專利名稱：使用H₂制備催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)齊格勒-納塔催化劑的方法，該催化劑，以及該催化劑在聚 合烯烴，特別是聚丙烯中的用途。
背景技術(shù)：
齊格勒-納塔(ZN)類型的聚烯烴催化劑是聚合物領(lǐng)域公知的，通常，它們包含 (a)至少一種由下面的化合物形成的催化劑成分元素周期表第4-6族的過渡金屬化合物 (IUPAC，無機(jī)化學(xué)命名，1989)，元素周期表第1-3族(IUPAC)的金屬化合物，和任選的元素 周期表第13族(IUPAC)的化合物和/或內(nèi)部給體化合物。ZN催化劑還可以包含(b)另外 的催化劑成分，例如助催化劑和/或外部給體。制備ZN催化劑的不同方法是現(xiàn)有技術(shù)已知的。在一種已知的方法中，帶有載體的 ZN催化劑體系是通過將催化劑成分填充到微粒載體材料上來制備的。在W0-A-0155230中， 催化劑成分承載在多孔的無機(jī)或者有機(jī)微粒載體材料上例如二氧化硅上。在另外一種公知的方法中，載體材料基于一種催化劑成分，例如在鎂化合物例 如MgCl2上的。這種類型的載體材料還可以通過不同的方式來形成。Japan Olefins的 EP-A-713886描述了用醇形成MgCl2的加成物，其然后乳化，最后猝滅所形成的混合物，來使 得小滴凝固。可選擇的，BP的EP-A-856013公開了形成固體Mg基載體，其中將含有Mg成分的 相分散成連續(xù)相，并將該分散的Mg-相通過將該兩相混合物加入到液體烴中來進(jìn)行凝固。所形成的固體載體微粒通常是用過渡金屬化合物處理和任選的用其它化合物處 理，來形成活性催化劑。因此，在外部載體的情況中(上面公開了其一些例子)，載體的形態(tài)是最終催化劑 形態(tài)的一個(gè)限定因素。帶有載體的催化劑體系所遇到的一個(gè)缺點(diǎn)是帶有一種或多種催化活性化合物的 載體的可能的表面處理(填充步驟)會(huì)導(dǎo)致活性成分在催化劑微粒中和進(jìn)一步在單個(gè)微粒 之間的不均勻分布(微粒內(nèi)和微粒間的不均勻性)，并依次導(dǎo)致不均勻的聚合物材料。此外，載體材料將作為殘留物保持在最終聚合物中，其對(duì)于一些聚合物應(yīng)用來說 是有害的。W0-A-0008073和W0-A-0008074描述了生產(chǎn)固體ZN-催化劑的另外一種方法，其中 形成了 Mg-化合物和一種或多種另外的催化劑化合物的溶液，并且通過加熱該系統(tǒng)來將其 反應(yīng)產(chǎn)物從溶液中沉淀出來。此外，EP-A-0926165公開了另外一種沉淀方法，其中將MgCl 和Mg-醇鹽的混合物與Ti-化合物一起沉淀，來產(chǎn)生ZN催化劑。Montedison 的 EP-A-0083074 和 EP-A-0083073 公開了生產(chǎn) ZN 催化劑或者其前體 的方法，其中在惰性液體介質(zhì)或者惰性氣相中形成Mg和/或Ti化合物的乳液或者分散體， 并將所述的體系與Al-烷基化合物反應(yīng)來沉沉固體催化劑。根據(jù)實(shí)施例，所述乳液然后加 入到更大體積的在己烷中的Al-化合物中，并且預(yù)聚來產(chǎn)生沉淀。
通常，這樣的沉淀方法的一個(gè)缺點(diǎn)是難以控制沉淀步驟，并且因此難以控制沉淀 的催化劑微粒的形態(tài)。此外，催化劑成分的沉淀導(dǎo)致形成了寬的粒度分布的催化劑微粒，其包含從非常 小的微粒到大的聚集體的微粒。此外，該催化劑當(dāng)然將因此失去其形態(tài)。在聚合方法中， 這依次引起了不期望的和有害的干擾，例如堵塞，微粒聚集，在反應(yīng)器壁上形成聚合物層等 等，這同樣會(huì)發(fā)生在管線和另外的裝置中。US5413979描述了另外一種制備固體主催化劑組合物的方法，其中載體材料是用 催化劑成分前體填充的，目的是獲得催化劑成分。US4294948最后公開了一種制備烯烴聚合物或者共聚物的方法，使用如下所制備 的固體鈦催化劑成分用元素周期表的第I或者III族的任何一種金屬的有機(jī)金屬化合物 處理研磨成粉的催化劑前體，特征在于該催化劑是使用研磨成粉的固體和微粒前體材料來 制備的。EP-A-1403292, EP-A-0949280，US-A-4294948，US-A-5413979 和 US-A-5409875 以 及EP-A-1273595描述了制備烯烴聚合催化劑成分或者烯烴聚合催化劑的方法以及制備烯 烴聚合物或者共聚物的方法。另外幾個(gè)文獻(xiàn)描述了特定的乳液/凝固工藝。W003/000757以及W003/000754描述了一種制備烯烴聚合催化劑成分的方法，能
夠使用乳液/凝固工藝來制備催化劑成分的固體微粒，該成分包含第2族金屬以及過渡金
jM οW02004/029112公開了另外一種使用乳液/凝固工藝制備烯烴聚合催化劑成分的 方法，其中該方法進(jìn)一步的特征在于將特定的烷基鋁化合物與催化劑成分接觸，這能夠在 較高的溫度將活性提高一定的程度。EP-A-1862481同樣描述了一種使用乳液/凝固工藝制備烯烴聚合催化劑成分的 方法，其中催化活性的控制是如下來實(shí)現(xiàn)的加入還原劑，來降低烯烴聚合催化劑成分的凝 固微粒中存在的鈦(以氧化態(tài)+4存在)的量。EP-A-1862482描述了一種使用乳液/凝固工藝制備烯烴聚合催化劑成分的方法， 其中該方法進(jìn)一步的特征在于將特定的烷氧基鋁化合物與催化劑成分接觸，這能夠在較高 的溫度將活性提高一定的程度。對(duì)于典型的ZN催化劑系統(tǒng)來說，已知的是難以實(shí)現(xiàn)對(duì)分子量分布(MWD)的控制， 特別是如果期望窄的MWD聚合物時(shí)更是如此，因此對(duì)于典型的窄MWD聚烯烴材料來說使用 單位點(diǎn)催化劑(SSC)。因?yàn)榕cZN催化劑相比，這些單位點(diǎn)催化劑是更加昂貴的，更中毒敏感 的和更難以在工廠中操作的，但是它同樣也是比ZN催化劑更有利的，它能夠控制MWD，特別 是進(jìn)行帶有合理的高催化劑活性的控制。在EP-A-1717269 中，描述了使用根據(jù) W003/000754, W003/000757 和特別是 W02004/029112的催化劑，能夠獲得聚合物組合物，優(yōu)選丙烯均聚物或者共聚物，更優(yōu)選丙 烯均聚物，其具有比用其它齊格勒_納塔催化劑所獲得的聚合物組合物窄的MWD分布。此 外，該聚合物組合物具有比用其它齊格勒_納塔催化劑所獲得的聚合物組合物低的二甲苯 可溶物(XS)含量。根據(jù)EP-A-1717269的實(shí)施例，4. 0_7. 1的MWD可以如下來實(shí)現(xiàn)在5升反應(yīng)器中，使用根據(jù)W003/000754，W003/000757和W02004/029112的用于聚合丙烯的催化劑以及相組
合的作為助催化劑的三乙基鋁和作為外部給體的二甲氧基硅烷或者二環(huán)戊基二甲氧基硅 烷(參見實(shí)施例1-3和3A-10A)。EP-A-1717269全部的催化劑是在惰性條件下，在氮?dú)夥罩兄苽涞?。?duì)于某些應(yīng)用例如纖維來說，令人期望的是具有低到3的甚至更窄的MWD的聚合 物。窄的MWD提高了機(jī)械性能。此外，MWD越窄，纖維的制備越快，這導(dǎo)致了生產(chǎn)速率的提
尚ο因此，雖然在齊格勒-納塔催化劑領(lǐng)域中已經(jīng)進(jìn)行了許多的開發(fā)工作，但是這里 仍然需要一種可選擇的或者改進(jìn)的方法，用于生產(chǎn)具有令人期望的性能的ZN催化劑。特別令人感興趣的是獲得一種微粒形式的催化劑，其產(chǎn)生了良好的和期望的聚合 物性能，并且能夠控制MWD，以及另外可能的聚合物性能，例如二甲苯可溶物(XS)含量。所以本發(fā)明的一個(gè)目標(biāo)是提供一種催化劑成分，產(chǎn)生具有合理的高活性的催化 劑，其能夠生產(chǎn)聚烯烴，特別是聚丙烯，具有低到3. 0的窄MWD值，和優(yōu)選還能夠控制XS。

發(fā)明內(nèi)容
為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明提供了權(quán)利要求1所述的方法。其優(yōu)選的實(shí)施方案描 述在從屬權(quán)利要求以及下面的說明書中。本發(fā)明此外提供一種烯烴聚合催化劑成分，烯烴 聚合催化劑以及其用于聚合烯烴的用途。本發(fā)明的發(fā)明人已經(jīng)令人驚訝的發(fā)現(xiàn)具有良好的形態(tài)、尺寸和均勻粒度分布的催 化劑微粒可以通過制備上述現(xiàn)有技術(shù)所述的、用于烯烴聚合，特別是用于丙烯聚合的齊格 勒-納塔(ZN)類型催化劑的方式來獲得，該催化劑顆粒此外表現(xiàn)出對(duì)分子量分布和XS的 控制的提高。本發(fā)明所生產(chǎn)的催化劑成分具有優(yōu)異的形態(tài)、良好的粒度分布和產(chǎn)生具有完 全令人滿意的活性的聚合催化劑，并且允許對(duì)MWD和XS進(jìn)行期望的控制。根據(jù)復(fù)制效應(yīng)， 使用本發(fā)明的催化劑所生產(chǎn)的聚合物微粒還具有非常良好的形態(tài)性能。本發(fā)明的催化劑制 備是基于液/液雙相系統(tǒng)的，這里不需要單獨(dú)的外部載體材料例如二氧化硅或者M(jìn)gCl2來 獲得固體催化劑微粒。本發(fā)明所以涉及一種在無氧和無濕條件下制備烯烴聚合催化劑成分的方法，該成 分處于預(yù)定的平均尺寸為5-200 μ m的微粒形式，所述的方法包含步驟a)以如下方式制備第2族金屬和電子供體的絡(luò)合物的溶液將所述金屬的化合物 與所述電子供體或者其前體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，b)將所述絡(luò)合物的所述溶液加入到過渡金屬的至少一種化合物中，來產(chǎn)生乳液， 其中該乳液的分散相是小滴的形式，并且包含了所述的絡(luò)合物中的大于50mol%的第2族
