(shí)例與在第74-78和69段中已經(jīng)描述的那些相同。可在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上涂布前述縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基硅烷或 其組合物，或前述縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷或其組合物，并通過(guò)在環(huán)境溫度下靜 置或加熱而固化。在其中與硅鍵合的可水解基團(tuán)沒(méi)有經(jīng)歷濕氣誘導(dǎo)的水解/縮合或難以水 解/縮合的那些情況下，需要輔助使用加熱或水解/縮合反應(yīng)催化劑。當(dāng)前述縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基硅烷或其組合物，或前述縮合反應(yīng)可固化的有機(jī) 基聚硅氧烷或其組合物在環(huán)境溫度下是高粘度液體或固體時(shí)，優(yōu)選通過(guò)在有機(jī)溶劑內(nèi)溶 解，使得它以薄膜形式可涂布。一旦在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上進(jìn)行涂布，則優(yōu)選在 蒸發(fā)掉有機(jī)溶劑之后進(jìn)行固化，其中通過(guò)在低溫下加熱或者通過(guò)暴露于熱空氣流下，蒸發(fā) 掉所述有機(jī)溶劑。刷涂、刮涂、輥涂、旋涂、噴涂和浸涂是用前述縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基硅烷或其 組合物，或前述縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷或其組合物涂布固化的有機(jī)基聚硅氧烷 樹(shù)脂膜可使用的方法的實(shí)例。含硅烷醇基的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層的厚度是足以還涂布固化的有機(jī)基聚硅 氧烷樹(shù)脂膜表面上的微觀凹陷和隆起的高度的厚度，和優(yōu)選薄層。也就是說(shuō)，優(yōu)選適合于底 漆層的厚度。從選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層的粘合性的角度考 慮，含硅烷醇基的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層優(yōu)選含有0. 5-40mol%硅烷醇基，和更優(yōu)選 l-30mol%硅烷醇基，相對(duì)于全部硅原子，即在含硅烷醇基的固化的有機(jī)基聚硅氧烷內(nèi)硅烷 醇基與硅原子的摩爾比優(yōu)選平均為0. 005-0. 40，和更優(yōu)選平均0. 01-0. 30。在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜表面上的微觀污染物(外來(lái)物質(zhì))上涂布含有有 機(jī)官能團(tuán)，或通過(guò)可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)，或氫甲硅烷基或硅烷醇基 的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層，所述微觀污染物在生產(chǎn)步驟過(guò)程中已經(jīng)被固定且填充在凹陷 內(nèi)，和正因?yàn)檫@樣，當(dāng)選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層在其上形成時(shí)， 可形成良好質(zhì)量的透明無(wú)機(jī)層，即選自氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)、氮化硅層，即氮化硅 膜和氧化硅層(即氧化硅膜)的透明無(wú)機(jī)膜，其中防止了在這一透明無(wú)機(jī)層內(nèi)產(chǎn)生空隙和 裂紋。
本發(fā)明第四實(shí)施方案的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜是通 過(guò)反應(yīng)性離子鍍敷工序，在下述含氫甲硅烷基的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上形成氮氧 化硅層產(chǎn)生的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，所述含氫甲硅烷基的固 化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且通過(guò)在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存 在下通過(guò)(A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)而獲得(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè) C2-C10不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，(在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0.5 < a < 2的數(shù)值)(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，以上所述的組分(A)-(C)和固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜與針對(duì)第一、第二和第 三實(shí)施方案的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜所述的一樣，和組分(A) 優(yōu)選是在權(quán)利要求4和5中規(guī)定的組分(A)?？赏ㄟ^(guò)組分(b)中的氫甲硅烷基與組分(A)中的不飽和脂族烴基的摩爾比為 1. 05-1. 50下固化，形成含氫化硅烷化基團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜。然而，由于存 在下述危險(xiǎn)與硅鍵合的氫原子，即氫甲硅烷基可被除了氫化硅烷化反應(yīng)以外的機(jī)理消耗， 因此需要證實(shí)在固化之后與硅鍵合的氫原子，即氫甲硅烷基被保留?？墒褂糜眉t外分光計(jì) 檢測(cè)氫甲硅烷基的吸收峰來(lái)證實(shí)。在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜內(nèi)存在氫甲硅烷基使得可形成良好質(zhì)量的氮氧 化硅層，當(dāng)?shù)趸鑼油ㄟ^(guò)反應(yīng)性離子鍍敷在該膜表面上形成時(shí)。本發(fā)明的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其在固化的有機(jī)基聚硅氧烷數(shù)值膜內(nèi) 的自立式膜，尤其具有氣體阻擋性能的自立式膜是顯示出差的吸水性能的耐熱交聯(lián)材料， 結(jié)果在氣相沉積氮氧化硅、氮化硅或氧化硅的過(guò)程中，它們不損害膜的形成，和尤其在真空 氣相沉積(真空膜形成)過(guò)程中通過(guò)蒸發(fā)低分子量組分，不損害膜的形成。結(jié)果，它們非常 適合于使用各種真空氣相沉積(真空成膜)方法，在其表面上形成氣體阻擋無(wú)機(jī)層。因此，對(duì)于固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜來(lái)說(shuō)，可在不大于 300°C的溫度下，通過(guò)氣相沉積，和優(yōu)選真空氣相沉積，即氮氧化硅、氮化硅或氧化硅的真空 成膜，生產(chǎn)含在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其在400nm-800nm的可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)不具 有特定吸收帶的自立式膜上氣相沉積的氮氧化硅層、氮化硅層或氧化硅層的具有氣體阻擋 性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜。