專利名稱：制備多孔材料的方法和通過該方法制備的多孔材料的制作方法
制備多孔材料的方法和通過該方法制備的多孔材料本發(fā)明涉及一種制備多孔材料的方法，包括以下順序為a-b-c-d的步驟(a)使至少一種有機硅烷(A)與水在溶劑(C)的存在下反應形成一種聚合材料，(b)對所述聚合材料進行第一次熱處理，(c)將所述聚合材料與至少一種脫羥基試劑⑶接觸，(d)對所述聚合材料進行電磁輻射和/或再次熱處理。本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的多孔材料，包含所述多孔材料的半導體器 件和電子元件，以及所述材料用于電器絕緣和在微電子器件、膜、顯示器和傳感器中的用 途。在微電子學中部件尺寸的減小是一項持續(xù)的挑戰(zhàn)，這是由于當器件尺寸減小到不 足0.25 μ m時會使傳播延遲、串擾噪聲和功率耗散增加。已知金屬互連的電阻及金屬互連 之間的寄生電容隨著器件幾何尺寸的減小和封裝密度的增加而增加。已知電阻電容(RC) 的增加會因信號延遲時間或所謂的RC延遲的增加而降低總半導體電路的性能。為減小RC 延遲和提高緊密封裝的半導體器件的速度，必須使用高導電性金屬互連以及具有特別低的 介電常數(shù)的材料。合適的用于半導體器件的低k材料需要滿足嚴格的性能要求。具體而言，低k材 料必須具有高的熱穩(wěn)定性、機械穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性以經(jīng)受金屬沉積過程中的400-450°C 的溫度以及苛刻的化學機械拋光(CMP)過程?，F(xiàn)有技術已廣泛使用二氧化硅作為電介質材料，其因固有的熱、機械和化學穩(wěn)定 性而部分滿足這些標準。通常通過化學汽相沉積法(CVD)使硅沉積在合適的襯底上。然而 通過使用化學汽相沉積(CVD)法形成的硅膜具有約為4的較高介電常數(shù)。已經(jīng)進行了各種嘗試以降低硅基材料的介電常數(shù)同時保持其良好的熱、機械和化 學穩(wěn)定性。特別地，推薦在硅基體內(nèi)形成多孔結構來降低介電常數(shù)。制造具有多孔結構的二氧化硅材料的一種方法是溶膠-凝膠法。以有機硅烷作為 原料進行溶膠-凝膠法的方法是本領域技術人員已知的。所述多孔結構可例如借助所謂的 致孔劑一在膜形成過程中導致形成孔的添加劑一具體而言通過形成膠團而引入。借助 致孔劑得到的孔通常導致平均孔徑超過2nm。然而，借助致孔劑得到的孔在CMP過程中常常 崩塌。將具有可水解烷氧基基團的有機硅烷的結合物作為前體，然后經(jīng)過溶膠-凝膠法 產(chǎn)生多孔材料是本領域已知的。JP-A 2001-354771和JP-A 2003-89769公開了兩種烷基烷氧基硅烷的結合物或 者四烷氧基硅烷與烷基烷氧基硅烷的結合物在酸催化劑的存在下可提供具有較低介電常 數(shù)的微孔膜。US-P 7，332，446公開了四烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷的結合物在堿催化劑 的存在下可形成具有低介電常數(shù)的微孔介質膜。這些膜的機械穩(wěn)定性對于許多應用仍然不 夠。因此，通過這些方法得到的膜通常不滿足目前半導體制造方法的機械要求。為提高所述多孔材料的機械穩(wěn)定性，從現(xiàn)有技術已知可使用某些橋連有機硅烷作 為所謂的“交聯(lián)劑”來增加二氧化硅網(wǎng)狀結構的機械穩(wěn)定性。
