專利名稱：含低熔體溫度的聚烯烴的可剝離的半導(dǎo)性組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特別用于電力電纜的具有易控制的剝離性能的半導(dǎo)性聚合物組 合物。本發(fā)明還涉及這種半導(dǎo)性聚合物組合物的用途和含有至少一個(gè)包含所述半導(dǎo)性聚合 物組合物的層的電力電纜。
背景技術(shù)：
用于中至高壓的電力電纜通常包括一個(gè)或多個(gè)被絕緣材料例如聚合物材料(如 乙烯聚合物)包圍的導(dǎo)體。在電纜中，電導(dǎo)體通常首先涂覆內(nèi)半導(dǎo)層，接著涂覆絕緣層，然后涂覆外半導(dǎo)層， 再接著涂覆任選層例如防水層并且任選地在外側(cè)涂覆護(hù)套層。電纜層通常基于不同類型的 乙烯聚合物。絕緣層和半導(dǎo)層通常由優(yōu)選為交聯(lián)的乙烯均聚物和/或共聚物組成。通過添加與 電纜的擠出相關(guān)的過氧化物例如過氧化二異丙苯來進(jìn)行交聯(lián)的LDPE(低密度聚乙烯，即在 高壓下通過自由基聚合物制得的聚乙烯)近年來成為了主要的電纜絕緣材料。內(nèi)半導(dǎo)層通 常包括乙烯共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物(EMA)， 乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)，乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)。依據(jù)外半導(dǎo)層是否必須 為可剝離的，外半導(dǎo)層的組成有所不同。使半導(dǎo)層從常規(guī)非極性絕緣層剝離的一般觀念是增加該半導(dǎo)層的極性。這例如通 過將高極性丙烯腈-丁二烯橡膠(NBR)添加至半導(dǎo)性組合物中來實(shí)現(xiàn)，所述半導(dǎo)性組合物 還含有例如乙烯共聚物如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)以及足以使該組合物具有半導(dǎo)性 的碳黑。作為可剝離的組合物的例子，可以參考?xì)W洲專利申請(qǐng)EP Bl-O 420271，該申請(qǐng)公 開了一種用于電纜的半導(dǎo)性的絕緣屏蔽組合物，基于該組合物的總重量，該組合物主要由 (A)以重量計(jì)40-64%的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，含有27-45%的乙酸乙烯酯，(B)以重 量計(jì)5-30%的丙烯腈-丁二烯共聚物，含有25-55%的丙烯腈，(C)以重量計(jì)25-45%的碳 黑，表面積為30-60m2/g，以及(D)以重量計(jì)0.2-5%的有機(jī)過氧化物交聯(lián)劑。此外，該組合 物可以包含以重量計(jì)0. 05-3 %的常規(guī)添加劑。作為用于電纜的可剝離的半導(dǎo)性組合物的現(xiàn)有技術(shù)的另一個(gè)例子，可以參考美國(guó) 專利US-A-4，286，023，該申請(qǐng)披露了一種用于電纜的聚合物組合物，該組合物包括(A)乙 烯共聚物，該共聚物選自由含有以重量計(jì)約15-45%的烷基丙烯酸酯的乙烯-烷基丙烯酸 酯共聚物和含有以重量計(jì)約15-45%的乙酸乙烯酯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物組成的組， 其中所述烷基丙烯酸酯選自由(甲基)C1-C8烷基丙烯酸酯組成的組，例如甲基丙烯酸酯、乙 基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丁基丙烯酸酯、2-乙基-己基丙烯酸酯等，(B)含有以重量計(jì) 約10-50%的丙烯腈的丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡膠)，(C)導(dǎo)電的碳黑和(D)過氧化 物交聯(lián)劑，其中重量比A B = 1 9-9 1 ;C (A+B) = 0. 1-1. 5，并且D的含量以重量 計(jì)為全部化合物的0. 2-5%。