需要不大于300°C的這一溫度條件，以便防止固化的 有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜變形和/或熱解，和更優(yōu)選的溫度不大于250°C。在本發(fā)明的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，尤其是自立式膜 中，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上層鋪含有機(jī)官能團(tuán)，或通過(guò)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)之 間聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)，或氫甲硅烷基或硅烷醇基的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層，并在其上 形成氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)，氮化硅層(即氮化硅膜)，或氧化硅層(即氧化硅膜)。此外，在含氫甲硅烷基的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上形成通過(guò)反應(yīng)性離子鍍 敷產(chǎn)生的氮氧化硅層。結(jié)果，氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)，氮化硅層(即氮化硅膜)，或氧化硅層(即氧 化硅膜)均勻，且在各層之間存在良好的粘合性，和各層因此不容易彼此脫層。在每一情況 下，氮氧化硅、氮化硅和氧化硅是非晶材料。
氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)，氮化硅層(即氮化硅膜)，或氧化硅層(即氧化硅 膜)各自顯示出優(yōu)良的光學(xué)透明度，和由于這一原因，固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的光 學(xué)透明度沒(méi)有受到損害；然而在氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)內(nèi)的氧分?jǐn)?shù)(0/(0+N))必須 為約40-80%，以便它顯示出大于或等于90%的光學(xué)透明度。此處，根據(jù)XPS測(cè)量，由對(duì)于 Si2p來(lái)說(shuō)在l(^eV附近SiO的峰和對(duì)于Si2p來(lái)說(shuō)在103_l(MeV附近SiOxNy的峰之間的強(qiáng) 度比確定氧的含量。在氮氧化硅(SiOxNy)內(nèi)χ和y的數(shù)值的優(yōu)選范圍是提供氧分?jǐn)?shù)(0/(0+N))為約 40% -80%的數(shù)值。從高的氣體阻擋性能和透明度的角度考慮，在以上所述的三層當(dāng)中，氮氧化硅層 (即氮氧化硅膜)是最好的。氮氧化硅是氧化硅和氮化硅的復(fù)合材料，和在高的氧化硅含量下其透明度增加， 而在高氮化硅含量下其氣體阻擋性能增加。氮氧化硅也稱(chēng)為氮化的氧化硅，和也簡(jiǎn)稱(chēng)為 SiON。氣相沉積是在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上形成氮氧化硅層(即氮氧化硅膜) 所使用的方法，和在這一情形下，優(yōu)選反應(yīng)性物理氣相沉積工序。在反應(yīng)性物理氣相沉積工 序當(dāng)中，優(yōu)選反應(yīng)性離子鍍敷，接著反應(yīng)性濺射。由于這些工序能在相對(duì)低溫，即小于和等 于300°C下進(jìn)行氣相沉積，因此對(duì)固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜幾乎不存在熱影響。在離子鍍敷中，在腔室內(nèi)，通過(guò)在基底和容納沉積材料的坩堝之間生成等離子體， 電離沉積材料；施加負(fù)電壓到基底上；和被加速到高速下的電離的沉積材料與基底碰撞， 形成沉積材料的薄膜。直流放電激發(fā)和高頻激發(fā)是典型的離子鍍敷方法。在離子鍍敷領(lǐng)域內(nèi)，反應(yīng)性離子鍍敷是其中將反應(yīng)性氣體引入到腔室內(nèi)并在電離 的沉積材料和反應(yīng)性氣體之間形成含化合物的薄膜的方法。尤其可使用下述方法，形成氮 氧化硅膜(1)其中氧化硅或二氧化硅用作沉積材料，和將充當(dāng)?shù)獨(dú)庠吹臍怏w，例如氮?dú)猓?一氧化二氮?dú)怏w，氨氣等引入到該腔室內(nèi)的方法；( 其中氮化硅用作沉積材料和將氧氣 引入到腔室內(nèi)的方法；和C3)其中硅用作沉積材料和將氧氣與充當(dāng)?shù)獨(dú)庠吹臍怏w，例如氮 氣、一氧化二氮?dú)怏w、氨氣等引入到腔室內(nèi)的方法。反應(yīng)性離子鍍敷提供對(duì)基底良好粘附性 且能形成微細(xì)、致密的氮氧化硅膜的優(yōu)點(diǎn)。在JP Koaki 2004-050821 (JP 2004-050821A1)中所述的方法是反應(yīng)性離子鍍敷 的具體實(shí)例。這一方法使用離子鍍敷裝置，其中在成膜腔室的下部提供爐床，在成膜腔室的 側(cè)面區(qū)域內(nèi)放置等離子體槍?zhuān)突字糜诔赡で皇业纳喜繀^(qū)域內(nèi)。通過(guò)來(lái)自等離子體槍的 等離子體束，加熱引入到爐床內(nèi)的氧化硅棒，從而誘導(dǎo)氧化硅蒸發(fā)；電離蒸發(fā)的氧化硅并與 引入到成膜腔室內(nèi)的氮?dú)夥磻?yīng)，得到氮氧化硅；和將其粘結(jié)到基底表面上導(dǎo)致形成氮氧化 硅膜。在一個(gè)實(shí)例中，放電電流為120A，氬氣用作載體氣體，氮?dú)庥米鞣磻?yīng)性氣體，在成膜過(guò) 程中的壓力為3mTorr，即0. 401 ，和基底溫度為室溫。在反應(yīng)性濺射中，通過(guò)離子槍或等離子體放電，生成惰性氣體離子，并通過(guò)電場(chǎng)在 靶標(biāo)(沉積材料)上加速，從而導(dǎo)致在表面處元素和/或化合物的射流，和在基底上沉積 化合物，同時(shí)與反應(yīng)性氣體反應(yīng)?？赏ㄟ^(guò)下述方法形成氮氧化硅膜(1)其中氮化硅或二氧 化硅用作靶標(biāo)和氬氣與氮?dú)庖氲角皇覂?nèi)的方法；( 其中氮化硅(Si3N4)用作靶標(biāo)和氬氣 與氧氣引入到腔室內(nèi)的方法；和C3)其中硅(Si)用作靶標(biāo)和氬氣、氮?dú)馀c氧氣引入到腔室內(nèi)的方法。雙柱(pole)濺射裝置或磁控管濺射裝置用作所述裝置，而直流工序和高頻是典 型的放電方法。反應(yīng)性濺射提供元素組成的良好控制，并可形成微細(xì)和致密的氮氧化硅層 (即氮氧化硅膜)?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)是可利用的另一方法，其中可在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂 膜上形成氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)，和在CVD方法中，優(yōu)選等離子體CVD、催化CVD和 光-CVD。反應(yīng)氣體典型地是單硅烷氣體(SiH4),充當(dāng)?shù)獨(dú)庠吹臍怏w(例如一氧化二氮?dú)怏w， 氧化氮?dú)怏w，氨氣等)和氫氣。為了通過(guò)等離子體CVD形成氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)，將例如單硅烷氣體，氨 氣和氮?dú)庖氲秸婵杖萜鲀?nèi)，在此已安裝固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜；通過(guò)例如施加高 頻放電，生成等離子體，同時(shí)保持內(nèi)壓在0. I-IOTorr,即13. 3-1330Pa下；和當(dāng)在等離子體 內(nèi)激發(fā)引入的氣體時(shí)，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上沉積所產(chǎn)生的成膜物質(zhì)。