金屬，c)攪拌該乳液，目的是將所述分散相的小滴保持在所述的預(yù)定平均尺寸范圍內(nèi)，d)凝固化所述的分散相小滴，e)清洗該凝固微粒至少一次，f)干燥該凝固微粒或者將該凝固微粒制漿成油狀液體，而不干燥，和任選的g)回收該干燥的或者漿化的凝固化的烯烴聚合催化劑成分微粒，其中將H2氣加入 到生產(chǎn)步驟a)-g)中的至少一個(gè)中。
聚合方法(這里本發(fā)明的催化劑成分是有用的)包含在至少一個(gè)聚合反應(yīng)器中進(jìn) 行的至少一個(gè)聚合階段。典型的，該聚合方法包含另外的聚合階段或者反應(yīng)器。在一種具 體的實(shí)施方案中，該方法包含至少一個(gè)漿體反應(yīng)器區(qū)和至少一個(gè)氣相反應(yīng)器區(qū)，每個(gè)區(qū)域 包含至少一個(gè)反應(yīng)器，并且全部的反應(yīng)器是串聯(lián)排列的。在一種特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，用 于烯烴(特別是丙烯)和任選的共聚單體例如乙烯或者其它α-烯烴進(jìn)行聚合的聚合方法 包含至少一個(gè)漿體(優(yōu)選本體)循環(huán)反應(yīng)器，和至少一種氣相反應(yīng)器，以這樣的順序排列。 在一些優(yōu)選的方法中，該方法包含一個(gè)本體反應(yīng)器和至少兩個(gè)氣相反應(yīng)器。該方法可以進(jìn) 一步包含預(yù)-和后反應(yīng)器。預(yù)-反應(yīng)器包含典型的預(yù)聚反應(yīng)器。能夠使用的聚合方法例如 描述在ΕΡ-Α-1717269中。優(yōu)選的多級(jí)方法是“循環(huán)氣相”方法，例如由Borealis開發(fā)的稱 作BORSTAR 工藝，并且描述在例如專利文獻(xiàn)如ΕΡ-Α-0887379或者W092/12182中。本發(fā)明人令人驚訝的發(fā)現(xiàn)，在如權(quán)利要求1所述無氧和無濕條件下制備催化劑成 分的過程中，在生產(chǎn)步驟a)_g)中至少一個(gè)的過程中直到在全部的生產(chǎn)步驟a)_g)過程中 加入壓氣體，能夠獲得一種催化劑成分，并且產(chǎn)生這樣的聚合催化劑，其具有明顯提高的控 制MWD和XS的能力。明顯有利的是所生產(chǎn)的聚合物的MWD可以通過在該催化劑成分制備過程中加入H2 氣來控制，以代替其它的MWD控制化合物，特別是對(duì)于具有嚴(yán)格的純度要求的應(yīng)用來說更 是如此，因?yàn)榕c這些其它的MWD控制化合物相比，H2不存在于最終的聚合物中或者不能在其 中檢測(cè)出來。這是明顯有益的，因?yàn)樵诰酆衔镱I(lǐng)域中高純度是日益重要的。另外，還能夠控制XS含量，而不犧牲聚合活性，不破壞優(yōu)異的催化劑形態(tài)或者隨 后的聚合物形態(tài)。根據(jù)本發(fā)明，催化劑制備是在無氧和無濕條件下進(jìn)行的。通常，這意味著該催化劑 制備是在惰性氣氛下進(jìn)行的。適于這樣的催化劑制備的典型的惰性氣體是例如氬氣和氮?dú)?。根?jù)本發(fā)明的一種具體的實(shí)施方案，在制備催化劑成分過程中，惰性氣體例如氮 氣(根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，其用于提供惰性(無氧和無濕)條件)可以完全或者部分的被H2以5% 到100% (Vol% )來代替。因此，優(yōu)選將吐和隊(duì)的混合物，例如!^rmier氣體用于制備本發(fā)明的催化劑成分。優(yōu)選使用的Formier氣體的N2和H2之間的Vol %比可以從95 5變化到70 30。Formier氣體是市售的，具有下面的Vol %比(N2/H2)95/5 ；92/8 ；90/10 ；85/15 ；80/20 和 70/30。根據(jù)本發(fā)明，Vol% 比(N2/H2)為 95/5 ；92/8 ；90/10 ；85/15 的!^ormier 氣體是優(yōu)選 的。更優(yōu)選使用Vol· (N2/H2)為95/5或者90/10的Formier氣體。 但是，必須理解使用!^rmier氣體僅僅是將吐混入到催化劑制備中的一種可行的 可能性。自然所述反應(yīng)還可以在惰性氣氛下采用隊(duì)或例如氬氣進(jìn)行，但將吐氣在任何期望 的步驟單獨(dú)加入到系統(tǒng)中。 H2或者!^rmier氣體可以加入到本發(fā)明的生產(chǎn)步驟a)_g)中的至少一個(gè)中，直到 在全部的生產(chǎn)步驟a)-g)過程中加入。優(yōu)選H2或者i^ormier氣體是在下面的過程中加入 的在清洗過程中(步驟e)；在干燥過程中(步驟f)；在清洗和干燥或者回收過程中(步驟 e和f或者g)；在將凝固微粒制漿成油狀液體而不干燥的過程之中或者之后(步驟f)，在步驟g)過程中；在步驟步驟f)過程中或者在整個(gè)制備方法過程中(步驟步驟g)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于本發(fā)明中的H2氣(優(yōu)選i^rmier氣體) 令人驚訝的能夠控制MWD以及XS。典型的，本發(fā)明的催化劑成分能夠制備窄MWD的聚合物， 例如MWD低于4的聚合物，雖然將ZN催化劑系統(tǒng)用于聚合。本發(fā)明能夠制備MWD值低到 3. 8或者以下，甚至低于3. 6，例如3. 3-3. 5的聚合物。使用本發(fā)明的催化劑成分和催化劑， 甚至能夠?qū)崿F(xiàn)MWD低到3.0。在相同條件下，并且使用相同的催化劑(即，沒有外部載體的 固體催化劑，但是在該催化劑制備過程中沒有加入了吐氣，優(yōu)選i^ormier氣體)所制備的聚 合物表現(xiàn)出這樣的MWD值，該值典型的高出至少10-15%，并且典型的是4或者更高。常規(guī) 的帶有載體的ZN催化劑產(chǎn)生了 MWD接近于5或者更高的聚丙烯。必須要注意的是使用ZN 催化劑來將MWD從4例如變窄到3. 4或者更低的可能性是明顯的，并且產(chǎn)生了控制聚合物 性能的有益的可能性。此外，相對(duì)于相同的催化劑(即，沒有任何外部載體的固體催化劑， 但是在該催化劑制備過程中沒有加入了吐氣來制備的催化劑)，根據(jù)本發(fā)明所制備的催化 劑成分還能夠控制所生產(chǎn)的聚合物的XS，典型的降低XS。在惰性條件下制備微粒形式(該微粒具有預(yù)定的尺寸范圍)的烯烴聚合催化劑 成分的一般原理是描述在例如 W003/000757，W003/000754, W02004/029112, EP1862481, EP1862482 和 EP1717269 中。本說明書中提及的專利在此引入作為參考。本發(fā)明方法的步驟a)中所用的第2族金屬優(yōu)選是鎂，液體有機(jī)反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選包含 C6-Cltl芳香族烴，優(yōu)選甲苯。與第2族金屬化合物反應(yīng)的電子供體化合物優(yōu)選是芳香族羧酸或者二酸的單-或 者二酯，后者能夠形成螯合物狀結(jié)構(gòu)的絡(luò)合物。所述的芳香族羧酸酯或者二酯可以通過芳 香族羧酸氯化物或者二酸二氯化物與C2-C16鏈烷醇和/或二醇反應(yīng)原位形成，并且優(yōu)選是 鄰苯二甲酸二辛酯。制備第2族金屬絡(luò)合物的反應(yīng)通常是在20° _80°C的溫度進(jìn)行的，并且在該第2 族金屬是鎂的情況中，該鎂絡(luò)合物的制備是在50° -70°C的溫度進(jìn)行的。該第2族金屬絡(luò)合物優(yōu)選是鎂絡(luò)合物。過渡金屬的化合物優(yōu)選是第4族金屬的化合物。該第4族金屬優(yōu)選是鈦，并且它 的與第2族金屬的絡(luò)合物反應(yīng)的化合物優(yōu)選是鹵化物。在本發(fā)明的另外一種實(shí)施方案中，所述方法中所用的過渡金屬的化合物還可以包 含有機(jī)配位體，該配位體典型的用于稱作單位點(diǎn)催化劑領(lǐng)域中。