盡管現(xiàn)有技術(shù)中用于電纜的半導(dǎo)層的組合物在許多應(yīng)用中是令人滿意的，但是總 希望改善它們的性能并且消除或減少它們可能具有的任何缺點(diǎn)。更進(jìn)一步地，國(guó)際公開WO 99Λ0690披露了一種用于電纜的內(nèi)半導(dǎo)性組合物，基 于該組合物總重量，該組合物包含(a)以重量計(jì)30-90%的乙烯共聚物，(b)使得該組合物具有半導(dǎo)性的碳黑，(C)以重量計(jì)0-8%的過氧化物交聯(lián)劑，(d)以重量計(jì)0-8%的常規(guī)添加劑，其中所述乙烯共聚物(a)為乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物。據(jù)報(bào)道，使用EMA 改善了極性共聚物以及含有該共聚物的組合物的熱穩(wěn)定性。因此，該組合物可以在例如在 其他已知的組合物中的復(fù)合和交聯(lián)的過程中被加熱至更高的溫度。因此，可以在電纜生產(chǎn) 中獲得更高的線速度以及復(fù)合過程中的更高的生產(chǎn)速率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種適合于電纜的半導(dǎo)層的新型半導(dǎo)性聚烯烴組合物，所 述組合物為可剝離的，并且可以根據(jù)具體的要求容易地調(diào)節(jié)其剝離性能。另外，本發(fā)明的另一個(gè)目的在于提供一種易加工的可剝離的半導(dǎo)性共聚物組合 物，所述組合物具有足夠的熱氧化穩(wěn)定性、復(fù)合均一性并且具有改善的加工性能。通過本發(fā)明提供的半導(dǎo)性聚合物組合物實(shí)現(xiàn)了上述目的，所述組合物包括(A)含有極性共聚單體單元的乙烯共聚物，其中所述極性共聚單體單元在所述乙 烯共聚物中的含量基于所述乙烯共聚物的總重量為IOwt. %或更多，(B)含有丙烯單體單元和具有至少4個(gè)碳原子的α -烯烴單體單元的烯烴共聚物， 其中所述烯烴共聚物的熔點(diǎn)為110°C或更低，以及(C)基于所述半導(dǎo)性聚合物組合物總重量含量為10_50wt. %的碳黑，其中采用茂金屬聚合催化劑制備所述烯烴共聚物(B)。更進(jìn)一步地，本發(fā)明提供了包含導(dǎo)體、絕緣層和至少一個(gè)半導(dǎo)層的電纜，其中至少 一個(gè)半導(dǎo)層包含如上所述的半導(dǎo)性聚合物組合物。對(duì)于這樣的與通常由相對(duì)非極性的組合物例如聚乙烯組合物制成的絕緣層相鄰 的可剝離的半導(dǎo)層而言，采用比較有極性的聚合物組合物以便于剝離為現(xiàn)有技術(shù)中的公知吊iM ο令人意外地發(fā)現(xiàn)，與現(xiàn)有技術(shù)中的預(yù)期相反，如本發(fā)明中所定義的烯烴共聚物特 別適合于電纜的半導(dǎo)層以使得所述半導(dǎo)層易于從相鄰的絕緣層剝離。更進(jìn)一步地，可以根 據(jù)例如不同的工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)容易地調(diào)節(jié)本發(fā)明的半導(dǎo)性組合物的可剝離性。再進(jìn)一步地，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是所述半導(dǎo)性組合物不包含NBR，NBR具有口香糖似的 粘稠性，因此產(chǎn)生了加工和定量給料的問題。通常大捆地生產(chǎn)和運(yùn)輸NBR，這樣的NBR必須 在復(fù)合前通過特殊的加工步驟進(jìn)行粉碎或切割成較小的碎片。因此，采用NBR不便于將其 連續(xù)送入復(fù)合混合器。本發(fā)明中使用的烯烴共聚物易于加工，例如，可制成丸粒的形式，并且易于以組合 物的形態(tài)定量給料而無任何特殊的粉碎或切割加工步驟。因此，通過替換NBR可以大幅地改善復(fù)合的工藝和復(fù)合的連續(xù)性以及最終產(chǎn)物的一致性。采用上述技術(shù)方案還改善了組合物的熱氧化性能，通過這種改善使得加工過程中 產(chǎn)生較少的降解。NBR包含大量易與空氣中的氧反應(yīng)的雙鍵，這在復(fù)合的步驟中導(dǎo)致熱氧 化降解，從而可能在最終制得的組合物中形成團(tuán)塊。所述烯烴共聚物含有有限的雙鍵并且 不容易被氧化，從而在加工過程中產(chǎn)生較少的降解并且獲得更均勻的產(chǎn)物?？