為了通過(guò)催化CVD形成氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)，將例如單硅烷氣體，氨氣 和氮?dú)庖氲秸婵杖萜鲀?nèi)，其中安裝固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜；通過(guò)加熱鎢絲到約 1700°C，分解活化引入的氣體，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜(它維持在約70°C下)上形 成氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)。為了通過(guò)光-CVD形成氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)，將例如單硅烷氣體，氨氣和氮 氣引入到真空容器內(nèi)，其中安裝固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜；通過(guò)將氣體暴露于紫外輻 射線(xiàn)或激光下，進(jìn)行激發(fā)，同時(shí)保持內(nèi)壓在0. I-IOTorr,即13. 3-1330Pa下；和在固化的有 機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上沉積通過(guò)激發(fā)產(chǎn)生的成膜物質(zhì)?？稍诠袒挠袡C(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的一側(cè)上或者在兩側(cè)上形成氮氧化硅(SiOxNy) 層，即氮氧化硅膜。另外，可多次進(jìn)行氣相沉積工藝，即成膜工藝。氮氧化硅(SiOxNy)層，即氮氧化硅(SiOxNy)膜的厚度隨應(yīng)用和所要求的氣體阻擋 性能而變化，但優(yōu)選IOnm-I微米的范圍，和更優(yōu)選10nm-200nm的范圍。過(guò)厚的氮氧化硅層 (即氮氧化硅膜)損害具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的撓性，并導(dǎo)致 在氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)本身內(nèi)容易引入裂紋。若太薄，則氮氧化硅層(即氮氧化 硅膜)容易因與潛在的損壞源接觸而斷裂，并且容易降低氣體阻擋性能?？捎绕渫ㄟ^(guò)真空氣相沉積方法，離子束輔助的氣相沉積方法，濺射方法，離子鍍敷 方法，和反應(yīng)性物理氣相沉積方法，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上形成氮化硅層(即 氮化硅膜)，和也可通過(guò)CVD方法，例如等離子體CVD和熱CVD形成。在JP Koaki 2004-142351 (JP 2004-142351A)中所述的方法是通過(guò) RF 磁控 管濺射，形成氮化硅(Si3N4)層的具體實(shí)例。濺射裝置可以是例如間歇類(lèi)型的濺射裝置 (SPF-530H, ANELVA Corporation)。在腔室內(nèi)安裝基底膜；在腔室內(nèi)安裝燒結(jié)密度為60% 的氮化硅靶標(biāo)；和設(shè)定靶標(biāo)與基底膜之間的間隙，即TS間隙為50mm。抽空腔室的內(nèi)部到最 終2.5X10_Va的真空；在20sCCm的流速下將氬氣引入到腔室內(nèi)；和通過(guò)RF磁控管濺射， 在1. 2kff的施加功率下，在基底膜上形成氮化硅膜。JP Kokai 2000-212747 (JP2000-212747A)公開(kāi)了通過(guò)等離子體 CVD 形成氮化硅 (Si3N4)層的方法的具體實(shí)例。在等離子體CVD裝置PE401(它是ANELVBA的產(chǎn)品)的平行板 類(lèi)腔室中，在下部電極，即接地電極上安裝基底膜，然后抽空腔室的內(nèi)部到最終0. ImTorr, 即0.013Pa的真空。通過(guò)加熱氣化六甲基二硅氮烷，和將氮?dú)庖氲角皇覂?nèi)。在上部電極和接地電極之間施加200W和13. 56Hz的電功率，形成等離子體，和維持腔室內(nèi)的壓力在 50mTorr,即6. 5Pa下，在基底膜上形成氮化硅層，即氮化硅膜。膜的厚度范圍合適地為5-500nm，和更優(yōu)選10-300nm?？稍诠袒挠袡C(jī)基聚硅氧 烷樹(shù)脂膜的一側(cè)或兩側(cè)上形成氮化硅層，即氮化硅膜。另外，可多次進(jìn)行氣相沉積工藝，即 成膜工藝?？赏ㄟ^(guò)物理氣相沉積，即PVD方法，例如真空沉積，濺射，離子鍍敷等，或者通過(guò)化 學(xué)氣相沉積，即CVD方法，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的一側(cè)或兩側(cè)上形成氧化硅層 (即氧化硅膜)。真空沉積使用單獨(dú)的SiO2,或者Si和SW2的混合物，Si和SiO 的混合物，或者 SiO和SiA的混合物作為其氣相沉積源材料，并使用電阻加熱、高頻感應(yīng)加熱或電子束加熱 作為其加熱方法。濺射使用單獨(dú)的SiO2, Si和SW2的混合物，Si和SiO的混合物，或者SiO和SW2 的混合物作為其靶標(biāo)材料，和使用直流放電，交流放電，高頻放電，或離子束作為其濺射方 法。在反應(yīng)性濺射中，氧氣或蒸汽用作反應(yīng)性氣體。在氧化硅膜內(nèi)的氧化硅(SiOx)由Si、SiO、Si&等組成，和它們之間的比例隨工藝 條件而變化。在氧化硅(SiOx)內(nèi)，X的數(shù)值的優(yōu)選范圍是X = O. 1-2，和X = 2得到二氧化 硅(SiO2)。從氣體阻擋性能的角度考慮，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上氧化硅層(即氧 化硅膜)的厚度優(yōu)選5-800nm，和更優(yōu)選70-500nm。可在固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的 一側(cè)或兩側(cè)上形成氧化硅層(即氧化硅膜)。而且可多次進(jìn)行氣相沉積工藝，即成膜工藝。
實(shí)施例現(xiàn)描述本發(fā)明的實(shí)施例和對(duì)比例。通過(guò)凝膠滲透色譜法，即GPC，測(cè)量在合成例中甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂的重 均分子量和分子量分布。所使用的GPC儀器由折射指數(shù)檢測(cè)儀和安裝在HLC-8020GPC(它 是 TOSOH Corporation 的產(chǎn)品)內(nèi)的兩個(gè) TSKgel GMHXL-L 柱(它是 TOSOH Corporation 的產(chǎn)品)組成。以氯仿溶液形式對(duì)樣品進(jìn)行洗脫曲線(xiàn)測(cè)量。使用重均分子量已知的 聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物，構(gòu)造校正曲線(xiàn)。因此以聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)物為基礎(chǔ)，測(cè)定重均分子量。采用Bruker ACP-300 Spectrometer，獲取甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂的 fflSi-WR光譜和1H-WR光譜。使用Nicolet Nexus 670分光計(jì)，在透射模式下測(cè)定甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù) 脂的紅外吸收光譜。在25微米的掃描下，使用AFM-DI5000原子力顯微鏡(縮寫(xiě)為AFM)，觀察氮氧化硅 層(即氮氧化硅膜)的表面粗糙度。通過(guò)用JEOL 2100F透射電鏡(縮寫(xiě)為T(mén)EM)，觀察其截面，測(cè)量氮氧化硅層(即氮 氧化硅膜)的厚度。使用獲自SHIMADZU CORPORATION的Model 3 100PC分光計(jì)，測(cè)量具有氣體阻擋性 能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的透光率。使用測(cè)量水蒸氣滲透率的Mocon Permatran-W3_31儀器，通過(guò)Mocon方法，測(cè)量固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜本身和帶有氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)的固化的有機(jī)基聚硅 氧烷樹(shù)脂膜的水蒸氣透過(guò)率。