在本發(fā)明仍然的另外一種實(shí)施方案中，過渡金屬的化合物還可以選自第5族金 屬，第6族金屬，Cu，F(xiàn)e，Co，Ni和/或Pd化合物。本發(fā)明此后將涉及到所述方法的優(yōu)選的實(shí)施方案進(jìn)行描述，S卩，涉及到制備齊格 勒-納塔類型催化劑的方法進(jìn)行描述。在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)齊格勒-納塔類型的催化劑成分 的方法，該催化劑成分處于具有預(yù)定的尺寸范圍的微粒形式，所述的方法包含將烷氧基鎂 化合物和電子供體或者其前體在C6-Cltl芳香族液體反應(yīng)介質(zhì)中反應(yīng)來制備鎂絡(luò)合物的溶 液；將所述的鎂絡(luò)合物與至少一種四價(jià)第4族金屬化合物在大于10°C和小于60°C的溫度進(jìn) 行反應(yīng)，來產(chǎn)生在油分散相(其第4族金屬/Mg摩爾比為10-100)中的TiCl4/甲苯不溶性油分散相(其第4族金屬/Mg摩爾比為0. 1-10)的更稠密的乳液；任選的在乳液穩(wěn)定劑和 /或紊流最小化劑存在下攪拌該乳液，目的是將所述分散相小滴保持在5-200 μ m的平均尺 寸范圍內(nèi)。在通過例如加熱來凝固化所述分散相的微粒之后，獲得了催化劑微粒。所述的分散和分散的相因此彼此區(qū)別之處在于這樣的事實(shí)，S卩，如果與四氯化鈦 的甲苯溶液相接觸，則更稠密的油將不在其中溶解或者將僅僅在其中溶解到很小的程度。 用于建立這種標(biāo)準(zhǔn)的合適的溶液是甲苯摩爾比為0. 1-0. 3的溶液。它們還通過這樣的事實(shí) 進(jìn)行區(qū)別，即，(作為絡(luò)合物)提供來與第4族金屬化合物反應(yīng)的主要量的Mg存在于分散 相中，如同與各自的第4族金屬/Mg摩爾比相比較所揭示的那樣。所以，在使用中，實(shí)際上Mg絡(luò)合物與第4族金屬(其是最終催化劑成分的前體) 的整個(gè)反應(yīng)產(chǎn)物變成了分散相，并且通過進(jìn)一步的加工步驟成為最終的微粒形式。該分散 相(其仍然含有有用量的第4族金屬)可以重新加工來回收該金屬。兩相，而非單相(如下現(xiàn)有技術(shù)那樣)反應(yīng)產(chǎn)物的生產(chǎn)推薦是在低溫，具體是高于 10°C而低于60°C，優(yōu)選高于20°C和低于50°C來進(jìn)行Mg絡(luò)合物/第4族金屬化合物的反應(yīng)。 因?yàn)檫@兩相將自然的傾向于分成在下面的更稠密的相和浮在表面上的較輕的相，優(yōu)選在乳 液穩(wěn)定劑存在下，通過攪拌來將反應(yīng)產(chǎn)物保持為乳液是必需的。由該乳液的分散相所形成的微粒具有一定的尺寸，形態(tài)(球形)和均勻性，這使得 最終的催化劑成分在烯烴聚合中是極其有效的。這種形態(tài)在加熱來凝固微粒過程中得以保 持，和當(dāng)然在整個(gè)最終清洗和任選的干燥步驟中得以保持。作為對(duì)比，通過沉淀來實(shí)現(xiàn)這樣 的形態(tài)是困難的乃至不可能的，這是因?yàn)槌珊撕蜕L(zhǎng)的本質(zhì)上的難以受控性，和影響這些 事件的大量的變量。此外，乳化劑/乳液穩(wěn)定劑能夠另外以本領(lǐng)域已知的方式來使用，來促進(jìn)乳液的 形成和/或穩(wěn)定。為此目的，可以使用例如表面活性劑，例如基于丙烯酸或者甲基丙烯酸聚 合物的表面活性劑。優(yōu)選的，所述的乳液穩(wěn)定劑是丙烯酸或者甲基丙烯酸聚合物，特別是這 些聚合物，在酯側(cè)鏈中具有大于10個(gè)，優(yōu)選大于12個(gè)碳原子和優(yōu)選小于30，和優(yōu)選12-20 個(gè)碳原子的中等尺寸的酯側(cè)鏈。特別優(yōu)選的是未支鏈化的C12-C2tl-丙烯酸酯例如聚甲基丙 烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯。此外，在一些實(shí)施方案中，紊流最小化劑(TMA)可以加入到反應(yīng)混合物中，目的是 提高乳液形成和保持乳液結(jié)構(gòu)。通過使用所述的TMA，可以獲得催化劑成分微粒，所述的微 粒具有非常窄的尺寸分布。反應(yīng)混合物在這里表示來自初始有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)的溶液，從絡(luò)合物溶液直到在 凝固化乳液分散相微粒之前的乳液。優(yōu)選該TMA是在乳液形成時(shí)加入到反應(yīng)混合物中的， 但是無論如何在分散相小滴開始凝固之前必須加入，目的是確保能夠獲得相當(dāng)均勻的粒度 分布。所述的TMA劑在反應(yīng)條件下必須是惰性和可溶于反應(yīng)混合物中的，這意味著無極 性基團(tuán)的聚合物是優(yōu)選的。因此，所述的TMA或者其混合物優(yōu)選的是作為具有線性脂肪族碳主鏈的聚合物， 其可以是支鏈化的，僅僅具有短的側(cè)鏈，目的是在攪拌時(shí)充當(dāng)均勻的流動(dòng)條件。所述的TMA 特別優(yōu)選是選自具有6-20個(gè)碳原子的α-烯烴單體的α-烯烴聚合物，例如聚辛烯，聚壬 烯，聚癸烯，聚十一烯或者聚十二烯或者其混合物，其具有前述的分子量和通用的主鏈結(jié)構(gòu)。最優(yōu)選它是聚癸烯。TMA可以以下面的量加入到乳液中例如，基于反應(yīng)混合物的總重量1-lOOOppm， 優(yōu)選5-100ppm和更優(yōu)選5-50ppm。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)當(dāng)較稠密的油的第4族金屬/Mg摩爾比是1-5，優(yōu)選2-4時(shí)，獲得了最佳 的結(jié)果，并且發(fā)現(xiàn)分散相油是55-65。通常分散相油中的第4族金屬/Mg摩爾比與較稠密的 油中的該摩爾比的比例是至少10。分散相小滴通過加熱的凝固始于在70_150°C，通常是80-110°C，優(yōu)選90_110°C的
溫度進(jìn)行。最終獲得的催化劑成分理想的是微粒形式，該微粒通常的平均尺寸范圍是 5-200 μ m,優(yōu)選 10-100，更優(yōu)選 20-50 μ m。反應(yīng)物可以以任何次序加入到芳香族反應(yīng)介質(zhì)中。但是優(yōu)選的是在第一步驟中， 烷氧基鎂化合物與電子供體的羧酸鹵化物前體反應(yīng)，來形成中間體；和在第二步驟中，所獲 得的產(chǎn)物進(jìn)一步與第4族金屬反應(yīng)。該鎂化合物優(yōu)選包含1-20個(gè)碳原子/烷氧基，并且該 羧酸應(yīng)當(dāng)包含至少8個(gè)碳原子。鎂化合物，羧酸鹵化物和多羥基醇的反應(yīng)令人滿意的是在20-80°C，優(yōu)選50-70°C 的溫度進(jìn)行的。但是，與前述實(shí)踐相反，所述反應(yīng)的產(chǎn)物(“Mg絡(luò)合物”)是在較低的溫度 與第4族金屬化合物反應(yīng)的，來導(dǎo)致形成兩相的油包油產(chǎn)物。將芳香族介質(zhì)用于制備該Mg絡(luò)合物產(chǎn)生了一致的產(chǎn)物形態(tài)和更高的容積密度。 根據(jù)所謂的“復(fù)制效應(yīng)”，催化劑容積密度和形態(tài)與聚合物產(chǎn)物的容積密度和形態(tài)有關(guān)。本發(fā)明新的方案中所用的技術(shù)本質(zhì)上比以前使用的技術(shù)更精確，并因此進(jìn)一步導(dǎo) 致了產(chǎn)物的一致性，以及明顯減少了待處置的溶劑的體積，和因此提高了方法的經(jīng)濟(jì)性。用作溶劑的反應(yīng)介質(zhì)可以是芳香族烴或者芳香族和脂肪族烴的混合物，后者優(yōu)選 含有5-9個(gè)碳原子，更優(yōu)選5-7個(gè)碳原子。優(yōu)選的，用作反應(yīng)溶劑的液體反應(yīng)介質(zhì)是芳香族 烴，更優(yōu)選選自烴例如取代的和未取代的苯，優(yōu)選選自烷基苯，甚至更優(yōu)選甲苯和二甲苯， 最優(yōu)選甲苯。所述的芳香族介質(zhì)與鎂的摩爾比優(yōu)選小于10，例如4-10，優(yōu)選5-9。所述的脂 肪族烴可以單獨(dú)加入到反應(yīng)混合物中，優(yōu)選是在Mg絡(luò)合物與TiCl4反應(yīng)之后加入。為了分離凝固微粒，使得該反應(yīng)混合物沉降，并且從該反應(yīng)混合物中例如通過吸 水管或者通過流體內(nèi)過濾單元來回收凝固微粒。該凝固微粒然后用烴清洗(步驟e)至少1次到6次，優(yōu)選至少2次，最優(yōu)選至少 3次，該烴優(yōu)選是選自芳香族和脂肪族烴，優(yōu)選是甲苯，特別是熱的(例如80-100°C)甲苯， 它可以在其中包括或少或多量的TiCl4。TiCl4W量可以從幾個(gè)Vol %變化到大于50Vol%， 例如5Vol% -50Vol%，優(yōu)選高到30Vol%和更優(yōu)選5-15Vol%。