專利名稱：人造膠乳的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)人造膠乳的方法，該人造膠乳包含橡膠在水中的人造乳液。更具 體地說，本發(fā)明涉及共軛二烯聚合物膠乳的制備方法，更具體地說涉及異戊二烯橡膠膠乳 的制備方法。
背景技術(shù)：
天然和合成橡膠膠乳兩者都是橡膠在水中的乳液。所述乳液用蛋白質(zhì)或表面活性 劑穩(wěn)定化。橡膠顆粒的中值粒徑平均是在0.5-2.0微米范圍內(nèi)。對(duì)于一些合成膠乳它可 以低到0. 1微米，并且對(duì)于天然膠乳它往往接近1微米。術(shù)語“膠乳”適用于合成和天然產(chǎn) 物，并且源自于從橡膠樹得到并且是天然橡膠來源的奶狀流體的植物學(xué)名稱。術(shù)語“漿液 (serum) ”被用于指所述含水介質(zhì)。生產(chǎn)橡膠在水中的乳液的方法已經(jīng)被知道許多年了。例如，在US2595797中公開 了具有以下步驟的方法1.制備橡膠狀聚合物在不溶于水的揮發(fā)性有機(jī)溶劑中的溶液，其濃度足以進(jìn)行乳 化；2.將該溶液在壓力下引入到含有表面活性劑(例如磺酸鈉琥珀酸二辛基酯)的水 中；3.添加消泡劑(例如硅油)并攪拌混合物直到獲得乳液為止；4.通過閃蒸除去溶劑(同時(shí)避免過分的起泡)；5.通過讓乳液靜置M小時(shí)和除去漿液(含有低于2%的固體物)來濃縮該乳液 的固體含量。在US 2799662中描述了類似的方法。該方法由幾個(gè)集成的步驟組成，這些步驟包 括將干燥的聚合物材料(例如橡膠)溶解在合適的所選擇的溶劑中，將如此制備的聚合 物溶液分散到小心選擇和調(diào)節(jié)的水-乳化劑體系中，和最后汽提掉溶劑而留下聚合物分散 體。根據(jù)這一參考文件，在含水乳化劑體系的制備中，非常希望有兩種乳化劑存在，一種是 可溶于烴的類型(例如具有在烷基芳基結(jié)構(gòu)中的20-21個(gè)碳原子的石油磺酸堿金屬鹽)，和 另一種是可溶于水的類型(例如高級(jí)醇的堿金屬硫酸鹽衍生物)。聚合物溶劑混合物和水 性乳化劑混合物的乳化是在防止溶劑的閃蒸的條件下完成的。US 2871137解決當(dāng)汽提掉溶劑時(shí)乳液穩(wěn)定性的問題，它提供了基于被乳化的烴聚 合物制備乳化劑的方法。制備聚合物或樹脂材料的穩(wěn)定乳液的方法另外被描述在US^47715中。這通過以 下步驟實(shí)現(xiàn)將橡膠或樹脂溶解在合適的溶劑中，在乳化過程中將乳狀液澄清劑添加到聚 合物溶液中，和在除去溶劑之前分出所得的膠乳，除去溶劑和然后再次分出無溶劑的膠乳。在US^55094中，在從烴聚合物制備乳液膠乳時(shí)，正磷酸和有機(jī)硫酸鹽被用作乳 化劑。如在該參考文件中指出的，經(jīng)驗(yàn)表明膠乳是相對(duì)不穩(wěn)定的，并且當(dāng)經(jīng)受機(jī)械應(yīng)力時(shí)傾 向于凝聚。機(jī)械不穩(wěn)定性可以通過攪拌該膠體的攪拌器的簡單運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致。維護(hù)成本提高，因?yàn)樗鲈O(shè)備被凝聚的橡膠涂覆，并且此外較大量的橡膠損失掉。聚合物膠乳所遇到的另 一種類型的不穩(wěn)定性是它們油析出并且在溶劑汽提步驟中產(chǎn)生凝固膠乳。US3250737涉及以快速、有效和經(jīng)濟(jì)的方式從合成彈性體的有機(jī)溶液生產(chǎn)該合成 彈性體的濃縮膠乳。這通過以下步驟完成將合成彈性體在有機(jī)溶劑中的溶液、水和乳化劑 混合，均化該混合物至少直到所得乳液是穩(wěn)定的為止，在升高的溫度和壓力(低于水沸騰 的條件)下汽提有機(jī)溶劑，離心處理所得到的稀的水性膠乳，回收和再利用來自所述離心 步驟的含水漿液，和回收濃縮的膠乳。這一參考文件集中于閃蒸和離心步驟，關(guān)于烴溶液如 何制備其沒有提供實(shí)質(zhì)性內(nèi)容。為了給出在所述現(xiàn)有技術(shù)中描述的所述整個(gè)方法的印象，提到了 the Stanford Research Institute, PEP Report No. 82，1972年12月的第9章中的方法。這樣，聚異戊 二烯在異戊烷中的溶液被進(jìn)料到預(yù)混合罐中，在那里它與來自漿液儲(chǔ)罐的表面活性劑溶液 (主要是漿液循環(huán))預(yù)混合?；旌衔锉贿M(jìn)料到乳化環(huán)管中，其中循環(huán)物與新鮮進(jìn)料的比是 約2/1。乳化器是高速(3，500rpm)離心泵。