合成例1在室溫下操作的同時(shí)，將320ml水引入到配有回流冷凝器、滴液漏斗、溫度計(jì)和攪 拌器的四頸燒瓶?jī)?nèi)，然后，在攪拌的同時(shí)，在45分鐘內(nèi)從滴液漏斗向其中逐滴添加340ml甲 苯、157g苯基三氯硅烷、20. Og乙烯基二甲基氯代硅烷和20. 6g四乙氧基硅烷。在室溫下攪 拌額外30分鐘之后，用水洗滌甲苯層至中性。將甲苯層轉(zhuǎn)移到單獨(dú)的單口燒瓶?jī)?nèi)，然后通 過(guò)蒸餾除去甲苯到50wt%的固體濃度。之后，添加130mg氫氧化鉀，并進(jìn)行加熱回流16小 時(shí)，同時(shí)共沸除去水。在完成反應(yīng)之后，用小量乙烯基二甲基氯代硅烷中和氫氧化鉀，然后進(jìn)行水洗，實(shí) 現(xiàn)甲苯層的完全中性，之后通過(guò)向其中引入干燥劑，干燥甲苯層。在除去干燥劑之后，在減 壓下消除甲苯，以白色固體形式獲得108g甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂。測(cè)量這一甲基苯 基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂的分子量，得到重均分子量2300，和數(shù)均分子量1800。根據(jù)fflSi-NMR 光譜測(cè)定的這一甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂的平均硅氧烷單元式為[ViMe2Si01/2]ai5[Ph Si03/2]。.76[Si04/2]Q.Q9 (在該式中，Vi表示乙烯基和Me表示甲基。每一分子存在2. 2個(gè)乙烯 基)。實(shí)施例1混合75wt%合成例1的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂的甲苯溶液與1，4-雙(二 甲基甲硅烷基)苯，以便提供在后者內(nèi)與硅鍵合的氫原子和前者內(nèi)乙烯基的摩爾比為1.2 和徹底攪拌它。隨后添加鉬-1，3-二乙烯基_1，1，3，3-四甲基二硅氧烷絡(luò)合物的1，3_ 二 乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷溶液(鉬含量=5wt%),其用量將提供2ppm金屬鉬，相 對(duì)于在前述聚硅氧烷+1，4_雙(二甲基甲硅烷基)苯混合物內(nèi)的固體分?jǐn)?shù)的重量；繼續(xù)攪 拌，得到流延溶液。在玻璃基底上流延這一流延溶液，在室溫下靜置約1小時(shí)之后，通過(guò)在100°C下加 熱約2小時(shí)，蒸發(fā)掉甲苯，然后通過(guò)在150°C下加熱約3小時(shí)，進(jìn)行固化。接著通過(guò)靜置，冷 卻到室溫，然后通過(guò)從玻璃基底上剝離固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂，獲得含固化 的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂的自立式膜。這一膜透明且厚度為100微米。這一膜的透光率測(cè)量得到在400-700nm下至少 85%的透光率。當(dāng)使用偏振器測(cè)量這一膜的透光率時(shí)，沒(méi)有觀察到偏振光的依賴(lài)性。還證 實(shí)，在這一膜內(nèi)不存在雙折射。根據(jù)頂光譜證實(shí)，與硅鍵合的氫原子，即氫甲硅烷基，SiH 基保持存在于膜的表面上，其含量相當(dāng)于相對(duì)于固化之前的乙烯基過(guò)量的SiH基。使用 Autograph (它是SHIMADZU CORPORATION的產(chǎn)品)，測(cè)量寬度為1. 27cm、長(zhǎng)度為5. 08cm和厚 度0. 25cm的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的彎曲強(qiáng)度，得到1. 4GPa的楊氏模量 和50MPa的彎曲強(qiáng)度。使用反應(yīng)性離子鍍敷，在寬度10cm、長(zhǎng)度IOcm和厚度100微米的這一膜的一側(cè)上， 形成氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)。使用氧化硅棒作為成膜起始材料和使用氮?dú)庾鳛榉磻?yīng) 性氣體，形成厚度IOOnm的氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)；放電電流為120A，在成膜過(guò)程中 的壓力為5mT0rr，即0.67Pa，和進(jìn)行兩次該循環(huán)。氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)的表面粗 糙度Ra為1. 32-1. 77nm。帶有這一氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂膜在400-700nm下的透光率為至少80%和水蒸氣透過(guò)率為0. 37-0. 56g/
m2.天。對(duì)比例1在實(shí)施例1中獲得的固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂自立式膜上測(cè)量的水 蒸氣透過(guò)率為90-100g/m2.天。對(duì)比例2使用合成例1的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂和實(shí)施例1中所使用的1，4_雙(二 甲基甲硅烷基)苯，在與實(shí)施例1相同的條件下獲得含固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù) 脂的自立式膜，所不同的是后者內(nèi)與硅鍵合的氫原子與前者內(nèi)乙烯基的摩爾比為1.0。這 一膜透明且厚度為100微米。這一膜的透光率測(cè)量得到在400-7000nm下至少85%的透光 率。當(dāng)使用偏振器測(cè)量這一膜的透光率時(shí)，沒(méi)有觀察到偏振光的依賴(lài)性。還證實(shí)在這一膜 內(nèi)不存在雙折射。根據(jù)頂光譜證實(shí)，氫甲硅烷基，即SiH基沒(méi)有保留在表面上。通過(guò)彎曲 試驗(yàn)測(cè)量的性能與針對(duì)實(shí)施例1的膜的相同。在與實(shí)施例1相同的條件下，通過(guò)反應(yīng)性離子鍍敷，在寬度10cm、長(zhǎng)度IOcm和厚 度100微米的這一膜的一側(cè)上，形成氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)。根據(jù)TEM，氮氧化硅層 (即氮氧化硅膜)的厚度為85nm，和其表面粗糙度Ra為5. 5nm。在400-700nm下的透光率 為至少80%。水蒸氣透過(guò)率為5. 4g/m2.天。合成例2將65. 8g水性膠態(tài)二氧化硅分散體(其商品名是Snowtex，是Nissan Chemical Industries, Ltd.的產(chǎn)品)引入到燒瓶?jī)?nèi)，并在室溫下攪拌的同時(shí)，添加7. Og乙酸；和 5. Oml蒸餾水、29. 2g甲基三甲氧基硅烷和38. Sg 3-環(huán)氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的混合物。 然后加熱燒瓶的內(nèi)容物，以升高溫度到^°C，并進(jìn)行攪拌30分鐘，同時(shí)維持燒瓶?jī)?nèi)的溫度 在50-60°C下。接著冷卻到20°C并攪拌額外30分鐘。隨后通過(guò)引入3g異丙醇進(jìn)行稀 釋?zhuān)椭饾u添加二月桂酸二丁錫(6. Og固體)作為固化催化劑。從所得反應(yīng)混合物中除去 沉淀，和通過(guò)在室溫下靜置2-3天，進(jìn)行老化。所得老化的反應(yīng)混合物用作涂料溶液。實(shí)施例2使用與對(duì)比例2相同的條件，制備含固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂的自立 式膜。在1500rpm下，在寬度10cm、長(zhǎng)度IOcm和厚度100微米的這一膜的一側(cè)上旋涂合成 例2中制備的涂料溶液30秒；通過(guò)在100°C下保持30分鐘，蒸發(fā)掉甲苯；然后通過(guò)在150°C 下保持120分鐘，從而進(jìn)行固化。