還可以用IOOVol % TiCl4 進(jìn)行至少一個(gè)清洗。在芳香族和/或者TiCl4清洗之后，還可以用4-8個(gè)碳原子的脂肪族 烴進(jìn)行一個(gè)或者幾個(gè)另外的清洗。優(yōu)選這些后者的清洗是用庚烷和/或戊烷進(jìn)行的。清洗 可以用熱(例如90°C)或者冷的(室溫)烴或者其組合來進(jìn)行。全部的清洗還可以用相同 的溶劑例如甲苯來進(jìn)行。該清洗可以進(jìn)行優(yōu)化，來產(chǎn)生具有新的和令人期望的性能的催化劑成分。隨后，將 該清洗過的凝固微粒進(jìn)行干燥或者漿化成油狀液體，而不干燥。根據(jù)本發(fā)明另外一種優(yōu)選的實(shí)施方案，H2或者i^rmier氣體如上所述可以在全部的清洗步驟e)過程中加入通過清洗溶液。清洗過的凝固微?？梢赃M(jìn)一步干燥，例如通過蒸發(fā)，通過用氮?dú)獯祾呋蛘吒鶕?jù)本 發(fā)明如上所述通過加入吐或者!^rmier氣體進(jìn)行干燥，或者它可以制漿成油狀液體，而不 進(jìn)行任何干燥步驟。H2或者i^rmier氣體也可以根據(jù)本發(fā)明，在油漿體制備過程中或者之后使用。在本發(fā)明另外一種實(shí)施方案中，乙烯可以在下面的過程中加入在全部的清洗步 驟(步驟e)過程中和/或在已經(jīng)準(zhǔn)備好的催化劑的油漿體制備(步驟f)過程中或者之后 和或者除了 H2或者i^rmier氣體之外的回收(步驟g)過程中。優(yōu)選的是所述方法的中間體以及最終產(chǎn)物是具有本質(zhì)不同的化學(xué)計(jì)量組成的化 合物。經(jīng)常，它們是絡(luò)合物。絡(luò)合物，根據(jù)R0mpps Chemie-Lexicon，第7版，F(xiàn)ranckh ‘ sche Verlagshandlung, W. Keller & Co.，Stuttgart，1973，第 1831 頁，是“一種高級(jí)化合物的導(dǎo) 出名稱，其來源于分子的組合，不同于第一級(jí)的化合物，原子參與了其產(chǎn)生過程”。烷氧基鎂化合物組優(yōu)選是選自二醇鎂、二鹵化鎂和醇的絡(luò)合物，和二鹵化鎂和二 醇鎂的絡(luò)合物。它可以是醇和選自下面的鎂化合物的反應(yīng)產(chǎn)物二烷基鎂，烷基醇鎂，烷基 鹵化鎂和二鹵化鎂。它可以進(jìn)一步選自二烷氧基鎂，二芳氧基鎂，烷氧基鹵化鎂，芳氧基鹵 化鎂，烷基醇鎂，芳基醇鎂和烷基芳基氧化鎂。二醇鎂可以是式R2Mg的二烷基鎂的反應(yīng)產(chǎn)物，其中兩個(gè)R中的每一個(gè)是相似的或 者不同的C1-C2tl烷基，優(yōu)選是類似的或者不同的C4-Cltl烷基。典型的烷基鎂是乙基丁基鎂， 二丁基鎂，二丙基鎂，丙基丁基鎂，二戊基鎂，丁基戊基鎂，丁基辛基鎂和二辛基鎂。最優(yōu)選 的，式IMg中的一個(gè)R是丁基，另一個(gè)R是乙基或者辛基，即，二烷基鎂化合物是丁基辛基 鎂或者丁基乙基鎂。典型的烷基-烷氧基鎂化合物RMgOR在使用時(shí)是乙基丁氧化鎂，丁基戊氧化鎂，辛
基丁氧化鎂和辛基辛氧化鎂。二烷基鎂，烷基醇鎂或者二鹵化鎂可以與單羥基醇R' OH反應(yīng)，或者其混合物可 以與多羥基醇R' (0H)m反應(yīng)。典型的C1-C2tl單羥基醇是甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，仲丁醇，叔 丁醇，正戊基醇，異戊基醇，仲戊基醇，叔戊基醇，二乙基甲醇，仲異戊基醇，叔丁基甲醇。典 型的C6-Cltl單羥基醇是己醇，2-乙基-1- 丁醇，4-甲基-2-戊醇，1-庚醇，2-庚醇，4-庚醇， 2，4- 二甲基-3-戊醇，1-辛醇，2-辛醇，2-乙基-1-己醇，1-壬醇，5-壬醇，二異丁基甲醇， 1-癸醇和2，7- 二甲基-2-辛醇。典型的> Cltl單羥基醇是正-1-十一醇，正1-十二醇，正 1-十三醇，正1-十四醇，正1-十五醇，1-十六醇，正1-十七醇和正1-十八醇。該單羥基 醇可以是不飽和的，只要它們不充當(dāng)催化劑毒藥就行。優(yōu)選單羥基醇是式R' OH的這些，在其中R'是C2-Q6烷基，最優(yōu)選C4-C12烷基，特 別2-乙基-1-己醇。該芳香族反應(yīng)介質(zhì)還可以包含多元醇，其可以具有直鏈或者支鏈。典型的C2-C6S 羥基醇可以是直鏈或者支鏈化的，并且包括乙二醇，丙二醇，三亞甲基二醇，1，2_ 丁二醇，1， 3- 丁二醇，1,4- 丁二醇，2，3- 丁二醇，1,5-戊二醇，1,6-己二醇，1,8-辛二醇，頻哪醇，二甘 醇，三甘醇，和三元醇例如甘油，羥甲基丙烷和季戊四醇。該多羥基醇可以基于它的活性和 形態(tài)進(jìn)行選擇，來產(chǎn)生催化劑成分。
優(yōu)選基本上全部的芳香族羧酸酯是鹵化羧酸，優(yōu)選二鹵化二羧酸，更優(yōu)選不飽和 的α，β-二鹵化二羧酸，最優(yōu)選二氯化鄰苯二甲酸，與單羥基醇的反應(yīng)產(chǎn)物。含有鹵素的四價(jià)第4族金屬化合物的化合物優(yōu)選是四鹵化鈦。四鹵化鈦的等價(jià)物 是烷氧基鹵化鈦和鹵化劑的組合物，其能夠原位形成四鹵化鈦。對(duì)于鋯和鉿以及對(duì)于鈦來 說，最優(yōu)選的鹵化物是氯化物。請(qǐng)求保護(hù)的方法中所用的反應(yīng)條件可以根據(jù)所用的反應(yīng)物和試劑變化。作為已知的，在所述方法中加入至少一種鹵化烴能夠進(jìn)一步提高催化活性。反應(yīng) 性鹵化烴優(yōu)選具有式R" ‘ χ" ‘ η，其中R"‘是Iimc1-C2tl烴基，特別是C1-Cltl鏈烷烴， X"‘是鹵素，η是1-4的整數(shù)。這樣的氯化烴包括單氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷(氯仿)，四氯甲烷，單氯乙烷， (1，1)_二氯乙烷，(1，2)_二氯乙烷，(1，1，1)_三氯乙烷，(1，1，2)_三氯乙烷，(1,1,1,2)-0 氯乙烷，(1，1，2，2)四氯乙烷，五氯乙烷，六氯乙烷，(1)-氯丙烷，O)-氯丙烷，(1，2)_ 二氯 丙烷，(1，3)-二氯丙烷，(1,2,3)三氯丙烷，(1)-氯丁烷，(2)-氯丁烷，異丁基氯，叔丁基氯， (1，4)_ 二氯丁烷，(1)-氯戊烷，(1, -二氯戊烷。該氯化烴還可以是不飽和的，前提是該 不飽和不會(huì)充當(dāng)最終的催化劑成分中的催化劑毒藥。在上式中，R"‘優(yōu)選是單價(jià)-或二價(jià)C1-Cltl烷基，獨(dú)立的，X"‘優(yōu)選是氯，獨(dú)立 的，η優(yōu)選是1或者2。優(yōu)選的化合物包括丁基氯(BuCl)，二氯鏈烷烴例如(1，4)_ 二氯丁 烷，和叔丁基氯。另外，在該催化劑成分制備過程中，可以加入還原劑，其降低了所述的烯烴聚合催 化劑成分的凝固微粒中以氧化態(tài)+4存在的鈦的存在量。合適的還原劑是烷基鋁化合物，烷基鋁烷氧基化合物以及鎂化合物，如本說明書 中所述。合適的鋁化合物具有通式AlIVnXn，其中R代表直鏈或者支鏈化的烷基或者烷氧基， 其具有1-20個(gè)，優(yōu)選1-10和更優(yōu)選1-6個(gè)碳原子，X獨(dú)立的代表選自鹵素，優(yōu)選氯的殘基， 和η代表0，1，2或者3，優(yōu)選0，1或者2。至少一個(gè)R殘基必須是烷基。該化合物可以作為任選的化合物，加入到催化劑成分合成中，并且在步驟f)的干 燥或者凝固微粒制漿之前，與攪拌乳液的分散相小滴接觸。即，Al化合物可以加入到步驟 a)-d)的任何一個(gè)中，或者在清洗步驟e)過程中加入，但是要在步驟f)之前加入?？梢詤?考 W02004/(^9112，EP-A-1862480 和 EP-A-1862481。本發(fā)明所用的烷基鋁和烷氧基鋁化合物的示例性的例子是三-(C1-C6)-烷基鋁化合物和氯化烷基鋁化合物，特別是二乙基氯化鋁；二乙基乙 氧化鋁，乙基二乙氧化鋁，二乙基甲氧化鋁，二乙基丙氧化鋁，二乙基丁氧化鋁，二甲基乙氧 化鋁，在其中特別優(yōu)選的是二乙基乙氧化鋁。合適的鎂化合物是此處所述的與第2族金屬絡(luò)合物有關(guān)的鎂化合物。各自的公開 內(nèi)容在此引入，作為對(duì)本發(fā)明方法中所加入的鎂化合物的參考。特別的，合適的鎂化合物是 二烷基鎂化合物或者通式MgR2_nXn的鹵化烷基鎂化合物，這里每個(gè)η是0或者1，和每個(gè)R是 相同或者不同的烷基，具有1-8個(gè)碳原子，X是鹵素，優(yōu)選Cl。一種優(yōu)選的鎂化合物是丁基 辛基鎂(在商標(biāo)名BOMAG下市售)，其已經(jīng)優(yōu)選用于制備Mg絡(luò)合物。該任選的Al或者M(jìn)g化合物是以這樣的量加入的，即，使得最終的催化劑成分微粒 的Al含量是0. O-Iwt %，優(yōu)選0. 1-0. 8wt%或者0. 2-0. 5wt%。優(yōu)選的量在一定程度上取決于該Al化合物，例如如果使用烷氧基Al化合物，則優(yōu)選的最終Al量一般低于例如烷基氯 化Al化合物的用量。優(yōu)選加入上述的烷基Al或者烷基烷氧基Al化合物。