該乳液通到收集罐中，在那里該乳液被保持3 小時(shí)，允許任何“乳油”(含有過大尺寸顆粒的乳液)升至頂部并且被循環(huán)利用。約乳 液因此被循環(huán)，以確保先前沒有完全乳化的任何少量乳液的完全乳化。如果當(dāng)從乳化膠泥 (emulsifiedcement)的任何部分中閃蒸或汽提溶劑時(shí)該部分呈尺寸過大顆粒的形式，則所 得到的聚合物不能保留在膠體懸浮液中，而是會(huì)沉淀出來并且沾污設(shè)備。來自收集罐的所 述乳液被通入到加熱器中，在那里較大部分的溶劑(但是僅小部分的水)被蒸發(fā)成氣態(tài)的 氣泡，引起象生奶油的泡沫物的形成。該泡沫物通入到計(jì)時(shí)罐(time tank)中，以允許溶劑 達(dá)到它的平衡濃度，相對(duì)于在整個(gè)泡沫物中的聚合物。該泡沫物然后在約IOpsig下冷卻到 110° F，引起溶劑冷凝和泡沫物塌縮。冷凝的溶劑形成了與水乳液相分開的液相?；旌衔?穿過填充有鋼絲絨的聚結(jié)器進(jìn)入到分離器中。分離的溶劑被轉(zhuǎn)移到溶劑緩沖罐中。該乳液 在離心機(jī)中進(jìn)行離心和濃縮，在所述離心機(jī)中一些漿液被分離出來并循環(huán)到漿液儲(chǔ)罐中。 因?yàn)樵跐饪s乳液中的聚合物顆粒仍然含有溶劑，使該乳液通過泡沫形成、塌縮和相分離的 第二階段。第二階段分離的溶劑也轉(zhuǎn)移到溶劑緩沖罐中。第二階段乳液相在閃蒸加熱器中 被加熱至180° F，以便在閃蒸罐中閃蒸出剩余的溶劑。該溶劑被冷凝和貯存在溶劑緩沖罐 中。一些水也被從閃蒸罐中閃蒸出來，并且被冷凝、分離和循環(huán)到表面活性劑溶液罐中。來 自閃蒸罐的膠乳含有約對(duì)％的橡膠固體。它被在乳液冷卻器中冷卻到110° F，在離心機(jī)中 濃縮至64%，和最終收集和貯存在膠乳產(chǎn)品儲(chǔ)存容器中。在濃縮步驟中旋出的漿液循環(huán)到 漿液儲(chǔ)存容器中。從包含合成彈性體、50-60wt%溶劑、水和乳化劑(表面活性劑)的乳液脫除溶劑 的過程可以包括“風(fēng)化”，它指的是在溶劑逐漸蒸發(fā)的條件下相對(duì)靜止的貯存期。然而，在大 部分的當(dāng)前應(yīng)用(例如外科手套和避孕套)中，剩余溶劑的存在是無法接受的。因此，溶劑 脫除一般包括閃蒸操作、蒸餾或發(fā)泡操作，接著是溶劑從稀膠乳中的相分離。這些方法可以 導(dǎo)致在脫除之后150ppm或更低的溶劑含量的減少(根據(jù)稀的水性橡膠乳液來計(jì)算，當(dāng)稀的 水性乳液被濃縮時(shí)溶劑含量提高)。在現(xiàn)有技術(shù)方法中溶劑的去除不是沒有問題。這些操作中的每一個(gè)一般都是被充分地理解的，并且在現(xiàn)有技術(shù)中被廣泛地公 開。然而，這不意味著這一步驟-需要在沒有使乳液不穩(wěn)定的情況下從多相體系中除去溶 劑-不是困難的一個(gè)步驟。實(shí)際上，這一步驟不能與從簡單的雙組分體系(水/溶劑)中
5除去溶劑的過程相比。相反，在高分子量物質(zhì)、表面活性劑、低沸點(diǎn)的烴熔劑等存在的情況 下，由于乳化橡膠的顆粒的凝聚和設(shè)備的沾污，這一步驟常常導(dǎo)致膠乳材料的很大浪費(fèi)。這 是溶劑在多步驟方法中在相對(duì)等同的溶劑減少步驟中被除去的原因。在這一階段中遇到的 其它問題是降低的生產(chǎn)量和/或?yàn)閷⑷軇p少到所需的低水平而增大的能量消耗。另一問 題是在最終產(chǎn)品中殘留水平的泡沫控制劑，它以及殘余溶劑含量都應(yīng)該是盡可能低的。因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種以就生產(chǎn)量和能量消耗而言更有效的方式生 產(chǎn)人造膠乳的改進(jìn)方法，其中在兩個(gè)或更多個(gè)步驟中進(jìn)行的溶劑脫除操作中材料的損失和 設(shè)備的沾污被顯著地減少。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明提供了一種制備人造膠乳的方法，該方法包括以下步驟(a)將包含 溶解在合適有機(jī)溶劑中的橡膠的膠泥與表面活性劑水溶液一起乳化，因此形成水包油型乳 液；(b)在兩個(gè)或更多個(gè)階段中分步減少所述水包油型乳液的溶劑含量，得到一種人造膠 乳，其特征在于，在步驟(b)的階段1，通過將已加熱到高于所述溶劑沸點(diǎn)的溫度的人造膠 乳的一部分與所述乳液混合和允許所述溶劑蒸發(fā)，來除去溶劑的一部分。