在與實(shí)施例1相同的條件下，使用離子鍍敷，在所得自立式 膜上形成氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)。這一氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)的厚度為85nm 和表面粗糙度Ra為0. 71-0. 93nm。帶有這一氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)的固化的有機(jī)基 聚硅氧烷樹(shù)脂膜在400-700nm下的透光率為至少80%，和其水蒸氣透過(guò)率為0. 25-0. 26g/ m2.天。合成例3將80g甲苯、49. 7g 3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、79. 3g苯基三甲氧基硅 烷、Ig 50wt%氫氧化銫的水溶液，200g甲醇和40mg 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚引入到燒 瓶?jī)?nèi)，并在攪拌的同時(shí)，在回流下加熱1小時(shí)。在這一時(shí)間間隔中，通過(guò)蒸餾除去250g溶劑， 即甲醇，并同時(shí)添加相同量的甲苯。在除去幾乎所有甲醇和水之后，在約1小時(shí)內(nèi)進(jìn)行加熱到105°C。在冷卻到室溫之后，添加額外的甲苯，得到約15wt%的溶液，并添加3g乙酸，和 進(jìn)行攪拌30分鐘。用水洗滌所得甲苯溶液，并在孔徑為1微米的膜過(guò)濾器上過(guò)濾。然后從 濾液中減壓除去甲苯。將40g如此獲得的聚(苯基-共-3-甲基丙烯酰氧基丙基)倍半硅氧烷溶解在60g 丙二醇單乙醚乙酸酯中。在3wt %的倍半硅氧烷下，向這一溶液中添加Irgacure 819 (它是 一種光固化引發(fā)劑，且是CikiSpecialty Chemicals的產(chǎn)品)，從而得到涂料溶液。實(shí)施例3在與對(duì)比例2相同的條件下，獲得含固化的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂的自立 式膜。在2500rpm下，在寬度10cm、長(zhǎng)度IOcm和厚度100微米的這一膜的一側(cè)上旋涂合成 例3中制備的涂料溶液30秒。使用200W Hg-Xe燈，通過(guò)將涂布側(cè)暴露于紫外輻射線(xiàn)下15 秒，其曝光劑量為30mW/cm2，彼此聚合3-甲基丙烯酰氧基；接著通過(guò)在150°C下保持120分 鐘固化。在與實(shí)施例1相同的條件下，使用離子鍍敷，在所得涂布膜的一側(cè)上形成IOOnm厚 的氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)。根據(jù)肉眼觀察，氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)均勻且不剝
1 O實(shí)施例4使用合成例1的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂和實(shí)施例1中所使用的1，4_雙 (二甲基甲硅烷基)苯，在與實(shí)施例1相同的條件下，獲得含固化的甲基苯基乙烯基聚硅 氧烷樹(shù)脂的自立式膜，所不同的是在后者中與硅鍵合的氫原子與前者中乙烯基的摩爾比為 1. 0。與實(shí)施例1的膜的制造一樣，在2500rpm下，在寬度10cm、長(zhǎng)度IOcm和厚度100微 米的這一膜的一側(cè)上旋涂氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物30秒所述組 合物包含平均單元式為[ViMe2Si01/2] ο.25 [PhSiO372] ο. 76的甲基苯基乙烯基聚硅氧烷樹(shù)脂，平 均單元式為[m^sicvJu。[PhSiO3/丄.4Q的甲基苯基氫聚硅氧烷樹(shù)脂，和氫甲硅烷基與乙烯 基的摩爾比為1. 2的在實(shí)施例1中所使用的鉬基催化劑的甲苯溶液，和通過(guò)在150°C下保持 120分鐘，進(jìn)行固化。在與實(shí)施例1相同的條件下，在所得涂布膜的一側(cè)上形成厚度IOOnm 的氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)。根據(jù)肉眼觀察，氮氧化硅層(即氮氧化硅膜)均勻且不剝
1 O工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜可在電致發(fā)光顯示器、 液晶顯示器等中用作透明電極的膜基底；用作結(jié)晶硅太陽(yáng)能電池的背面片材；和用作無(wú)定 形硅太陽(yáng)能電池的基底。生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的本發(fā)明方法可用于容 易且精確地生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜。參考標(biāo)記的說(shuō)明1 固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜2 含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層3:氮氧化硅層
權(quán)利要求
1.一種具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于在下述膜上 形成含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層，所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C) 氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò)(A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚硅氧 烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2⑴表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè)C2-Cltl不 飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0. 5 < a < 2的數(shù)值；(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層。
2.權(quán)利要求1的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于有機(jī) 官能團(tuán)是含氧的有機(jī)官能團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于含氧 的有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)、環(huán)氧官能團(tuán)或氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)。
4.權(quán)利要求3的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于丙烯 酸類(lèi)官能團(tuán)是丙烯酰氧基烷基官能團(tuán)或甲基丙烯酰氧基烷基官能團(tuán)，和環(huán)氧官能團(tuán)是環(huán)氧 丙氧烷基或環(huán)氧基環(huán)己基烷基。