商鎿Q地，可以 利用改善的熱氧化性能在復(fù)合設(shè)備中采用較高的加工溫度，例如復(fù)合設(shè)備中較高的生產(chǎn)能 力。結(jié)果，在復(fù)合過程中烯烴共聚物與基礎(chǔ)樹脂配合得更好，從而獲得更簡(jiǎn)單的配方， 并顯示出大幅降低的粘性。在含有很黏的NBR的組合物中，增容劑、潤(rùn)滑劑(例如蠟、硬脂 酸酯或硅樹脂等)和分離劑是必需的以獲得均勻的最終自由流動(dòng)的組合物。根據(jù)本發(fā)明當(dāng) 在組合物中采用烯烴共聚物時(shí)，克服了由于NBR的粘性所引起的這些缺點(diǎn)，因此可以省略 上述添加劑或者減少它們的用量。本發(fā)明的特征在于，在制備所述烯烴共聚物(B)的過程中使用茂金屬聚合催化 劑。令人意外地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明對(duì)茂金屬聚合催化劑的選取使最終獲得的半導(dǎo)性聚合物組合物 具有優(yōu)越的機(jī)械性能以及加工性能。通過使用茂金屬聚合催化劑，意外地使得可剝離的半導(dǎo)性聚合物組合物的性能特 征相比于通過傳統(tǒng)的齊格勒(Ziegler)催化劑制備的半導(dǎo)性聚合物組合物得到了改善。特 別地，當(dāng)采用茂金屬催化劑時(shí)，電纜制造加工溫度窗口可以更高。因此，加工溫度可以足夠 地低以避免由于過氧化物分解產(chǎn)生焦化，并且加工溫度可以足夠地高以提供優(yōu)越的熔體 均化度以保證形成彈性的可成型熔體，這種熔體使所述聚合物組合物具有優(yōu)異的表面平滑 度。優(yōu)選地，可以通過使在擠出機(jī)中的熔體溫度比所述聚合物組分的熔點(diǎn)包括最高熔點(diǎn)高 250C以上來獲得優(yōu)越的熔體均化度。茂金屬催化劑進(jìn)一步降低了所獲得的烯烴共聚物(B)的維卡(Vicat)軟化點(diǎn)，保 證了均勻的共聚單體分布和窄分子量分布(Mw/Mn)，這些參數(shù)有助于提高上述性能特征。另外，相比于含有NBR的組合物，本發(fā)明的半導(dǎo)性聚合物組合物需要較少的加工 助劑例如蠟、分離劑(反粘結(jié)劑)。由于本發(fā)明的聚合物組合物相對(duì)于傳統(tǒng)的采用NBR為組 分的可剝離組合物粘性降低，因此可以在高達(dá)至少75°C的較高溫度下以相對(duì)低的剝離力剝 離本發(fā)明的新型組合物而不產(chǎn)生任何剝離性能方面的問題。更進(jìn)一步地，可以生產(chǎn)甚至在 高達(dá)70°C的溫度下都不粘結(jié)的聚合物丸粒。從而可以省略在含有NBR的組合物中不可缺少 的上述加工助劑和分離劑。優(yōu)選地，所述半導(dǎo)性組合物中的烯烴共聚物(B)包括40wt. %或更少、再更優(yōu)選地 包括30wt. %或更少的具有至少4個(gè)碳原子的α-烯烴單體單元。進(jìn)一步優(yōu)選的是，所述烯 烴共聚物(B)包括5wt. %或更多的具有至少4個(gè)碳原子的α-烯烴單體單元。在所述烯烴共聚物(B)中引入一個(gè)或多個(gè)單體單元的α -烯烴可以優(yōu)選選自由丁 烯、戊烯、己烯、庚烯、辛烯、壬烯和癸二烯組成的組。除了所述α -烯烴之外，所述烯烴共聚物(B)還可以包括優(yōu)選含量不少于10%的 乙烯單體單元。所述烯烴共聚物(B)中所包含的丙烯單元的量基于所述烯烴共聚物(B)的全部重 量可以優(yōu)選為50wt. %或更多，更優(yōu)選為70-90wt. %。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述烯烴共聚物由丙烯和丁烯單體單元組成。所述烯烴共聚物的熔點(diǎn)優(yōu)選為110°C或更低。更進(jìn)一步地，所述烯烴共聚物(B)的熔點(diǎn)優(yōu)選為100°C或更低，更優(yōu)選為90°C或更 低，甚至更優(yōu)選為85°C或75°C或更低。所述烯烴共聚物(B)的熔點(diǎn)應(yīng)優(yōu)選為不低于50-55°C 的范圍。優(yōu)選地，所述半導(dǎo)性組合物包含含量為3wt. %或更多、更優(yōu)選為5wt. %或更多并 且最優(yōu)選為IOwt. %或更多的烯烴共聚物(B)。