另外，本發(fā)明提供 了一種連續(xù)攪拌容器(1)，它用于從包含溶于有機(jī)溶劑并與表面活性劑水溶液一起乳化的 橡膠的水包油型乳液中除去有機(jī)溶劑以形成具有降低的有機(jī)溶劑含量的人造膠乳，該容器 裝有攪拌器O)，原料入口(3)，排氣出口(用于蒸發(fā)的溶劑和水)(4)和產(chǎn)品出口(5)，其中 所述原料入口( 和所述產(chǎn)品出口( 是用于循環(huán)所述含水乳液產(chǎn)品的一部分的再沸騰環(huán) 路(6)的一部分，其中所述再沸騰環(huán)路(6)進(jìn)一步包括產(chǎn)物排放出口(7)、任選的泡沫控制 劑入口(8)、循環(huán)泵(9)、加熱設(shè)備(例如熱交換器)(10)、水包油型乳液入口 (11)和任選的 蒸汽入口(12)。附圖在

圖1中的流程圖I是用于在人造膠乳方法中降低溶劑含量的對(duì)比程序的示意 圖。所使用的容器(1)是在穩(wěn)態(tài)條件下的連續(xù)攪拌式容器，它裝有攪拌器O)、原料入口 (3)、排氣出口(4)和產(chǎn)品出口(5)。此外，該容器還具有蒸汽入口(1 以及直接連接到該 容器的入口(8)和(11)。排氣口(4)用于由蒸發(fā)的溶劑和水蒸氣組成的氣態(tài)頂部產(chǎn)物。在 圖1中顯示了一個(gè)帶夾套的容器(其中所述夾套由水或油加熱；然而容器內(nèi)容物另外由蒸 汽加熱)。在圖2中的流程圖II是可用于本發(fā)明的方法中的容器的示意圖。在這一裝置中， 蒸汽的使用是任選的。通過使乳液進(jìn)料與已經(jīng)被在加熱設(shè)備如熱交換器(10)中加熱到高 于所述溶劑沸點(diǎn)的溫度的產(chǎn)物物流的一部分接觸，烴熔劑被蒸發(fā)(閃蒸)。熱交換器因此優(yōu) 選位于將循環(huán)的產(chǎn)品(具有降低的溶劑含量的人造膠乳)和水包油型乳液結(jié)合在一起的接 合點(diǎn)的上游。在圖2中，也可以使用絕熱的容器。還應(yīng)該明白，該容器可以裝有一個(gè)以上的 再沸騰環(huán)路。在兩種情況下所述進(jìn)料都是水包油型乳液，其包含橡膠、表面活性劑、水和烴熔劑 的乳化混合物。還有，如下面所討論的，可以使用泡沫控制劑(FCA)，并且實(shí)際上在溶劑減少 步驟(b)中優(yōu)選使用泡沫控制劑。所述容器的底部區(qū)包含已汽提掉蒸發(fā)的溶劑的液相，對(duì)應(yīng)于溶劑減少階段1的產(chǎn)品，在頂部有較輕的泡沫層。在穩(wěn)態(tài)條件下，這在操作過程中保持在大約相同的水平上。這一底部區(qū)占所述反 應(yīng)容器的高度的15-25%，優(yōu)選約20%。氣體罩構(gòu)成該容器的頂部并且占所述反應(yīng)容器的 高度的20-10%，優(yōu)選約20%。如果它小于10%，則在排氣出口(4)處有泡沫夾帶的風(fēng)險(xiǎn)。 如果它更高，則該容器顯然沒有在最優(yōu)的容量下運(yùn)行。在中間的區(qū)域(它因此覆蓋了容器 的高度的約45-75% )充滿了在溶劑脫除過程中產(chǎn)生的泡沫物。在平衡(穩(wěn)態(tài))下，該容器 在大約基本上恒定的溫度下和在接近大氣壓力下操作。實(shí)施本發(fā)明的方式在本發(fā)明的方法中，膠泥(cement)是通過將橡膠溶解在合適的烴熔劑中而形成 的。用于形成人造膠乳的橡膠可以是現(xiàn)有技術(shù)中已知的任何聚合物，典型地通過溶劑聚合 制得。這包括例如聚異丁烯和它的共聚物，聚乙烯基化合物如聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯 以及聚乙烯基醚和纖維素衍生物，苯乙烯和一種或多種共軛二烯和/或丙烯腈的共聚物， 和二烯烴的(共)聚合物。另一類的聚合物是從乙烯和具有至多8個(gè)碳原子的一種其它單 烯烴制備的共聚物，如乙烯和丙烯的彈性體共聚物，乙烯和丁烯-1的共聚物，等等。再另一 類的橡膠狀聚合物是從乙烯、丙烯和二烯烴如1，5_己二烯等獲得的三元共聚物。特別重要的是苯乙烯和一種或多種共軛二烯的(共)聚合物，它們可以是無規(guī)聚 合物或嵌段共聚物(含有均聚物嵌段和/或共聚物嵌段)。甚至更重要的是二烯烴的(共)聚合物，其中丁二烯和異戌二烯是二烯烴的代表。 優(yōu)選地，這些(共)聚合物是通過溶液聚合到高順式-1，4-含量(至少約90% )而聚合得 到的。這些(共)聚合物的特征還在于(非常)高的分子量，典型地在至少1，000，OOOg/ mol的范圍內(nèi)。最優(yōu)選地，它們是通過在鋰催化劑存在下的陰離子聚合制備的，因此確保非 常低的灰分含量。然而，它們也可以采用齊格勒型催化劑或釹基催化劑制備。