5.權(quán)利要求1的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于用平 均硅氧烷單元式⑴表示的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂由通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少一個(gè)硅 氧烷單元(在該式中，X是C2-Cltl單價(jià)不飽和脂族烴基，R1是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基， 和b為0、1或2)和用通式[R2SiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，R2是除了 X 以外的C1-Cltl單價(jià)烴基)或者用通式[X(M)R1bSiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該 式中，X是C2-Cltl單價(jià)不飽和脂族烴基，R1是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基，和b為0、1或 2)，用通式[R2SiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl單 價(jià)烴基)，和用通式[Si04/2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元組成。
6.權(quán)利要求5的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于有機(jī) 基聚硅氧烷樹(shù)脂用下述平均硅氧烷單元式表示[X(3-b)R1bSi01/2]v[R2Si03/2]w (2)在該式中，X、R\R2和b如權(quán)利要求5中所定義，0. 8 < w < 1. 0，和v+w = 1 ；或者用下 述平均硅氧烷單元式表示[X(3-b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z (3)在該式中，X、R1 > R2和b如權(quán)利要求5中所定義，0 < X < 0. 4,0. 5 < y < 1,0 < Z < 0. 4，禾口 x+y+z = 1。
7.—種生產(chǎn)權(quán)利要求1的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法， 其特征在于在下述膜上涂布并固化含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)基硅烷或其組合物或 含有機(jī)官能團(tuán)的可固化有機(jī)基聚硅氧烷或其組合物，所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在 (C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò)(A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚 硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2⑴表示且每一分子平均具有至少1. 2個(gè)C2-Cltl不飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0. 5 < a < 2的數(shù)值；(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和以在所述膜上形成含有機(jī)官能團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層；和通過(guò)氣相沉積，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化 硅層的透明無(wú)機(jī)層。
8.權(quán)利要求7的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法，其特 征在于含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)基硅烷或其組合物是縮合反應(yīng)可固化的，含有機(jī)官 能團(tuán)的可固化的有機(jī)基聚硅氧烷是縮合反應(yīng)可固化的，和含有機(jī)官能團(tuán)的可固化的有機(jī)基 聚硅氧烷組合物是縮合反應(yīng)可固化的或者氫化硅烷化反應(yīng)可固化的。
9.權(quán)利要求7或8的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法， 其特征在于有機(jī)官能團(tuán)是含氧的有機(jī)官能團(tuán)。
10.權(quán)利要求9的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法，其 特征在于含氧的有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)、環(huán)氧官能團(tuán)或氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)。
11.權(quán)利要求10的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法，其 特征在于丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)是丙烯酰氧基烷基或甲基丙烯酰氧基烷基，和環(huán)氧官能團(tuán)是環(huán)氧 丙氧烷基或環(huán)氧基環(huán)己基烷基。
12.權(quán)利要求7的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法，其 特征在于通過(guò)反應(yīng)性離子鍍敷工序形成氮氧化硅層。
13.一種具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于在下述膜 上形成具有通過(guò)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)之間聚合而生產(chǎn)的有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧 烷層，其中所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò) (A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2(l)表示且每一分子平均具有至少1.2 AC2-C1。不 飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0. 5 < a < 2的數(shù)值；(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層。
14.權(quán)利要求13的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于 可聚合的有機(jī)官能團(tuán)是含氧的可聚合的有機(jī)官能團(tuán)，和有機(jī)基團(tuán)是含氧的有機(jī)基團(tuán)。
15.權(quán)利要求14的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于含 氧的可聚合的有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)、環(huán)氧官能團(tuán)、氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán)或鏈烯基醚 官能團(tuán)，和含氧的有機(jī)基團(tuán)含有羰基或醚鍵。
16.權(quán)利要求15的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于丙 烯酸類(lèi)官能團(tuán)是丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰胺基烷基或甲基丙烯酰胺 基烷基，環(huán)氧官能團(tuán)是環(huán)氧丙氧烷基或環(huán)氧基環(huán)己基烷基，鏈烯基醚官能團(tuán)是乙烯基氧基 烷基，和含氧的有機(jī)基團(tuán)具有羧酸酯鍵、羧酸酰胺鍵或醚鍵。