US-A 2006/0110940描述了一種使用環(huán)硅氧烷制備低k電介質膜的方法，所述環(huán) 硅氧烷任選地帶有甲硅烷基側基并可與橋連有機硅烷和/或致孔劑組合使用。然而，具有 3個或4個甲硅烷基的環(huán)硅氧烷或橋連有機硅烷的使用因其市售可得性及其冗長的合成過 程而受到限制。此外，根據(jù)US-A 2006/0110940制備的膜的機械強度對于許多實際應用仍 然不夠。EP-A 1 146 092公開了一種通過水解和縮合三種不同有機硅烷的結合物而制備 多孔膜的方法，所述有機硅烷包括具有2個官能性Si原子的橋連有機硅烷。W0-2006/032140涉及有機硅材料中橋連有機基團的化學轉化。通過此方法，使 用橋連有機硅烷前體例如1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷以及致孔劑獲得了低k多孔 膜。在特定溫度下的熱處理導致表面羥基基團的含量降低以及介電常數(shù)增加；還提及了使 用UV作為一種替代性固化方法。所提出的方法不涉及化學表面處理。然而，使用包括橋連有機硅烷的前體的混合物獲得的膜的機械強度仍不令人滿 意，特別是對于一種成功的Cu-低k夾層電介質整合材料，原因是所述電介質和銅之間的彈 性模數(shù)的高度不合。本領域技術人員已知，如果所述多孔材料的內(nèi)部結構在制造過程中發(fā)生水分吸 收——至少直至所述材料或元件例如用熱固性聚合物封裝之前——會顯著地增加其有效 介電常數(shù)。現(xiàn)有技術已提出通過熱處理和/或用例如三甲基氯硅烷進行甲硅烷基化而減少 所述孔表面上游離羥基的數(shù)量來降低水分吸收。US-P 6，583，067提出了利用低k電介質材料后處理以去除Si-OH鍵并避免水分吸 收導致介電性能的退化。為此目的，已經(jīng)提出使用含有六甲基二硅氮烷(HMDQ的溶液。類似地，US-P 7，270，941描述了一種使用含有甲硅烷基化試劑的超臨界CO2鈍 化溶液來鈍化S^2基的低k材料的方法。所述甲硅烷基化試劑優(yōu)選有機硅烷化合物例如 HMDS、甲基三氯硅烷(TCMS)或三甲基氯硅烷(TMCS)。然而，從現(xiàn)有技術只能知曉對在煅燒——即高溫熱處理——后得到的最終多孔材 料應用甲硅烷基化。然而，通過現(xiàn)有技術公開的方法通常不可能得到和保持足夠低的介電常數(shù)。因此，需要具有平均孔徑不足2nm的孔的基于二氧化硅的電介質材料——其根據(jù) IUPAC命名法為微孔材料，同時具有高的熱、機械和化學穩(wěn)定性。本發(fā)明的目的是提供一種制造具有低介電常數(shù)和良好機械性能的二氧化硅基材 料、同時避免現(xiàn)有技術缺點的方法。所得到的材料應在加工過程中特別是在CMP過程中呈現(xiàn)高機械強度和良好的介 電性能。具體而言，所述多孔材料應具有低介電常數(shù)。此外，應當避免因水分吸收造成的介 電常數(shù)的增加。硬度和楊氏模量應當高。所述方法應可廣泛地用于不同的前體。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案在權利要求和說明書中概述。優(yōu)選實施方式的組合不超出 本發(fā)明的范圍。根據(jù)本發(fā)明制備多孔材料的方法的各個步驟概述如下步驟(a)根據(jù)本發(fā)明，步驟(a)包括使至少一種有機硅烷㈧與水在溶劑(C)的存在下反 應形成聚合材料。