此外，少量磷化合物可以在制備催化劑成分過程中加入；優(yōu)選在催化劑成分制備 過程中在凝固之前加入到鎂絡(luò)合物，液/液兩相系統(tǒng)中，或者加入到清洗液體(步驟e)中， 但是同樣是步驟f)之前。除了使用H2或者i^rmier氣體之外，使用少量的磷化合物，能夠獲得這樣的催化 劑成分，這產(chǎn)生了聚合催化劑，該催化劑具有另外提高的控制MWD的能力。另外同樣能夠控 制XS含量，同時(shí)不犧牲聚合活性，不破壞優(yōu)異的催化劑形態(tài)或者隨后的聚合物形態(tài)。另外， 最終催化劑中的磷含量非常低，并且在大部分情況中低于檢測(cè)極限，因此沒有另外的雜質(zhì) 被引入到使用本發(fā)明的催化劑成分所生產(chǎn)的聚合物。因此，磷化合物的加入可以在從步驟a)直到微粒形成完成(即步驟d))之間進(jìn) 行，或者其后，例如在隨后的清洗步驟，在步驟d)之后和步驟f)之前進(jìn)行。微粒形成的完 成通常是在凝固化所述微粒的過程中，當(dāng)剩余的甲苯可溶性成分從催化劑微粒中清洗出來 后進(jìn)行的。因此，磷化合物的加入可以優(yōu)選以純的形式或者溶液的形式，在從步驟a)的溶 液形成開始直到將它加入到清洗液體(大部分是甲苯)過程中進(jìn)行。特別優(yōu)選的是將該磷 化合物加入到清洗液體中。典型的選擇磷化合物這樣的加入量，即，使得第2族金屬和磷的摩爾比是0. 05-1， 優(yōu)選0. 1-0. 5，更優(yōu)選0. 1-0. 3，和最優(yōu)選0. 15-0. 25，例如大約0.2。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)催化劑成分中最終P成分的量非常小，并且低于檢測(cè)極限。但是，在一些 實(shí)施方案中，在最終的催化劑成分中能夠檢測(cè)出少量的P，并且P的量可以是0. 8wt%或者 更低，優(yōu)選0. 6wt %或者更低，更優(yōu)選0. 4wt %或者更低。本發(fā)明所用的磷化合物典型的是一種化合物，其包含氧化態(tài)為+5或者+3，優(yōu)選+5 的磷。磷氧化態(tài)為+3的合適的磷化合物的例子是膦，例如三烷基或者三芳基膦，例如三苯 基膦。但是優(yōu)選的是上述的包含+5氧化態(tài)磷的磷化合物。其具體的例子是式0 = P(R)3 的化合物，其中三個(gè)殘基R可以相同或者不同，并且可以選自鹵素(包括Cl，Br和I，優(yōu)選 Cl)，烷基，鏈烯基，芳基，苯基，具有1-20個(gè)C原子，優(yōu)選1-16個(gè)，更優(yōu)選1-12個(gè)C原子，其 中所述的基團(tuán)任選的可以取代1次或者2次，優(yōu)選用上述的任何基團(tuán)進(jìn)行取代。仍然更優(yōu) 選R是具有1-16個(gè)C原子，優(yōu)選1-12，更優(yōu)選1-8個(gè)C原子的烷基或者Cl，和具體的例子 是O = PCl3，其可以在具體期望在步驟a)或者b)中加入磷化合物時(shí)合適的使用。其具體 例子的另一種基團(tuán)是式O = P(OR)3的化合物，其中三個(gè)殘基R可以相同或者不同，并且可 以選自烷基，鏈烯基，芳基，苯基，具有1-20個(gè)C原子，優(yōu)選1-16，更優(yōu)選1-12個(gè)C原子，其 中所述的基團(tuán)任選的可以取代1次或者2次，優(yōu)選使用上述任何一種基團(tuán)和鹵素(包括Cl， Br和I)進(jìn)行取代。仍然更優(yōu)選R是1-16個(gè)C原子，優(yōu)選1_12，更優(yōu)選1_8個(gè)C原子的烷 基，和具有2-6個(gè)C原子的烷基是特別有用的，例如磷酸三丁酯。所述的烷基鋁或者烷氧基鋁化合物，鎂化合物和磷化合物可以單獨(dú)使用或者組合 使用。任選的Al，Mg或者P化合物或者其混合物優(yōu)選是在步驟f)之前加入的，更優(yōu)選在 清洗步驟e)過程中加入，其包含至少一個(gè)，優(yōu)選兩個(gè)和更優(yōu)選三個(gè)清洗程序，并且使用相同的或者優(yōu)選不同的烴作為清洗介質(zhì)。本發(fā)明的催化劑成分制備中所用的烷基鋁或者烷氧基鋁化合物，鎂化合物和/或 者磷化合物可以加入到任何一種上述的清洗介質(zhì)中，該介質(zhì)優(yōu)選是甲苯，庚烷和/或戊烷。雖然根據(jù)本發(fā)明方法的催化劑成分制備可以分批進(jìn)行，但是同樣優(yōu)選和可能的是 半連續(xù)或者連續(xù)的制備該催化劑成分。在這樣的半連續(xù)或者連續(xù)方法中，將第2族金屬絡(luò) 合物和所述的電子供體的溶液(其是通過在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中將所述的金屬化合物與 所述的電子供體反應(yīng)來制備的)與至少一種過渡金屬化合物(其能夠溶解在相同或者不同 的有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中)混合。所獲得的溶液然后可能在乳液穩(wěn)定劑存在下進(jìn)行攪拌，和 然后將這樣攪拌的乳液供給到溫度梯度反應(yīng)器中，在其中該乳液經(jīng)歷了溫度梯度，因此導(dǎo) 致乳液分散相小滴的凝固。任選的TMA優(yōu)選包含在絡(luò)合物溶液中或者在將該攪拌的溶液供 給到溫度梯度反應(yīng)器中之前加入到溶液中。當(dāng)將所述的攪拌乳液供給到溫度梯度反應(yīng)器中時(shí)，惰性溶劑(所述小滴不溶于其 中)可以另外的供給到該梯度反應(yīng)器中，來提高小滴形成和因此導(dǎo)致了催化劑成分微粒均 勻的粒度，該微粒是在通過所述的管線時(shí)在溫度梯度反應(yīng)器中形成的。這樣另外的溶劑可 以與有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)相同，其用于制備第2族金屬絡(luò)合物的溶液，如上面更詳細(xì)的解釋 的那樣。烯烴聚合催化劑成分的凝固微粒隨后可以通過流體內(nèi)過濾單元進(jìn)行回收，然后， 任選的在用于除去未反應(yīng)的起始成分的一些另外的清洗和干燥步驟之后，可以存儲(chǔ)用于另 外的用途。在一種實(shí)施方案中，該催化劑可以在清洗步驟之后供給到烯烴聚合反應(yīng)器中， 來保證連續(xù)的制備和向反應(yīng)器的供料。還可以將凝固的和清洗的催化劑成分與油狀流動(dòng) 液體混合和存儲(chǔ)，并且將該催化劑成分用作催化劑成分-油漿體。以此方式能夠避免干燥 步驟，干燥有時(shí)候會(huì)危及催化劑成分的形態(tài)。這種油-漿體方法通常描述在本申請(qǐng)人的 EP-A-1489110中，在此引入作為參考。從上面的半連續(xù)或者連續(xù)方法的說明中可以看出，因此能夠使用分別的反應(yīng)容器 來用于不同的加工步驟和來轉(zhuǎn)移反應(yīng)產(chǎn)物(該產(chǎn)物是在分別的反應(yīng)容器中制備的)和將它 們?cè)诰€供給到另外的反應(yīng)容器中，用于形成乳液和隨后形成凝固微粒。優(yōu)選的是使用完全連續(xù)的方法，因?yàn)樵谒龅姆椒ㄖ忻黠@的節(jié)約了時(shí)間。在這 樣的完全連續(xù)的方法中，凝固微粒的形成可以在管式反應(yīng)器類型的溫度梯度管線中進(jìn)行， 其是足夠長(zhǎng)的，其經(jīng)歷了所述的溫度梯度，該梯度是從較低的20-80°C的開始溫度高到 70-150°C的“凝固化”溫度。該溫度梯度優(yōu)選是如下來獲得的通過從外面施加常規(guī)的加熱 器，微波等來加熱該管式反應(yīng)器。如前所述，優(yōu)選使用過濾單元來從溶劑流中過濾凝固微粒。對(duì)于所述的過濾單元 來說，根據(jù)具體的粒度可以使用不同的轉(zhuǎn)鼓和過篩系統(tǒng)。作為公知常識(shí)，全部的步驟必須在惰性(無氧和無濕)氣氛下進(jìn)行，其通常是氮?dú)夥?。根?jù)本發(fā)明，H2，優(yōu)選!^rmier氣體可以在催化劑成分制備過程中分幾步加入。如上所述，根據(jù)本發(fā)明，這里有幾種可能的加入H2，優(yōu)選!^rmier氣體的方式，該氣 體任選的與另外的化合物例如還原劑或者乙烯氣相組合來加入。本發(fā)明的這些優(yōu)選的實(shí)施 方案是