17.權(quán)利要求13的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于用平均硅氧烷單元式⑴表示的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂由通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少一個(gè) 硅氧烷單元(在該式中，X是C2-Cltl單價(jià)不飽和脂族烴基，R1是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴 基，和b為0、1或2)和用通式[R2SiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，R2是除 了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基)，或者用通式[X(M)R1bSiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在 該式中，X是C2-Cltl單價(jià)不飽和脂族烴基，R1是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基，和b為0、1或 2)，用通式[R2SiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl單 價(jià)烴基)，和用通式[Si04/2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元組成。
18.權(quán)利要求17的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于有 機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂用下述平均硅氧烷單元式表示[XbwRViiCVJJI^SiCVJw (2)在該式中，X、R1 > R2和b如權(quán)利要求17中所定義，0. 8 < W < 1. 0，和v+w = 1 ；或者用 下述平均硅氧烷單元式表示[X(3-b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z (3)在該式中，X、R1 > R2和b如權(quán)利要求17中所定義，0 < X < 0. 4,0. 5 < y < 1,0 < Z < 0. 4，禾口 x+y+z = 1。
19.一種生產(chǎn)權(quán)利要求13的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方 法，其特征在于在下述膜上涂布具有可聚合的有機(jī)官能團(tuán)的有機(jī)基聚硅氧烷，所述膜在可 見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò)(A)和(B)之間的交聯(lián)反 應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè)C2-Cltl不飽 和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0. 5 < a < 2的數(shù)值；(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和通過(guò)可聚合的有機(jī)官能團(tuán)的彼此聚合，交聯(lián)所述有機(jī)基聚硅氧烷，在所述膜上形成具 有有機(jī)基團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層；和然后通過(guò)氣相沉積，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和 氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層。
20.一種生產(chǎn)權(quán)利要求13的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方 法，其特征在于在下述膜上涂布含有可聚合的有機(jī)官能團(tuán)和交聯(lián)基團(tuán)的可固化的有機(jī)基 聚硅氧烷或其組合物，所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存 在下通過(guò)(A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2⑴表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè)C2-Cltl不 飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0. 5 < a < 2的數(shù)值；(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物；和使交聯(lián)基團(tuán)彼此反應(yīng)和使可聚合的有機(jī)官能團(tuán)彼此聚合，在所述膜上形成具有有機(jī)基 團(tuán)的固化的有機(jī)基聚硅氧烷的層；和然后通過(guò)氣相沉積，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和 氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層。
21.權(quán)利要求19或20的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方 法，其特征在于可聚合的有機(jī)官能團(tuán)是含氧的可聚合有機(jī)官能團(tuán)，和有機(jī)基團(tuán)是含氧的有 機(jī)基團(tuán)。
22.權(quán)利要求21的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法，其 特征在于含氧的可聚合的有機(jī)官能團(tuán)是丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)、環(huán)氧官能團(tuán)、氧雜環(huán)丁烷官能團(tuán) 或鏈烯基醚官能團(tuán)，和含氧的有機(jī)基團(tuán)含有羰基或醚鍵。
23.權(quán)利要求22的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法，其 特征在于丙烯酸類(lèi)官能團(tuán)是丙烯酰氧基烷基、甲基丙烯酰氧基烷基、丙烯酰胺基烷基或甲 基丙烯酰胺基烷基，環(huán)氧官能團(tuán)是環(huán)氧丙氧烷基或環(huán)氧基環(huán)己基烷基，和鏈烯基醚官能團(tuán) 是乙烯基 氧基烷基，和含氧有機(jī)基團(tuán)具有羧酸酯鍵、羧酸酰胺鍵或醚鍵。
24.權(quán)利要求19或20的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方 法，其特征在于通過(guò)反應(yīng)性離子鍍敷工序，形成氮氧化硅層。
25.一種具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于在下述膜 上形成含氫甲硅烷基或含硅烷醇的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層，所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明 且包括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò)(A)和(B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的 有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2⑴表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè)C2-Cltl不 飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0. 5 < a < 2的數(shù)值；(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化硅層的透明無(wú)機(jī)層。