在本發(fā)明中，聚合材料是這樣的材料其中其前體以至少部分聚合的形式存在。優(yōu) 選地，在步驟(a)后得到的聚合材料為溶膠。術語“溶膠”在本發(fā)明中始終用于指存在溶劑 的部分交聯(lián)的聚合材料。無獨立的聚合物顆粒存在的完全交聯(lián)的聚合材料稱為凝膠。優(yōu)選 地，所述溶膠是一種以分散在所述溶劑中的顆粒形式存在的聚合材料。優(yōu)選地，所述溶膠可 在除去所述溶劑后轉變?yōu)槟ぃ此鋈苣z通過除去溶劑而形成膜。所述溶膠優(yōu)選地具有能 夠使所述流體——優(yōu)選地為所述溶劑加所述聚合材料——可通過本領域技術人員已知的 合適方法有效地轉移至襯底的粘度。術語“有機硅烷”是指具有至少一個有機硅烷基團的分子?！坝袡C硅烷基團”是指 至少一個有機基團與其連接的Si原子。在一個優(yōu)選實施方案中，步驟(a)包括使下述(Al)與(A2)反應(Al)至少一種每分子具有至少兩個可水解有機硅烷基團的橋連有機硅烷，(A2)至少一種每分子具有一個可水解有機硅烷基團的有機硅烷。術語“可水解有機硅烷基團”是指能夠在水的存在下進行水解和縮聚的有機硅烷 基團，優(yōu)選通過至少一個與Si原子連接的可水解取代基進行。在本發(fā)明中，術語“橋連有機硅烷”是指具有至少兩個可水解有機硅烷基團的分 子，所述有機硅烷基團優(yōu)選地帶有可水解取代基并且通過用作間隔基團的有機基團——優(yōu) 選亞烷基——相互連接。優(yōu)選地使用至少一種結構(Al-I)或(Al-II)的化合物作為橋連有機烷基(Al)Y3Si-R1-SiY3(Al-I)，R2(SiY3)3(Al-II)，其中R1和R2都代表一個具有1-20個碳原子，優(yōu)選1、2、3、4、5、6、7或8個碳原子的有機基團，其在水的存在下不進行水解(不可水解的有機基團)；并且其中每個Y都代表 一個可水解的官能團，其可與其他Y相同或不同并可獨立選擇。優(yōu)選地，R1為亞烷基、亞烯基或亞芳基，特別優(yōu)選直鏈亞烷基。優(yōu)選的作為R1的亞 烷基為符合式-CnH2n-,其中η = 1、2、3、6或8的亞甲基、亞乙基、亞丙基特別是正亞丙基、亞 己基特別是正亞己基，和亞辛基特別是正亞辛基。優(yōu)選的作為R1的亞烯基為符合式_CnH2n_2-，其中η = 2、4、6或8的亞乙烯基、正亞 丁烯基、異亞丁烯基、正亞己烯基和正亞辛烯基。優(yōu)選的作為R1的亞芳基為1，4-亞苯基、1，3-亞苯基、4，4，-亞聯(lián)苯基、4，4”-亞三 聯(lián)苯基、1，4- 二苯基亞甲基、1，3- 二苯基亞甲基、1，4- 二苯基亞乙基、1，3- 二苯基亞乙基、 亞菲基、亞蒽基和香豆素基。優(yōu)選的R2為脂族、芳脂族或芳族基團，特別優(yōu)選芳族或芳脂族基團。術語“芳脂族 基團”在本發(fā)明中均是指含有芳族和脂族部分的基團。R2優(yōu)選地選自
權利要求
1.制備多孔材料的方法，包括以下順序為a-b-c-d的步驟(a)使至少一種有機硅烷(A)與水在溶劑(C)的存在下反應形成一種聚合材料，(b)對所述聚合材料進行第一次熱處理，(c)將所述聚合材料與至少一種脫羥基試劑(D)接觸，(d)對所述聚合材料進行電磁輻射和/或再次熱處理。
2.權利要求1的制備多孔材料的方法，其中步驟(b)包括使所述聚合材料經(jīng)受 30-150°C的溫度。
3.權利要求1或2的制備多孔材料的方法，其中步驟(d)包括通過電磁輻射而不是熱 輻射來固化所述聚合材料。
4.權利要求1或2的制備多孔材料的方法，其中根據(jù)步驟(d)使所述聚合材料經(jīng)受 250-650°C 的溫度。
5.權利要求1-3的制備多孔材料的方法，其中步驟(d)還包括(dl)對所述聚合材料進 行電磁輻射，和(業(yè))對所述聚合材料進行再次熱處理，優(yōu)選地在100-550°C的溫度進行。
6.權利要求1至3或5的制備多孔材料的方法，其中步驟(d)包括對所述聚合材料進 行紫外輻射。
7.權利要求1-6的制備多孔材料的方法，其中所述脫羥基試劑(D)為六甲基二硅氮烷。