最優(yōu)選地，所 述橡膠狀聚合物是異戊二烯橡膠，例如可從KRATON Polymers購買的各牌號(hào)中的任何一種。需要指出的是，在使用天然橡膠材料制備人造膠乳的情況下，本發(fā)明的方法也可 以被使用。所述橡膠，優(yōu)選異戊二烯橡膠，可以被溶于任何合適的溶劑中。至于所選擇的溶 劑，它的選擇多少取決于橡膠的具體性質(zhì)和溶劑本身的沸點(diǎn)。有必要使用將會(huì)(迅速地和 容易地)溶解橡膠的溶劑。對(duì)于較小極性的聚合物用作橡膠的情況，具有四個(gè)至約十個(gè)碳 原子的脂族烴溶劑是有用的。這些溶劑包括異戊烷，環(huán)戊烷，正戊烷，各種己烷，各種庚烷， 辛烷等。優(yōu)選使用具有低于82攝氏度，優(yōu)選至多55攝氏度的沸點(diǎn)的溶劑，更優(yōu)選使用選自 正戊烷，環(huán)戊烷，正己烷，環(huán)己烷，它們的異構(gòu)體和混合物的溶劑。對(duì)于異戊二烯橡膠，優(yōu)選 的溶劑是正戊烷。溶于溶劑中的橡膠的量將取決于和受限于聚合物在溶劑中的溶解度。在異戊二 烯橡膠的情況下，優(yōu)選的量(以固體含量描述)是低于約20重量％，優(yōu)選為約8-約17重 量％，更優(yōu)選為約10-約15重量％。定義橡膠的最大量的另一個(gè)方式是膠泥的動(dòng)態(tài)低剪切 粘度，其優(yōu)選應(yīng)該等于或低于20，000厘泊(在室溫下的布絡(luò)克菲爾德粘度)。所述橡膠可以通過任何常規(guī)的手段溶解在溶劑中。例如，它可以在攪拌罐中被溶 解在溶劑中。關(guān)于這一制備步驟沒有特定的條件。顯然，必須遵守設(shè)備制造商列出的安全 條件，并且必須避免橡膠的降解。
在通過將橡膠溶解在合適的溶劑中形成膠泥之后，將所述膠泥與表面活性劑水溶 液一起乳化，以形成水包油型乳液。關(guān)于所使用的表面活性劑水溶液，原則上可以使用任何 表面活性劑。然而，因?yàn)楸景l(fā)明考慮的問題是避免限制所生產(chǎn)的膠乳的使用的外來物質(zhì)，該 表面活性劑優(yōu)選是批準(zhǔn)用于食品和皮膚接觸的。對(duì)于頂膠乳的制備，優(yōu)選使用批準(zhǔn)用于食 品和皮膚的松香酸型表面活性劑。松香酸型表面活性劑是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兊南鄬?duì)低的起 泡趨勢(shì)。所述表面活性劑可以以在水中在0.5和5. 之間的濃度使用。它更優(yōu)選以在 0. 75和3. Owt %之間的濃度使用，更更優(yōu)選以在0. 9和1. 5wt%之間的濃度使用。盡管可以 使用更濃的溶液，但是它們一般不提供優(yōu)點(diǎn)。在這方面需要指出的是，用于制備表面活性劑 溶液的水的硬度可能是重要的。優(yōu)選地，非常軟的水(0-4 DH)或軟水DH)被用于表 面活性劑溶液的制備。用于制備表面活性劑水溶液的任何常規(guī)方法都可以使用。表面活性劑水溶液與膠泥的體積比也優(yōu)選預(yù)先確定。使用太少的表面活性劑水溶 液可能導(dǎo)致轉(zhuǎn)相，而使用顯著過量的表面活性劑水溶液將會(huì)在除去烴熔劑的后續(xù)步驟中和 在濃縮水乳液的后續(xù)步驟中遇到麻煩。典型地，膠泥/表面活性劑比率是在約1 1.5至 1 3.0的范圍內(nèi)，優(yōu)選在1 2.0至1 2. 5的范圍內(nèi)(按體積)。因此，初始的溶劑含 量優(yōu)選是約50-60wt%。膠泥與表面活性劑水溶液的乳化可以使用均化器或任何類似的設(shè)備來進(jìn)行。優(yōu) 選地，使用一個(gè)均化器或一系列的均化器，所述均化器產(chǎn)生具有在溶劑脫除后大小為約 0. 5-2 μ m(中值粒徑)的顆粒的穩(wěn)定的水包油型乳液。更粗或更細(xì)的粒度都不會(huì)帶來任何 優(yōu)點(diǎn)。值得再次指出的是，從多組分體系中除去溶劑已經(jīng)發(fā)現(xiàn)不象預(yù)期的那樣直接。起 始產(chǎn)品是水包油型乳液，它本身是相當(dāng)復(fù)雜的。溶劑需要被從乳化的“油”中除去，同時(shí)這 些乳化的顆粒不能失去穩(wěn)定性和凝聚。此外，為了人造膠乳的后續(xù)應(yīng)用，例如在制備手套和 避孕套中的應(yīng)用，殘留溶劑的量需要被降低到非常低的水平。還有，泡沫控制劑的含量需要 是低的。經(jīng)濟(jì)上可行的方法還需要能夠產(chǎn)生高的生產(chǎn)量，若需要除去很多的溶劑，這是難以 實(shí)現(xiàn)的。能量消耗(蒸發(fā)溶劑所需要的熱量)也是如此。