26.權(quán)利要求25的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于用 平均硅氧烷單元式⑴表示的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂由通式[X(M)R1bSiCV2]表示的至少一個(gè) 硅氧烷單元(在該式中，X是C2-Cltl單價(jià)不飽和脂族烴基，R1是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴 基，和b為0、1或2)和用通式[R2SiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，R2是除 了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基)，或者用通式[X(M)R1bSiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在 該式中，X是C2-Cltl單價(jià)不飽和脂族烴基，R1是除了 X以外的C1-Cltl單價(jià)烴基，和b為0、1或 2)，用通式[R2SiOv2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元(在該式中，R2是除了 X以外的C1-Cltl單 價(jià)烴基)，和用通式[Si04/2]表示的至少一個(gè)硅氧烷單元組成。
27.權(quán)利要求沈的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其特征在于有 機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂用下述平均硅氧烷單元式表示[XbwRViiCVJJI^SiCVJw (2)在該式中，X、R1、R2和b如權(quán)利要求26中所定義，0. 8 < W < 1. 0，和v+w = 1 ；或者用 下述平均硅氧烷單元式表示[X(3-b) R1bSiOl72] x [R2SiO372] y [SiO472] z (3)在該式中，X、R1 > R2和b如權(quán)利要求沈中所定義，0 < X < 0. 4,0. 5 < y < 1,0 < Z < 0. 4，禾口 x+y+z = 1。
28.—種生產(chǎn)權(quán)利要求25的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法，其特征在于在下述膜上涂布并固化氫化硅烷化反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物， 以在所述膜上形成含氫甲硅烷基的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層，其中所述氫化硅烷化反應(yīng)可 固化的有機(jī)基聚硅氧烷組合物包含(a)每一分子具有至少兩個(gè)鏈烯基的有機(jī)基聚硅氧烷，(b)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和(c)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑，其中組分(b)中的氫甲硅烷基與組分(a)中的鏈烯基的摩爾比為至少1.05，所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò)(A)和 (B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2⑴表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè)C2-Cltl不 飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0. 5 < a < 2的數(shù)值；(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物；和通過(guò)氣相沉積，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧 化硅層的透明無(wú)機(jī)層。
29.—種生產(chǎn)權(quán)利要求25的具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方 法，其特征在于在下述膜上涂布并固化縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基硅烷、縮合反應(yīng)可固化的 有機(jī)基硅烷組合物、縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧烷或縮合反應(yīng)可固化的有機(jī)基聚硅氧 烷組合物，以在所述膜上形成含硅烷醇基的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層；所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且包括在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò)(A)和 (B)之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2⑴表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè)C2-Cltl不 飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0. 5 < a < 2的數(shù)值)；(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，和通過(guò)氣相沉積，在固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成選自氮氧化硅層、氮化硅層和氧化 硅層的透明無(wú)機(jī)層。
30.權(quán)利要求觀或四的生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方 法，其特征在于通過(guò)反應(yīng)性離子鍍敷工序，形成氮氧化硅層。
31.一種生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法，其特征在于 通過(guò)反應(yīng)性離子鍍敷工序，在下述含有氫甲硅烷基的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜上形成 氮氧化硅層，其中所述膜在可見(jiàn)光區(qū)域內(nèi)透明且在(C)氫化硅烷化反應(yīng)催化劑存在下通過(guò) (A)和⑶之間的交聯(lián)反應(yīng)獲得(A)用平均硅氧烷單元式RaSiO(4_a)/2⑴表示且每一分子平均具有至少1.2個(gè)C2-Cltl不 飽和脂族烴基的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，在該式中，R是C1-Cltl單價(jià)烴基，和a是平均值范圍為0. 5 < a < 2的數(shù)值；(B)每一分子具有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)基硅化合物，其中組分(b)中的氫甲硅烷基與組分(A)中的不飽和脂族烴基的摩爾比為1. 05-1. 50。
全文摘要
具有氣體阻擋性能的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜，其中在可見(jiàn)光區(qū)域透明的膜上形成含有有機(jī)官能團(tuán)，通過(guò)可聚合有機(jī)官能團(tuán)之間的聚合產(chǎn)生的有機(jī)基團(tuán)，或氫甲硅烷基或硅烷醇基的固化的有機(jī)基聚硅氧烷層，其中所述可見(jiàn)光區(qū)域透明的膜包括通過(guò)氫化硅烷化反應(yīng)介導(dǎo)的交聯(lián)得到的固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂，和其中在前述固化的有機(jī)基聚硅氧烷層上形成氮氧化硅層，氮化硅層或氧化硅層。此外，生產(chǎn)具有氣體阻擋性能的這一固化的有機(jī)基聚硅氧烷樹(shù)脂膜的方法。
文檔編號(hào)C08L83/04GK102105305SQ200980126500
公開(kāi)日2011年6月22日 申請(qǐng)日期2009年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月10日
發(fā)明者E·D·卡特索里斯, 伊藤真樹(shù), 櫛引信男, 江口勝哉, 畑中秀克, 須藤通孝 申請(qǐng)人:道康寧東麗株式會(huì)社, 陶氏康寧公司