1)在步驟a)-g)過程中加入H2,2)或者在步驟a)_f)過程中3)僅僅在清洗e)過程中加入H24)僅僅在步驟f)的干燥過程中使用H25)在步驟f)的制備油漿體過程中使用H26)在清洗步驟e)過程中和在步驟f)和/或步驟g)過程中使用H2。此外，可以將H2 (可能性1-6)的加入與還原劑例如烷基鋁化合物和/或磷化合物 的額外使用相結(jié)合。該還原劑或者混合物優(yōu)選是在清洗步驟e)過程中加入的。還可以將吐的加入與在步驟e)過程中和/或在步驟f)的油漿體過程中乙烯的 加入(可能性3，5和6)相結(jié)合。另外，還可以在清洗步驟e)過程中使用相結(jié)合的H2，還原劑和乙烯。H2 (分別的i^rmier氣體)的流量不關(guān)鍵，并且可以根據(jù)反應(yīng)設(shè)備的尺寸在寬的范 圍內(nèi)變化，因?yàn)橥略谠摯呋瘎┏煞种苽溥^程中沒有消耗或者僅僅消耗了非常小的量。如果使用另外的乙烯，則乙烯的流量還可以在寬的范圍變化。優(yōu)選H2(分別的 !^rmier氣體)和乙烯的流量是相同的。本發(fā)明另外包括烯烴聚合催化劑，該催化劑包含如前所述制備的催化劑成分，以 及相關(guān)聯(lián)的烷基鋁助催化劑和任選的外部給體(典型的是硅烷基給體)，和包括該聚合催 化劑用于聚合C2-Cltl-烯烴的用途。本發(fā)明還提供了一種聚合烯烴的方法。優(yōu)選待聚合的烯烴是具有的2-10個(gè)碳原 子的烯烴，特別是乙烯和/或丙烯和最優(yōu)選丙烯。歸因于本發(fā)明中催化劑前體的使用，能夠 將所生產(chǎn)的聚合物的MWD控制到下面的較低的值3. 8或者更低，優(yōu)選3. 6或者更低和更優(yōu) 選3. 4或者更低。通過使用本發(fā)明的催化劑成分和催化劑，本發(fā)明能夠達(dá)到3. 3-3. 5和甚 至低到3. 0的MWD值。還可以將XS控制到較低的值，例如低于3wt%，優(yōu)選低于2. 5wt%, 和甚至低于2wt%。作為例子的是甚至低于1. 5wt%的XS值。本發(fā)明的催化劑優(yōu)選用于聚合丙烯中，任選的使用選自乙烯和/或具有4-10個(gè)碳 原子的其它α-烯烴的共聚單體?？梢允褂萌客ǔＲ阎木酆戏椒ǎㄈ芤?，漿體和氣相聚合或者其任意的組 合，用于生產(chǎn)聚合物組合物。漿體聚合優(yōu)選是本體聚合，這里使用單體作為反應(yīng)介質(zhì)。聚合可以通過單級(jí)或者多級(jí)聚合方法來進(jìn)行。優(yōu)選聚合是在多級(jí)方法中，使用一 種或多種聚合反應(yīng)器來進(jìn)行的，該聚合物反應(yīng)器可以相同或者不同，例如是漿體和/或氣 相反應(yīng)器或者其任意的組合。每一級(jí)可以平行的或者連續(xù)的，使用相同或者不同的聚合方 法來進(jìn)行。在連續(xù)級(jí)的情況中，每種成分可以以任何次序如下來生產(chǎn)通過在除了第一步驟 之外的每一步中，在前面步驟中所形成的聚合物成分存在下進(jìn)行聚合。在一種優(yōu)選的方法中，至少一種成分是通過漿體方法，優(yōu)選在本體反應(yīng)器中進(jìn)行 的。本體反應(yīng)器優(yōu)選是循環(huán)反應(yīng)器。在一種優(yōu)選的多級(jí)方法中，使用至少一種漿體反應(yīng)器 和至少一種氣相反應(yīng)器的組合。另外的氣相反應(yīng)器也是可能的。一種優(yōu)選的多級(jí)方法是“循環(huán)-氣相”-方法，例如由Borealis (稱作BORSTAR 工藝)開發(fā)的方法，其描述在例如專利文獻(xiàn)例如ΕΡ-Α-0887379中。
任選的，在實(shí)際的聚合步驟之前，該方法可以進(jìn)一步包含預(yù)聚步驟。連續(xù)聚合方法是優(yōu)選的。優(yōu)選的，該方法是上述的多級(jí)(兩級(jí))方法，其中該漿體聚合優(yōu)選是在下面的條件 下，在循環(huán)反應(yīng)器中進(jìn)行的-溫度范圍是60°C-110°C，優(yōu)選70-90°C，和在一些具體的情況中是80°C或者更高。-壓力范圍是 20bar_80bar，優(yōu)選 30bar_60bar，-氫氣可以通過本身已知的方式加入來控制摩爾量；將來自漿體(本體)反應(yīng)器的反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移到氣相反應(yīng)器例如流化床反應(yīng)器 中，這里條件優(yōu)選如下-溫度是60°C_130°C，優(yōu)選70°C和100°C，和在一些具體的情況中是80°C或更高。_ 壓力是 5bar_50bar，優(yōu)選 15bar_35bar，-氫氣可以通過本身已知的方式加入來控制摩爾量。平均駐留時(shí)間例如在循環(huán)反應(yīng)器中可以是0.5-5小時(shí)，在氣相反應(yīng)器中可以是 1-8小時(shí)。如果期望，在漿體步驟中可以使用超臨界條件。氣相聚合可以通過本領(lǐng)域已知方式來進(jìn)行，例如在流化床中或者在攪拌床中進(jìn) 行。同樣還可以使用快速流化。除了本發(fā)明的催化劑成分之外，聚合所用的催化劑系統(tǒng)可以包含任何公知的外部 給體，例如硅烷基外部給體，和助催化劑例如烷基鋁助催化劑。最后本發(fā)明還提供了烯烴聚合物。優(yōu)選待聚合的烯烴是具有2-10個(gè)碳原子的烯 烴，特別是乙烯和/或丙烯。歸因于使用本發(fā)明的催化劑前體，可以將所生產(chǎn)的聚合物(優(yōu) 選丙烯均聚物或共聚物)的MWD控制到下面的較低值3. 9或者更低，優(yōu)選3. 7或者更低和 更優(yōu)選3. 6或者更低。通過使用本發(fā)明的催化劑成分和催化劑，本發(fā)明能夠達(dá)到3. 3-3. 5 和甚至低到3.0的MWD值。在本發(fā)明的實(shí)施方案中，還可以將XS控制到較低的值，例如低 于3wt%，優(yōu)選低于2. 5wt%，和甚至低于2wt%。作為例子的是甚至低于1. 5襯％的XS值。
具體實(shí)施例方式在下面的實(shí)施例中作為示例，描述了本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方案。方法在實(shí)施例中使用了下面的測(cè)量方法熔體流動(dòng)速率是用2. 16kg的負(fù)荷和在190°C測(cè)量的。熔體流動(dòng)速率(MFR2)是在 2. 16kg重量下和190°C的溫度，在10分鐘內(nèi)按照IS01133擠出物標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)試設(shè)備的聚合物 的量(單位g)。產(chǎn)物的二甲苯可溶物分?jǐn)?shù)是在25°C測(cè)量的。(XS)將2. Og聚合物在攪拌下溶解在135°C的250ml對(duì)二甲苯中。在30士2分鐘后，將 該溶液在環(huán)境溫度冷卻15分鐘，然后在25士0. 5°C沉降30分鐘。用濾紙將該溶液過濾到兩 個(gè)IOOml燒瓶中。將來自第一個(gè)IOOml容器的溶液在氮?dú)饬髦姓舭l(fā)，并且將殘留物在90°C真空干燥到恒重。XS%= (IOOxm1XV0/(Iii0XV1)m。=初始聚合物量(g)Hi1 =殘留物重量(g)Vtl=初始體積(ml)V1 =分析樣品的體積(ml)分子量，分子量分布(Mn，Mw, MWD) -GPC重均分子量Mw和分子量分布(MWD = Mw/Mn，其中Mn是數(shù)均分子量，Mw是重均分 子量)是通過基于IS016014-1 2003和IS016014-4 :2003的方法來測(cè)量的。使用Waters Alliance GPCV2000儀器(裝備有折光率測(cè)量器和在線粘度計(jì))，并且使用來自TosoHaas的 3xTSK-凝膠色譜柱(GMHXL-HT)和作為溶劑的1，2，4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2，6-二 叔丁基-4-甲基-酚進(jìn)行穩(wěn)定)，該溶劑處于145°C和lmL/min的恒定流速。每個(gè)分析注入 T 216. 5μ L的樣品溶液。色譜柱設(shè)定是使用相對(duì)校正，用19個(gè)0. 5kg/mol-11500kg/mol 的窄MWD聚苯乙烯(PQ標(biāo)準(zhǔn)物和一組充分特征化的寬聚丙烯標(biāo)準(zhǔn)物來校正的。全部的樣 品是如下來制備的將5-10mg的聚合物溶解在IOml (160°C )的穩(wěn)定TCB(與流動(dòng)相相同) 中，并且在連續(xù)搖動(dòng)下保持3小時(shí)，然后取樣到GPC儀器中。催化劑成分中的Al，Ti和Mg的量是通過火焰原子吸收方法來測(cè)量的。將催化劑 成分的樣品溶解在硝酸和氫氟酸的混合物中，并且通過火焰原子吸收，用一氧化二氮/乙 炔火焰來測(cè)量該金屬。鄰苯二甲酸酯(鄰苯二甲酸二辛酯D0P)量的測(cè)量鄰苯二甲酸酯(DOP)的測(cè)量是通過首先將樣品溶解在丙酮中來進(jìn)行的。該溶解是 通過將該丙酮漿體在超聲波浴中保持5分鐘來促進(jìn)的。此后將樣品過濾，并且通過溶液色 譜法進(jìn)行測(cè)量。成分是通過將各自的保留時(shí)間和UV光譜與標(biāo)準(zhǔn)條件進(jìn)行比較來確定的。平均粒度(APQ是根據(jù)ASTM D1921-06，通過篩分聚合物粉末來測(cè)量的。實(shí)施例實(shí)施例1 =Mg絡(luò)合物的制備鎂絡(luò)合物溶液是如下來制備的在惰性條件下和在氮?dú)夥罩?，?501的鋼制反應(yīng) 器中的19. 4kg的2-乙基己醇中加入55. 