-為了滿足這些互相矛盾的要求，根據(jù)本發(fā)明的溶劑脫除步驟需要至少兩個(gè)溶劑 脫除階段，由此在第一階段中實(shí)現(xiàn)顯著的溶劑減少，隨后在第二階段的脫除中實(shí)現(xiàn)最終的 低溶劑水平。-第二階段優(yōu)選通過在升高的溫度和降低的壓力條件下汽提溶劑來進(jìn)行，所述條 件高于溶劑的沸點(diǎn)但低于水的沸點(diǎn)，優(yōu)選為在70-85攝氏度范圍內(nèi)的溫度和在0. 2-1. 0巴 (絕壓)范圍內(nèi)的壓力。第二階段可以在單個(gè)容器或串聯(lián)的多個(gè)容器中進(jìn)行。第一階段優(yōu)選通過在升高的溫度和約大氣壓力的條件下汽提溶劑來進(jìn)行，所述條 件高于溶劑的沸點(diǎn)但低于水的沸點(diǎn)，優(yōu)選為在50-85攝氏度范圍內(nèi)的溫度和在0-100毫巴 表壓的壓力(輕微的過壓)。這一階段是目前為止在溶劑減少操作中最困難的步驟。在這一 階段中涉及的問題一方面涉及過多起泡沫(它可以引起在過度起沫和泡沫夾帶過程中材 料的損失)，另一方面涉及沾污。還有，在這一階段，所述水包油型乳液變成水性膠乳，這暗 示了膠乳去穩(wěn)定化的風(fēng)險(xiǎn)。應(yīng)該理解，通過蒸發(fā)溶劑(它最初可以多達(dá)乳液的50-60wt%) 所實(shí)現(xiàn)的液體產(chǎn)品的體積減少是大約60%，并且所述體積減小是幾乎瞬時(shí)的。因此相當(dāng)令人驚訝的是，本發(fā)明的方法，在流程圖II中描繪的連續(xù)攪拌容器中在基本上恒定的溫度和 基本上恒定的壓力下的穩(wěn)態(tài)條件下，提供了一種用于生產(chǎn)具有低的殘留溶劑和泡沫控制劑 的人造膠乳的高效的、低沾污的方法。如從例如US3250737中已知的，在溶劑的汽提過程中將有一些起沫。雖然在 US3250737中已指出消泡劑的使用通常不是推薦的，但是在本發(fā)明的方法中，這樣的試劑以 較小的量使用是相當(dāng)優(yōu)選的。用于所述方法中的泡沫控制劑(FCA)可以是聚硅氧烷或二氧 化硅基試劑或它們的組合。FCA的量優(yōu)選是小的，典型地在ppm范圍。所述量是許多因素如 橡膠和溶劑的性質(zhì)、在溶劑中橡膠的固體含量、表面活性劑的量等的函數(shù)。換句話說，沒有 特定的上下限。代之地，推薦進(jìn)行幾個(gè)實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的探索實(shí)驗(yàn)，其結(jié)果然后可以被用于設(shè)計(jì) 更大的生產(chǎn)設(shè)備。在這一方法中重要的是再沸騰環(huán)路的使用，由此在階段1中生產(chǎn)的人造 膠乳的一部分被例如通過熱交換器加熱，并且與所述水包油型乳液混合。這優(yōu)選以足以將 溶劑含量降低(通過稀釋)到至多10wt%，更優(yōu)選至多5wt%的量來進(jìn)行。所述產(chǎn)品物流 與所述乳液的重量比優(yōu)選是至少20 1，更優(yōu)選至少30 1。如所指出的，在所述循環(huán)的產(chǎn)品物流與所述水包油型乳液混合之前，所述循環(huán)的 產(chǎn)品物流優(yōu)選通過熱交換器。在這里它可以被加熱到高于所述溶劑的沸點(diǎn)但明顯低于水的 沸點(diǎn)的溫度。例如，所述熱交換器可以使具有降低的溶劑含量的所述循環(huán)的人造膠乳的溫 度提高2-10攝氏度，優(yōu)選3-4攝氏度。所述產(chǎn)品物流的循環(huán)部分是加熱反應(yīng)器內(nèi)容物的優(yōu)選方式，雖然可以使用附加的 加熱(例如使用帶夾套的和/或蒸汽加熱的容器)。這一優(yōu)選實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是，在水包油 型乳液進(jìn)入反應(yīng)器之前一些溶劑已經(jīng)從所述水包油型乳液閃蒸出來。在階段1中，所述溶劑減少操作可以在足以使所述水性乳液產(chǎn)品的溶劑含量降低 至0. 5-lwt%范圍的溫度下進(jìn)行。在這一實(shí)施方案中，所述操作優(yōu)選在75-85攝氏度的溫度 下進(jìn)行。這一實(shí)施方案的優(yōu)點(diǎn)是具有較低的殘留溶劑水平，但是相對(duì)于后面描述的優(yōu)選的 實(shí)施方案，這一實(shí)施方案導(dǎo)致高水平的沾污和有問題的泡沫控制(要求高的FCA水平)和 限額和產(chǎn)量。在一個(gè)更優(yōu)選的實(shí)施方案中，階段1的溶劑減少操作在足以使在第一容器中的所 述水性乳液產(chǎn)品的溶劑含量降低至l-3wt%、優(yōu)選l-2wt%范圍的溫度下進(jìn)行。