專利名稱：固化性共聚物及固化性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā) 明涉及一種共聚物及含該共聚物的固化性樹脂組合物，該共聚物含有如下結(jié) 構(gòu)單元具有羧基或酸酐基的結(jié)構(gòu)單元，具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5. 2. 1. O2·6]癸烷環(huán)的結(jié)構(gòu)單 元，以及具有二環(huán)戊烯環(huán)(三環(huán)[5. 2. 1.02’6]-3_癸烯環(huán))的結(jié)構(gòu)單元。更為詳細(xì)地說(shuō)，本發(fā) 明涉及一種共聚物及含該共聚物的固化性樹脂組合物，該共聚物適合用來(lái)形成半導(dǎo)體制造 中使用遠(yuǎn)紫外線、電子束、離子束、X射線等活性光線的平板印刷術(shù)(lithography)、液晶顯 示元件、集成電路元件、固體攝像元件等電子部件中設(shè)置的絕緣膜、保護(hù)膜等的材料的放射 線敏感性樹脂、用于形成液晶顯示材料(液晶顯示用光阻(photo spacer)、液晶顯示用加 強(qiáng)筋(rib)形成材料、保護(hù)涂層(overcoat)、彩色濾光片形成用彩色抗蝕劑、TFT絕緣膜等) 的材料等，該聚合物含有具有羧基或酸酐基的結(jié)構(gòu)單元，具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5. 2. 1. O2'6] 癸烷環(huán)的結(jié)構(gòu)單元，以及具有二環(huán)戊烯環(huán)(三環(huán)[5.2. 1. O2’6]-3-癸烯環(huán))的結(jié)構(gòu)單元。
背景技術(shù)：
通常來(lái)說(shuō)，在以VLSI為代表的需要亞微級(jí)(submicron order)的微細(xì)加工的各種 電子器件的制造領(lǐng)域中，對(duì)于器件更高密度、高集成化的要求逐漸提高。因此，對(duì)于作為微 細(xì)圖案形成方法的光刻法(photolithography)技術(shù)的要求越來(lái)越嚴(yán)格。另一方面，在液晶 顯示元件、集成電路元件、固體攝像元件等電子部件中，設(shè)置有如下的膜用于防止電子部 件劣化、損傷的保護(hù)膜，配置成層狀的用于使布線之間絕緣而設(shè)置的層間絕緣膜、用于使元 件表面平坦化的平坦化膜、用來(lái)保持電絕緣的絕緣膜等。其中，在用于液晶顯示元件的情 況下，例如對(duì)于TFT型液晶顯示元件，其是按照以下方式來(lái)制作的在玻璃基板上設(shè)置偏振 片、形成ITO等透明導(dǎo)電電路層及薄膜晶體管(TFT)，并用層間絕緣膜包覆，制成背面板，另 一方面，在玻璃板上設(shè)置偏振片、并根據(jù)需要形成黑矩陣(black matrix)層及彩色濾光片 層的圖案，進(jìn)一步以此形成透明導(dǎo)電電路層、層間絕緣膜，制成上面板，通過(guò)隔板(spacer) 使該背面板和上面板相對(duì)并在兩板間封入液晶，在此，要求使用透明性、耐熱性、顯影性及 平坦性優(yōu)異的組合物來(lái)作為感光性樹脂組合物。作為提高抗蝕劑靈敏度的方法，利用作為感光劑的光產(chǎn)酸劑的化學(xué)放大型抗蝕劑 廣為人們所知。例如使用包含如下成分的樹脂組合物含具有環(huán)氧基結(jié)構(gòu)單元的樹脂和光 產(chǎn)酸劑，并且，通過(guò)曝光由光產(chǎn)酸劑生成質(zhì)子酸，使環(huán)氧基開環(huán)引起交聯(lián)反應(yīng)。由此使得樹 脂不溶于顯影液并形成了圖案，進(jìn)一步，通過(guò)曝光后的加熱處理使抗蝕劑移動(dòng)到固相內(nèi)，通 過(guò)該酸，像催化劑反應(yīng)一樣地放大抗蝕劑樹脂等的化學(xué)變化。這樣一來(lái)，與光反應(yīng)效率(每 1個(gè)光子的反應(yīng))低于1的現(xiàn)有的抗蝕劑相比，可以實(shí)現(xiàn)顯著地提高抗蝕劑的靈敏度?，F(xiàn)在 開發(fā)出的抗蝕劑大部分為化學(xué)放大型，針對(duì)曝光光源波長(zhǎng)逐漸變短開發(fā)的高靈敏度材料， 需要采用化學(xué)放大機(jī)構(gòu)。