8kg的20 % BOMAG (Mg (Bu) L 5 (Oct) 0.5)的甲苯溶液， 并且攪拌。在該加入過程中將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在低于20°C。然后將反應(yīng)混合物的溫度 升高到60°C，并且在該溫度和攪拌下保持30分鐘，在此時(shí)反應(yīng)進(jìn)行完全。然后加入5. 50kg 的1，2_鄰苯二甲酰氯，并且將該反應(yīng)混合物在60°C連續(xù)攪拌另外30分鐘。在冷卻到室溫 后獲得一種黃色溶液。實(shí)施例2 在步驟e)和f)過程中使用H2來制備催化劑成分在惰性條件下，將19. 5ml四氯化鈦置于裝備有機(jī)械攪拌器的氮?dú)夥障碌?00ml玻 璃反應(yīng)器中。將混合速度調(diào)整為170rpm。然后在10分鐘內(nèi)向該攪拌的反應(yīng)混合物中加入 28. 4g的實(shí)施例1所制備的Mg絡(luò)合物。在該Mg絡(luò)合物加入過程中將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在 低于30°C。然后加入1. Oml的3. Omg聚癸烯(NeCadd447TM)在甲苯(管狀最小化劑)中的溶液 和 2. Oml 的 RohMax Additives GmbH 的 Viscoplex l-254 (聚甲基丙烯酸烷基酯，在 100°C的粘度是90mm2/S和在15°C的密度是0. 90g/ml)，并且在室溫?cái)嚢?分鐘后，加入10. Oml的
正庚烷。在室溫保持?jǐn)嚢?0分鐘。然后在20分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物的溫度緩慢升高到90°C，并且在該溫度和攪拌 下保持30分鐘。在沉降和虹吸之后，將它從N2氣體切換成!^rmier氣體(N2/H2 = 90/10 ；IOml/ min)，并且用90°C的IOOml甲苯清洗該固體30分鐘，用90°C的60ml庚烷清洗20分鐘和用 25°C的60ml戊烷清洗10分鐘。最后，在!^rmier氣體氛(N2/H2 = 90/10)下將該固體在 60°C干燥，來產(chǎn)生空氣敏感性粉末。AlOwt %，Mgl2. 6wt%，Ti3. 5wt%，鄰苯二甲酸二辛酯(DOP) 23. 4wt%實(shí)施例3:在步驟a)_e)過程中使用H2和在步驟e)過程中使用二乙基氯化鋁 (DEAC)和磷酸三丁酯，相組合來制備催化劑成分在無氧和無濕條件下，將19. 5ml四氯化鈦置于裝備有機(jī)械攪拌器的i^rmier氣氛 下(n2/h2 = 90/10)的300ml玻璃反應(yīng)器中。將混合速度調(diào)整為170rpm。然后在10分鐘 內(nèi)向該攪拌的反應(yīng)混合物中加入28. 4g的實(shí)施例1所制備的Mg絡(luò)合物。在該Mg絡(luò)合物加 入過程中將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在低于30°C。在剩余的合成過程中，通過針將!^rmier氣體緩慢鼓泡(lOml/min)到所述混合物中。然后加入1. Oml的3. Omg聚癸烯(Necadd447 )在甲苯中的溶液和2. Oml的RohMax Additives GmbH的Viscoplex 1-254(聚甲基丙烯酸烷基酯，在100°C的粘度是90mm2/s和 在15°C的密度是0. 90g/ml)，并且在室溫?cái)嚢?分鐘后，加入10. Oml的正庚烷。在室溫保持?jǐn)嚢?0分鐘。然后在20分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物的溫度緩慢升高到90°C，并且在該溫度和攪拌 下保持30分鐘。在沉降和虹吸之后，并且用90°C的IOOml甲苯清洗該固體30分鐘(在這里加入了 0. Ilml的二乙基氯化鋁(DEAC)和1. 36ml的磷酸三丁酯)，用90°C的60ml庚烷清洗20分 鐘和用25°C的60ml戊烷清洗10分鐘。最后，用吹掃氮?dú)鈱⒃摴腆w在60°C干燥，來產(chǎn)生空 氣敏感性粉末。測(cè)出，Mgll.4wt%, Ti4. 6wt%, D0P21. 3wt%實(shí)施例4:在步驟θ)-f)過程中使用H2，并且與乙烯相組合來制備催化劑成分在惰性條件下，將19. 5ml四氯化鈦置于裝備有機(jī)械攪拌器的氮?dú)夥障碌?00ml玻 璃反應(yīng)器中。將混合速度調(diào)整為170rpm。然后在10分鐘內(nèi)向該攪拌的反應(yīng)混合物中加入 32g的實(shí)施例1所制備的Mg絡(luò)合物。在該Mg絡(luò)合物加入過程中將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在低 于 30 0C ο然后加入1. Oml 的 2. Omg 聚癸烯(Necadd447 )和 2. Oml 的 RohMax Additives GmbH的VisCOpleXTMl-2M (聚甲基丙烯酸烷基酯，在100°C的粘度是90mm2/S和在15°C的密 度是0.90g/ml)，并且在室溫?cái)嚢?分鐘后，加入10.0ml的正庚烷。在室溫保持?jǐn)嚢?0分鐘。然后在20分鐘內(nèi)將該反應(yīng)混合物的溫度緩慢升高到90°C，并且在該溫度和攪拌 下保持30分鐘。
在沉降和虹吸之后，并且用IOOml甲苯清洗該固體，在這里在30分鐘內(nèi)加入90°C 的0. Ilml的二乙基氯化鋁(DEAC)和1. 36ml的磷酸三丁酯，在20分鐘內(nèi)加入90°C的60ml 庚烷和在10分鐘內(nèi)加入25°C的60ml戊烷。最后，用吹掃氮?dú)鈱⒃摴腆w在60°C干燥，來產(chǎn) 生空氣敏感性粉末。在沉降和虹吸之后，將它從N2氣體切換成i^rmi er氣體(N2/H2 = 90/10 ； 1 Oml/ min)，另外在清洗過程中還將乙烯(lOml/min)鼓泡通過。將用90°C的IOOml甲苯清洗該固 體30分鐘(其中2ml的二乙基氯化鋁(DEAC)已經(jīng)進(jìn)行了稀釋)，用90°C的60ml庚烷清洗 20分鐘和用25°C的60ml戊烷清洗10分鐘。停止加入乙烯。最后，用!^rmier氣體將該固 體在60°C干燥，來產(chǎn)生空氣敏感性粉末。AlO. 23wt %，Mgl2. 4wt %，Ti4. Owt %，D0P34. 2wt %實(shí)施例5 在步驟f)后使用H2，并且與乙烯組合，來制備催化劑成分a)可溶性Mg絡(luò)合物的制備鎂絡(luò)合物溶液是如下來制備的向1501的鋼制反應(yīng)器中的27. Okg 2_乙基己醇中 加入78. Okg的20% BOMAG(Mg(Bu)l5(Oct)0.5)的甲苯溶液，并且攪拌。在該加入過程中將 反應(yīng)器內(nèi)容物保持在低于40°C。在30分鐘攪拌后，在此時(shí)反應(yīng)進(jìn)行完全，加入7. 8kg的1， 2-鄰苯二甲酰氯。在加入后，將該反應(yīng)混合物在60°C連續(xù)攪拌60分鐘。在冷卻到室溫后 獲得一種透明的微黃色溶液。b)催化劑合成將Okg四氯化鈦置于901的鋼制反應(yīng)器中。然后在2小時(shí)內(nèi)向該攪拌的反應(yīng) 混合物中加入1. Okg的Mg絡(luò)合物。在該Mg絡(luò)合物加入過程中，將反應(yīng)器內(nèi)容物保持在低 于 35 0C ο然后在室溫向該反應(yīng)混合物中加入4. 5kg正庚烷和1. 051的RohMax Additives GmbH的VisCOpleXTMl-2M (聚甲基丙烯酸烷基酯，在100°C的粘度是90mm2/S和在15°C的密 度是0. 90g/ml)，并且在該溫度保持?jǐn)嚢枇硗?0分鐘。然后將該反應(yīng)混合物的溫度在60分鐘內(nèi)升高到90°C，并且在該溫度和攪拌下保 持40分鐘。在沉降和虹吸之后，并且用90°C的0. 2441的30%二乙基氯化鋁的甲苯溶液和 50kg甲苯的混合物清洗該固體110分鐘，用50°C的50kg正庚烷清洗50分鐘，和用25°C的 50kg正庚烷清洗50分鐘。該合成是在惰性條件下，使用大約Ibar的過壓來進(jìn)行。最后，將4. Okg的白油(Primol;352 ；在100°C的粘度是8. 5mm2/S ；在15°C的密度是 0. 87g/ml)加入該反應(yīng)器中。將所獲得的油漿體在室溫?cái)嚢枇硗?分鐘，然后將該產(chǎn)物轉(zhuǎn)移 到存儲(chǔ)容器中。分析該油漿體的固體含量是22. 2wt%。該固體催化劑包含0. 23w%鋁，15. 4w%鎂，4. 5w%鈦和24. 5w% DOP。在惰性條件下和室溫向300ml玻璃反應(yīng)器中加入20. 2g的催化劑油漿體和IOOml 的無水庚烷。將混合速度調(diào)整為300rpm。然后開始將乙烯和i^rmier氣體鼓泡通過所述混 合物。在20min后，將溫度升高到60°C，并且將兩種氣體連續(xù)鼓泡40min。兩種氣體的供給 速率是大約10ml/min。在冷卻到室溫后，使得該催化劑沉降，并且虹吸掉液體。將所形成的固體用正戊烷 (60ml)清洗1次，并且用吹掃N2進(jìn)行干燥。