在這一優(yōu)選 的實(shí)施方案中，在所述容器中的操作優(yōu)選在50-70攝氏度、更優(yōu)選55-65攝氏度的溫度下進(jìn) 行。這一實(shí)施方案具有高生產(chǎn)量的優(yōu)點(diǎn)，兼有降低的沾污和采用較低FCA水平情況下泡沫 控制的容易性。唯一的缺點(diǎn)是稍微更高的殘留溶劑水平，這必須在第二階段中除去。如所指出的，所述第一階段的目的是將溶劑含量從典型地在50_60wt %的范圍內(nèi) 的原始含量降低到典型地在0. 05-3wt%的范圍內(nèi)的顯著更低的含量。實(shí)現(xiàn)所需的降低水平 的操作和工藝條件被在上面提到。但是，它們可能需要根據(jù)溶劑的類型、聚合物的類型和所 使用的設(shè)備的類型優(yōu)化。另一方面，一旦本領(lǐng)域技術(shù)人員認(rèn)識(shí)到在該第一階段中需要更徹 底的溶劑脫除(與在普通的現(xiàn)有技術(shù)方法中所考慮的情況相比)，這些條件可以被容易地 確定。用于該第一階段的合適裝置的一個(gè)例子可以在實(shí)施例中見到。接著，殘留溶劑需要被降低至所需的低水平。實(shí)際上，在人造膠乳的許多應(yīng)用中， 殘留溶劑的存在是有害的或甚至是禁止的。應(yīng)該明白，在最終人造膠乳中要求的溶劑水平 越低，則越困難或越費(fèi)時(shí)或越耗能。降低至目前所要求的水平是艱苦的，但是是可實(shí)現(xiàn)的，只要溶劑水平在階段1中已被顯著降低就行。通過本發(fā)明的兩階段工藝步驟，本發(fā)明人已 經(jīng)以時(shí)間和能量有效的方式成功生產(chǎn)出具有優(yōu)異質(zhì)量的人造膠乳。這種兩階段工藝步驟能 夠如此成功是不能預(yù)料到的。實(shí)際上，在僅僅水/溶劑體系中，人們不必使用兩階段方法， 并且人們無法預(yù)期這將改進(jìn)總的溶劑降低效果。用于該第二階段的設(shè)備沒有限制?？梢允?用階段1中所使用的同一容器。另一方面，由于在階段1中從所述(復(fù)雜的)水包油型乳 液中充分除去溶劑，更寬范圍的設(shè)備可以被用于該后續(xù)的步驟中。例如，在該后續(xù)步驟中， 可以使用閃蒸加熱器，在200-600毫巴的真空下操作。這樣，溶劑含量可以減少到所希望的 水平，且?guī)缀鯖]有或沒有由于例如起泡沫等引起的沾污。還有，在所述第二階段中可以使用消泡劑。消泡劑的使用是常見的并且早已描述 在US2595797中(例如硅油)。用于制造所述水包油型乳液的初始步驟可以使用任何本領(lǐng)域中已知的方法來 進(jìn)行。這包括在
40008]段中提及的、通過引用包括在本文中的現(xiàn)有技術(shù)參考文 獻(xiàn)的每一篇，以及 NL287078，GB1004441, US3249566, US3261792, US3268501, US3277037, US3281386, US3287301, US3285869, US3305508, US3310151, US3310516, US3313759, US3320220, US3294719, GB1162569, GB1199325, US3424705, US3445414, SU265434, US3503917, US3583967, GB1327127, US3644263, US3652482, US3808166, US3719572, DE2245370, JP48038337, FR2153913, GB1296107, FR2172455, US3815655, US3839258, US3842052, GB1384591, US3879326, US3892698, US3862078, US3879327, US3886109, US3920601, JP51080344, JP50127950, JP54124042, JP54124040, US4243566, JP56161424, US4344859, SU1014834, JP58091702, SU1375629, JP1123834, SU520769 和 R0102665,以 及 US3007852, US3622127, US4160726, GB2051086, JP58147406, SU1058974, EP512736, JP81201M和US6075073，也通過引用包括在本文中。