8.權利要求1-7的制備多孔材料的方法，其中步驟(a)包括使至少一種有機硅烷(A) 與水在溶劑(C)和酸的存在下反應以形成聚合材料。
9.權利要求1-8的制備多孔材料的方法，其中步驟(a)包括將所述聚合材料施加到襯 底⑶上。
10.權利要求1-9的制備多孔材料的方法，其中步驟(a)包括使至少一種每分子具有至 少兩個可水解有機硅烷基團的橋連有機硅烷(Al)與至少一種每分子具有一個可水解有機 硅烷基團的有機硅烷m反應以形成聚合材料。
11.權利要求1-10的制備多孔材料的方法，其中步驟(a)包括使至少一種橋連有機硅 烷(Al)與至少一種有機硅烷(A2)反應，其中(Al)為至少一種結構(Al-I)或(Al-II)的化合物Y3Si-R1-SiY3(Al-I)，R2(SiY3)3(Al-II)，其中R1和R2都代表一個具有1-20個碳原子的不可水解的有機基團；并且其中每個Y 都代表一個可水解的官能團，其可各自獨立選擇并可相同或不同，并且(A2)為至少一種結構(A2-I)的化合物R3SiY3(A2-I)，其中Y具有如上所述的含義，并且R3為脂族、芳脂族或芳族有機基團，其優(yōu)選含有至少 一個氟原子。
12.權利要求1-11的制備多孔材料的方法，其中所述多孔材料呈現(xiàn)小于3、優(yōu)選地小于 2. 4的介電常數(shù)k。
13.權利要求1-12的制備多孔材料的方法，其中所述脫羥基試劑(D)選自至少一種式 (D-I)或(D-II)的化合物，(R5)3SiY(D-I)，(R5)3Si-Q-Si(R5)3 (D-II)其中每個R5可各自獨立地選擇并可相同或不同，且代表一個選自氫、烷基、烯基、芳基、 芳烷基、鹵代芳基和鹵代烯基的不可水解的基團，并且Y為一個選自羥基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、仲丁氧 基、叔丁氧基、正己氧基、正辛氧基、正癸氧基、正十二烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧 基、正環(huán)己氧基、乙烯氧基、苯氧基、芐氧基、苯乙氧基、鹵代甲氧基、F、Cl、Br和I的可水解 官能團，并且Q選自-NH-、-PH-、單原子硫和單原子氧。
14.多孔材料，根據(jù)權利要求1-13任一項獲得。
15.半導體器件，包含權利要求14的多孔材料。
16.電子元件，包含權利要求14的多孔材料或權利要求15的半導體器件。
17.權利要求14的多孔材料用于電氣絕緣的用途。
18.權利要求14的多孔材料在微電子器件、膜、顯示器或傳感器中的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備多孔材料的方法，包括以下順序為a-b-c-d的步驟(a)使至少一種有機硅烷(A)與水在溶劑(C)的存在下反應形成一種聚合材料，(b)對所述聚合材料進行第一次熱處理，(c)將所述聚合材料與至少一種脫羥基試劑(D)接觸，(d)對所述聚合材料進行電磁輻射和/或再次熱處理。本發(fā)明還涉及可通過本發(fā)明方法獲得的多孔材料，包含所述多孔材料的半導體器件和電子元件，以及所述材料用于電器絕緣和在微電子器件、膜、顯示器和傳感器中的用途。
文檔編號C08J9/00GK102046699SQ200980119174
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月20日 優(yōu)先權日2008年5月26日
發(fā)明者A·克利普, A·費克頓科特, C·H·S·施, C·扎加, C-C·彭, N·瓦格納, S·修詹蒂 申請人:巴斯夫歐洲公司