實(shí)施例6-9 丙烯的本體聚合丙烯本體聚合是在攪拌的5L的槽式反應(yīng)器中進(jìn)行的。將作為助催化劑的大約 0. 9ml的三乙基鋁(TEA)，作為外部給體的大約0. 12ml環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷(CMMS)和 30ml正戊烷進(jìn)行混合，并且使其反應(yīng)5分鐘。然后將一半的該混合物加入到聚合反應(yīng)器中， 將另一半與大約20mg的表1的催化劑成分進(jìn)行混合。在另外5分鐘之后，將催化劑/TEA/ 給體/正戊烷混合物加入到該反應(yīng)器中。Al/Ti摩爾比是250mOl/mOl，A1/CMMS摩爾比是 10mol/moL·將70mmol氫氣和1400g丙烯引入到該反應(yīng)器中，在大約15分鐘內(nèi)將溫度升高 到80°C的聚合溫度。在達(dá)到聚合溫度后的聚合時(shí)間是60分鐘，其后，將所形成的聚合物從 反應(yīng)器中取出。聚合結(jié)果公開在表1中。表 權(quán)利要求
1.一種在無氧和無濕條件下制備烯烴聚合催化劑成分的方法，該成分處于預(yù)定的平均 尺寸為5-200 μ m的微粒形式，所述的方法包含步驟a)通過如下方式制備第2族金屬和電子供體的絡(luò)合物的溶液將所述金屬的化合物與 所述電子供體或者其前體在有機(jī)液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行反應(yīng)，b)將所述絡(luò)合物的所述溶液加入到過渡金屬的至少一種化合物中，來產(chǎn)生乳液，其中 乳液的分散相是小滴的形式并且包含了所述的絡(luò)合物中的大于50mol%的第2族金屬，c)攪拌該乳液，目的是將所述分散相的小滴保持在所述的預(yù)定平均尺寸范圍內(nèi)，d)凝固化所述的分散相小滴，e)清洗該凝固微粒至少一次，f)干燥該凝固微?；蛘邔⒃撃涛⒘Ｖ茲{成油狀液體，而不干燥，和任選的g)回收該干燥的或者漿化的凝固化的烯烴聚合催化劑成分微粒，其中將H2氣加入到生 產(chǎn)步驟a)-g)中的至少一個(gè)中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在該催化劑成分制備過程中，在步驟f)的凝固微粒干 燥或者制漿之前，任選的在任何一個(gè)階段中加入通式AlR3_nXn的鋁化合物，其中R代表直 鏈或者支鏈化的具有1-20個(gè)碳原子的烷基或者烷氧基，并且至少一個(gè)R是烷基，X獨(dú)立的 代表選自鹵素的殘基，和η代表0，1，2或者3，和/或通式MgR2_nXn的鎂化合物，這里每個(gè)η 是0或者1，和每個(gè)R是相同的或者不同的具有1-8個(gè)碳原子的烷基，X是鹵素，和/或式0 =P (OR) 3的磷化合物，其包含氧化態(tài)+3或者+5的磷，其中三種殘基R可以相同或者不同， 并且選自烷基，鏈烯基，芳基，苯基，具有1-20個(gè)C原子，其中該基團(tuán)任選的可以被取代一次 或兩次。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或者2的方法，其中在步驟e)和/或f)和/或步驟g)過程中加入 另外的乙烯。
4.根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其中H2是以i^ormier氣體的形式加入的，N2和 H2 之間的 Vol % 比為 95 5-70 30。
5.根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其中任選的在根據(jù)權(quán)利要求2的鋁化合物和/ 或鎂化合物和/或磷化合物存在下，將吐在下面的步驟中加入-在步驟a)_g)過程中，或者-在步驟a)_f)過程中，或者-僅僅在清洗步驟e)過程中，任選的在乙烯存在下，或者-僅僅在步驟f)的干燥過程中，任選的在乙烯存在下，或者-僅僅在步驟f)的油狀漿體制備過程中，任選的在乙烯存在下，或者-僅僅在步驟g)過程中，任選的在乙烯存在下，或者-在清洗步驟e)過程中和在步驟f)和/或步驟g)過程中，任選的在乙烯存在下。
6.根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其中將凝固微粒在步驟e)用烴清洗至少1次到 6次，該烴選自芳香族和脂肪族烴。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中將該凝固微粒在步驟e)中首先用甲苯清洗，在隨后的 清洗程序中用庚烷和/或戊烷清洗。
8.根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其中步驟a)中的所述電子供體是芳香族羧酸 或者二酸的單-或者二酯，其中所述的芳香族羧酸酯或者二酯是通過芳香族羧酸氯化物或者二酸二氯化物與C2-C16-鏈烷醇和/或二醇的反應(yīng)原位形成的，所述的第2族金屬是鎂， 其中第2族金屬絡(luò)合物的制備是在20° -80°C的溫度下在有機(jī)液體中進(jìn)行的，該有機(jī)液體 包含C6-Cltl芳香族烴或者C6-Cltl芳香族烴與C5-C8脂肪族烴的混合物。
9.根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其中所述的第2族金屬絡(luò)合物和所述的過渡金 屬化合物是在10° -60°C的溫度下在步驟b)中反應(yīng)的，并且所述的金屬絡(luò)合物是鎂絡(luò)合 物，所述的過渡金屬化合物是第4族金屬化合物。
10.根據(jù)任何一個(gè)前述權(quán)利要求的方法，其中步驟b)所述的乳液包含第一分散相和第 二分散相，該第一分散相是甲苯/TiCl4-不溶性-油，并且第4族金屬/Mg的摩爾比大于0. 1 和小于10，該第二分散相是一種沒有第一分散相稠密的油，并且它的第4族金屬/Mg摩爾比 是 10-100。
11.根據(jù)權(quán)利要求2-10中任何一個(gè)的方法，其中在步驟C)中，乳液是在乳液穩(wěn)定劑和 /或紊流最小化劑的存在下攪拌的，所述的乳液穩(wěn)定劑是表面活性劑，其包含丙烯酸聚合物 和/或甲基丙烯酸聚合物，所述的紊流最小化劑選自辛烯、壬烯、癸烯、十一烯、十二烯的聚 合物，共聚物或者該聚合物的混合物。
12.催化劑成分的微粒，其是根據(jù)權(quán)利要求1-11任何一個(gè)所獲得的。
13.—種烯烴聚合催化劑，其包含根據(jù)權(quán)利要求1-11中任何一個(gè)的方法所獲得的催化 劑成分的微粒，助催化劑，優(yōu)選烷基鋁助催化劑，以及任選的外部電子供體。
14.權(quán)利要求13的催化劑在用于聚合C2-Cltlα -烯烴來生產(chǎn)其均聚物或者共聚物的方 法中的用途。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的用途，其用于制備這樣的聚合物，該聚合物的MWD是3.8或者更 低，優(yōu)選3. 6或者更低，更優(yōu)選3. 4或者更低，和/或XS低于3wt %，優(yōu)選低于2. 5wt %和更 優(yōu)選低于2. Owt %。
16.烯烴聚合方法，其中將權(quán)利要求13的催化劑用作聚合催化劑，并且該烯烴選自 C2-Cltl α-烯烴或者其組合。
17.使用權(quán)利要求13的烯烴聚合催化劑制備的聚合物，其中該聚合物是包含源自 C2-C10 α -烯烴，優(yōu)選丙烯或者乙烯的重復(fù)單元的聚合物，或者其與其它C2-Cltl α -烯烴的共 聚物。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的聚合物，其MWD是3.8或者更低，優(yōu)選3. 6或者更低，更優(yōu)選3. 4 或者更低，和/或其XS低于3wt%，優(yōu)選低于2. 5wt%和更優(yōu)選低于2. Owt %。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備第2族金屬/過渡金屬烯烴聚合催化劑成分的方法，該成分為微粒形式，并且由于在催化劑成分制備過程中使用H2而具有提高的聚合性能，還涉及這樣的催化劑成分在烯烴聚合方法中的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C08F4/651GK102076720SQ200980124946
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2009年6月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月26日
發(fā)明者安斯·?？思{瑞門, 帝莫·雷納門, 彼得·丹尼福 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司