還有，膠乳濃縮的任選步驟已經(jīng)被廣 泛地描述在現(xiàn)有技術(shù)中，典型地通過離心機(jī)的使用或通過讓所述乳液乳油化足夠的時(shí)間 (例如M小時(shí))并除去漿液(含有低于2重量％的固體)來進(jìn)行。下列實(shí)施例將更詳細(xì)地進(jìn)一步舉例說明本發(fā)明可以如何實(shí)施。然而，不希望以任 何方式將本發(fā)明限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例通過將高順式聚異戊二烯(MW為約3百萬，通過陰離子聚合制得)溶解在正戊烷 中來制備橡膠膠泥。這在約10wt%的固體含量下進(jìn)行。使用松香型表面活性劑制備濃度為 約Iwt%的表面活性劑水溶液。隨后，在2.3的膠泥/表面活性劑水溶液體積比下制備穩(wěn)定的水包油型乳液。使 用均化器在連續(xù)方法中制備所述水包油型乳液。所述穩(wěn)定的水包油型乳液包含約55wt%的 正戊烷。對(duì)所述基于正戊烷的乳液進(jìn)行階段1連續(xù)溶劑脫除處理。使用在流程圖1中所示 的對(duì)比容器或在流程圖II中所示的容器。因此，所述第一組實(shí)驗(yàn)是對(duì)比實(shí)驗(yàn)。下表顯示了 這些實(shí)驗(yàn)的條件和結(jié)果。在所述實(shí)驗(yàn)已經(jīng)持續(xù)至少5個(gè)容器停留時(shí)間之后，獲取產(chǎn)物樣品 并進(jìn)行分析。
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權(quán)利要求
1.制備人造膠乳的方法，該方法包括以下步驟(a)將包含溶解在合適有機(jī)溶劑中的橡膠的膠泥與表面活性劑水溶液一起乳化，因此 形成水包油型乳液；(b)在兩個(gè)或更多個(gè)階段中分步減少所述水包油型乳液的溶劑含量，得到一種人造膠乳，其特征在于，在步驟(b)的階段1中，通過將已加熱到高于所述溶劑沸點(diǎn)的溫度的人造 膠乳的一部分與所述乳液混合和允許所述溶劑蒸發(fā)，來除去溶劑的一部分。
2.權(quán)利要求1所要求的方法，其中步驟(b)的階段1是在穩(wěn)態(tài)條件下的連續(xù)方法的一 部分。
3.權(quán)利要求1或2所要求的方法，其中所述人造膠乳和所述乳液按照一定的體積比混 合，使得所述合并的混合物的溶劑含量是至多5重量％ (5wt% )。
4.權(quán)利要求1-3中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中將泡沫控制劑用于步驟(b)的一個(gè)或 多個(gè)階段中以減少起沫。
5.權(quán)利要求1-4中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中使用連續(xù)攪拌容器(1)，該容器裝有攪 拌裝置O)，原料入口(3)，排氣出口(4)和產(chǎn)品出口(5)，其中所述原料入口(3)和所述產(chǎn) 品出口( 是用于循環(huán)所述人造膠乳的一部分的再沸騰環(huán)路(6)的一部分，其中所述再沸 騰環(huán)路(6)進(jìn)一步包括產(chǎn)物排放出口(7)、任選的泡沫控制劑入口(8)、循環(huán)泵(9)、加熱裝 置(10)、水包油型乳液入口(11)和任選的蒸汽入口(12)。
6.權(quán)利要求1-5中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所述乳液具有在50-60wt%(基于整 個(gè)乳液計(jì))范圍內(nèi)的初始溶劑含量。
7.權(quán)利要求1-6中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟(b)的階段1中制備的人造膠 乳具有相對(duì)于所述初始含量來說降低的溶劑含量，優(yōu)選具有在0. 05-3wt% (基于整個(gè)乳液 計(jì))范圍內(nèi)的降低的溶劑含量。
8.權(quán)利要求1-7中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中在步驟(b)結(jié)束時(shí)所述人造膠乳具有 低于150ppm的溶劑含量。
9.權(quán)利要求1-8中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中步驟(b)的第一階段通過在升高的 溫度和約大氣壓力的條件下汽提溶劑來進(jìn)行，所述條件高于所述溶劑的沸點(diǎn)但低于水的沸 點(diǎn)，優(yōu)選通過在50-85攝氏度范圍內(nèi)的溫度下、在0-100毫巴表壓下汽提溶劑來進(jìn)行。