另一方面，由于需要對(duì)于TFT型液晶顯示元件、集成電路元件上設(shè)置的絕緣膜實(shí) 施微細(xì)加工，因此作為用來(lái)形成該絕緣膜的材料，通常使用放射線敏感性樹脂組合物，在這 樣的放射線敏感性樹脂組合物中，為了得到高的生產(chǎn)性，要求具有高放射線敏感性的物質(zhì)。另外，當(dāng)絕緣膜耐溶劑性較低時(shí)，該絕緣膜會(huì)因有機(jī)溶劑而產(chǎn)生溶脹、變形、從基板上剝離 等，因而會(huì)在液晶顯示元件、集成電路元件的制造中產(chǎn)生重大阻礙。因此，要求上述這樣的 絕緣膜的耐溶劑性優(yōu)異。另外，根據(jù)需要還要求在液晶顯示元件、固體攝像元件等中設(shè)置的 絕緣膜具有高透明性。針對(duì)上述這樣的要求，日本特開2003-7612號(hào)公報(bào)中公開了包含含脂環(huán)式環(huán)氧基 的聚合性不飽和化合物和自由基聚合性化合物的共聚物的感光性樹脂組合物，使用不飽和 羧酸等作為自由基聚合性化合物。在光放大型的抗蝕劑中，通過(guò)光產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸，以及通 過(guò)其后的加熱(后烘烤(post bake))環(huán)氧化合物容易進(jìn)行交聯(lián)，對(duì)于得到具有良好的耐蝕 刻性的膜是有效的。但是，含脂環(huán)式環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物具有充分的陽(yáng)離子聚合 性，另一方面，其容易與來(lái)自用于賦予堿可溶性的不飽和羧酸的羧基反應(yīng)，從而導(dǎo)致保存穩(wěn) 定性變差，因此需要在- 20°C以下的低溫下進(jìn)行保存，在實(shí)用性方面存在較大的問(wèn)題。另外，在日本專利第3055495號(hào)公報(bào)中公開了含下述成分的感光性樹脂組合物 所述成分為包含對(duì)應(yīng)于橋環(huán)式烴基與酯的氧原子直接鍵合的(甲基)丙烯酸酯的單體單 元、具有含環(huán)氧基的烴基的單體單元以及具有羧基的單體單元的共聚物。但是，由于橋環(huán)式 烴基與酯的氧原子直接鍵合的(甲基)丙烯酸酯，在酯基的鄰位上具有體積極大的基團(tuán)，因 此大多難以合成單體，另外，其在有機(jī)溶劑中的溶解性差，對(duì)聚合反應(yīng)以及所得到的樹脂的 控制困難。另外，橋環(huán)式烴基與酯的氧原子直接鍵合的(甲基)丙烯酸酯的極性非常低，因 此在與極性高的含不飽和羧酸和環(huán)氧基的單體進(jìn)行共聚時(shí)，聚合物單體的組成產(chǎn)生偏頗， 無(wú)法得到組成均勻的聚合物，這樣一來(lái)有時(shí)會(huì)產(chǎn)生無(wú)法獲得所期望的抗蝕劑性能的情況。在日本專利第3838626號(hào)公報(bào)中公開了包含下述共聚物的感光性樹脂組合物，該 共聚物包含(甲基)丙烯酸和含脂環(huán)式環(huán)氧基的聚合性不飽和化合物的結(jié)構(gòu)單元。另外， 在國(guó)際公開第2006/059564號(hào)小冊(cè)子中，公開了含有如下共聚物的感光性樹脂組合物，所 述共聚物具有含堿可溶性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)單元和具有3，4_環(huán)氧三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷環(huán)的結(jié) 構(gòu)單元。但是，雖然這些樹脂組合物的保存穩(wěn)定性、顯影性及固化被膜的透明性優(yōu)異，但固 化被膜的硬度、耐溶劑性及耐熱性卻未必能夠得到充分地滿足?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1 日本特開2003-7612號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本專利第3055495號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本專利第3838626號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4 國(guó)際公開第2006/059564號(hào)小冊(cè)子