10.權(quán)利要求1-9中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所述循環(huán)的人造膠乳和所述乳液按 照至少20 1的重量比混合。
11.權(quán)利要求5-10中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所述再沸騰環(huán)路在將所述循環(huán)的人 造膠乳和所述水包油型乳液合并的接合點(diǎn)上游裝有熱交換器作為加熱裝置。
12.權(quán)利要求11所要求的方法，其中所述熱交換器使所述循環(huán)的人造膠乳的溫度提高 2-10攝氏度，優(yōu)選3-4攝氏度。
13.權(quán)利要求1-2中任何一項(xiàng)所要求的方法，它在足以在步驟(b)的階段1中將所述乳 液的溶劑含量降低至0. 5-1. Owt %范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
14.權(quán)利要求13所要求的方法，它在75-85攝氏度的溫度下進(jìn)行。
15.權(quán)利要求1-12中任何一項(xiàng)所要求的方法，它在足以在步驟(b)的階段1中將所述 乳液的溶劑含量降低至1. 0-3. Owt%范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
16.權(quán)利要求15所要求的方法，它在50-70攝氏度，優(yōu)選55-65攝氏度的溫度下進(jìn)行。
17.權(quán)利要求1-16中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中步驟(b)的第二階段通過在升高的 溫度和減壓的條件下汽提溶劑來進(jìn)行，所述條件高于所述溶劑的沸點(diǎn)但低于水的沸點(diǎn)，優(yōu) 選通過在70-85攝氏度范圍內(nèi)的溫度下、在200-600毫巴下汽提溶劑來進(jìn)行。
18.權(quán)利要求1-17中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所述橡膠是異戊二烯橡膠。
19.權(quán)利要求1-18中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中溶于溶劑中的橡膠的量低于約20重 量％，優(yōu)選為約8-17重量％。
20.權(quán)利要求1-19中任何一項(xiàng)所要求的方法，其中所述溶劑是具有最高82攝氏度，優(yōu) 選最高陽攝氏度的沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑，更優(yōu)選選自戊烷，環(huán)戊烷，己烷，環(huán)己烷，它們的異構(gòu) 體和混合物。
21.—種連續(xù)攪拌容器(1)，它用于從包含溶于有機(jī)溶劑并與表面活性劑水溶液一起 乳化的橡膠的水包油型乳液中除去有機(jī)溶劑以形成具有降低的有機(jī)溶劑含量的人造膠乳， 該容器裝有攪拌裝置O)，原料入口(3)，排氣出口(4)和產(chǎn)品出口(5)，其中所述原料入口 (3)和所述產(chǎn)品出口( 是用于循環(huán)所述人造膠乳的一部分的再沸騰環(huán)路(6)的一部分，其 中所述再沸騰環(huán)路(6)進(jìn)一步包括產(chǎn)物排放出口(7)、任選的泡沫控制劑入口(8)、循環(huán)泵 (9)、加熱裝置(10)、水包油型乳液入口 (11)和任選的蒸汽入口(12)。
全文摘要
本發(fā)明提供了制備人造膠乳的方法，它包括以下步驟(a)將包含溶解在合適有機(jī)溶劑中的橡膠的膠泥與表面活性劑水溶液一起乳化，因此形成水包油型乳液；(b)在兩個(gè)或更多個(gè)階段中分步減少所述水包油型乳液的溶劑含量，得到一種人造膠乳。另外，本發(fā)明提供了連續(xù)攪拌容器，它用于從包含溶于有機(jī)溶劑中的橡膠的水包油型乳液中除去有機(jī)溶劑。
文檔編號(hào)C08L9/10GK102089376SQ200980126521
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2009年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月7日
發(fā)明者A·A·范德胡伊岑, A·R·D·西爾瓦, A·W·范德瓦爾, D·H·布魯克斯, M·松德爾曼, S·W·伯恩 申請(qǐng)人:科騰聚合物美國有限責(zé)任公司