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問(wèn)題本發(fā)明的目的在于提供一種光和/或熱固化性共聚物，以及含該共聚物的固化性 樹脂組合物，所述光和/或熱固化性共聚物作為放射線敏感性樹脂等使用時(shí)，可以形成硬 度、耐溶劑性及耐熱性優(yōu)異的高性能的固化被膜。解決問(wèn)題的方法本發(fā)明者等為了達(dá)成上述目的進(jìn)行深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)將含羧基或酸酐基的聚合性不飽和化合物、具有3，4-環(huán)氧三環(huán)[5. 2. 1. O2'6]癸烷環(huán)的聚合性不飽和化合物、以及 具有二環(huán)戊烯環(huán)(三環(huán)[5.2. 1. O2’6]-3-癸烯環(huán))的聚合性不飽和化合物進(jìn)行聚合得到的 共聚物，在作為放射線敏感性樹脂等使用時(shí)，可以形成硬度、耐溶劑性及耐熱性優(yōu)異的高性 能的固化被膜，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明提供一種共聚物，其至少含有下述單體單元單體單元(A)，其對(duì)應(yīng)于含有羧基或酸酐基的聚合性不飽和化合物(a)；單體單元(B)，其對(duì)應(yīng)于含有橋脂環(huán)式基團(tuán)的聚合性不飽和化合物(b)，所述橋脂 環(huán)式基團(tuán)的環(huán)上具有環(huán)氧基，并且，所述化合物(b)選自下述式(1)及(2)表示的化合物中 的至少一種；[化學(xué)式1]
權(quán)利要求
1.一種共聚物，其至少包含以下成分單體單元(A)，其對(duì)應(yīng)于含羧基或酸酐基的聚合性不飽和化合物(a)， 單體單元(B)，其對(duì)應(yīng)于含有橋脂環(huán)式基團(tuán)的聚合性不飽和化合物(b)，所述橋脂環(huán)式 基團(tuán)的環(huán)上具有環(huán)氧基，并且，該化合物(b)其選自下述式(1)和(2)所示化合物中的至少 一種，以及，單體單元(C)，其對(duì)應(yīng)于含有橋脂環(huán)式基團(tuán)的聚合性不飽和化合物(c)，所述橋脂環(huán)式 基團(tuán)的環(huán)內(nèi)具有雙鍵，并且，該化合物(c)選自下述式(3)和(4)所示化合物中的至少一 種，
2.權(quán)利要求1所述的共聚物，其包含單體單元(A)、單體單元(B)及單體單元(C)， 此外，所述共聚物還含有單體單元(D)，其對(duì)應(yīng)于選自下述單體組的至少一種聚合性不飽和化合物(d)，所述單體組包括任選被烷基或羥基取代的苯乙烯(dl)， 下述式(5)表示的不飽和羧酸酯(d2)， 下述式(6)表示的N-取代馬來(lái)酰亞胺(d3)，以及 單環(huán)或多環(huán)的環(huán)狀烯烴(d4)，
3.一種固化性樹脂組合物，其含有權(quán)利要求1或2所述的共聚物。
4.權(quán)利要求3所述的固化性樹脂組合物，其還含有固化劑和/或固化催化劑。
全文摘要
本發(fā)明的共聚物，其至少包含下述單體單元對(duì)應(yīng)于含羧基或酸酐基的聚合性不飽和化合物(a)的單體單元(A)，對(duì)應(yīng)于從下述式(1)及(2)(所述式中Ra表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基等，Rb表示單鍵或碳原子數(shù)1～18的亞烷基等)表示的化合物中選擇至少一種的聚合性不飽和化合物(b)的單體單元(B)，以及對(duì)應(yīng)于從下述式(3)及(4)(所述式中，Rc表示氫原子或碳原子數(shù)1～4的烷基等，Rd表示單鍵或碳原子數(shù)1～18的亞烷基等)表示的化合物中選擇至少一種的聚合性不飽和化合物(c)的單體單元(C)。通過(guò)將這樣的共聚物作為放射線敏感性樹脂使用，可以形成硬度、耐溶劑性和耐熱性優(yōu)異的高性能的固化被膜。
文檔編號(hào)C08F232/08GK102046675SQ20098011937
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年7月14日 優(yōu)先權(quán)日2008年7月25日
發(fā)明者二十軒年彥, 高脅浩一 申請(qǐng)人:大賽璐化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社