更進(jìn)一步地，所述半導(dǎo)性組合物優(yōu)選包括含量為45wt. %或更少、更優(yōu)選為 35wt. %或更少并且最優(yōu)選為25wt. %或更少的烯烴共聚物(B)。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施 方案，所述烯烴共聚物(B)的含量可以為所述聚合物組合物的總重量的10-45wt. %或者 5-15wt.在230°C測(cè)得的烯烴共聚物(B)的熔體流動(dòng)速率MF&優(yōu)選為0. 5-50g/10min,更 優(yōu)選為 3-35g/10min。在本發(fā)明的半導(dǎo)性組合物的一個(gè)實(shí)施方案中，所述烯烴共聚物包含或者由丙烯共 聚物優(yōu)選為隨機(jī)的丙烯共聚物組成。所述丙烯共聚物可以包括隨機(jī)丙烯共聚物基體以及橡 膠分散相，例如丙烯-α-烯烴橡膠。一個(gè)例子為丙烯-丁烯橡膠。所述丙烯共聚物還可以 包含烯烴基的三元共聚物，例如丙烯-乙烯-α -烯烴三元共聚物。一個(gè)例子為可能具有彈 性體性能的丙烯-乙烯-丁烯三元共聚物。優(yōu)選地，所述烯烴共聚物(B)根據(jù)ASTM D792的密度可以為910kg/cm3或更低，更 優(yōu)選為900kg/cm3或更低。優(yōu)選地，本發(fā)明的半導(dǎo)性共聚物組合物進(jìn)一步包括極性共聚物(A)。這樣的極性共 聚物可以為在用于電纜的半導(dǎo)體共聚物組合物中常規(guī)使用的極性共聚物的任意一種。優(yōu)選地，所述極性共聚物(A)為極性烯烴共聚物，更優(yōu)選為極性乙烯共聚物。所述極性共聚物㈧中所包含的極性共聚單體可以選自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙 烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸酯和/或乙烯基酯。優(yōu)選地，所述極性共聚物(A)為乙烯和優(yōu)選含有4-8個(gè)碳原子的不飽和羧酸酯或 乙烯基酯的共聚物，優(yōu)選為乙烯和CV4丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸甲、乙、丙、丁酯)或 乙酸乙烯酯的共聚物。更進(jìn)一步地，所述極性共聚物(A)可以以基于全部組合物的65wt. %或更少、更優(yōu) 選60wt. %或更少、再更優(yōu)選55wt. %或更少并且最優(yōu)選50wt. %或更少的量存在于所述半 導(dǎo)性組合物中。優(yōu)選地，所述極性共聚物(A)的極性共聚單體單元的量為IOwt. %或更多、更優(yōu)選 20wt. %或更多并且最優(yōu)選25wt. %或更多。特別地，可以采用乙烯/乙酸乙烯酯共聚物。所述共聚物可以由乙烯和含有4或 5個(gè)碳原子的乙烯基酯作為主要組分組成。優(yōu)選地，所述乙烯基酯為乙酸乙烯酯、丙酸乙烯 酯或這些物質(zhì)的混合物。優(yōu)選地，所述極性共聚物(A)的熔體流動(dòng)速率MF& (2. 16kg/190 °C )為 0. l-100g/10min,更優(yōu)選為l_60g/10min，甚至更優(yōu)選為5_50g/10min，并且最優(yōu)選為 15-50g/10min。
所述烯烴共聚物(B)的量相對(duì)于所述極性共聚物(A)和烯烴共聚物(B)之和優(yōu)選 不大于45wt. %，更優(yōu)選不大于25wt. %，甚至更優(yōu)選不大于20wt. %，是更有利的。如果所 述烯烴共聚物(B)的量大于上述的范圍，可能使得半導(dǎo)性聚合物組合物整體的粘度和加工 性能劣化。優(yōu)選地，所述半導(dǎo)性聚合物組合物還包括碳黑。碳黑的量至少為能夠獲得半導(dǎo)性組合物的量。根據(jù)所用碳黑的類型、所需的用途 和組合物的導(dǎo)電性，碳黑的量可以變化。優(yōu)選地，所述聚合物組合物包含基于全部半導(dǎo)性組合物重量的10-50wt%的碳黑。 更優(yōu)選地，碳黑的量為10-45wt. %，再更優(yōu)選地為15-45wt. %或20_45wt. %，再更優(yōu)選為 30-45wt. %，再更優(yōu)選為:35-45wt. %，并且最優(yōu)選為36_41wt. %?？梢圆捎萌魏尉哂袑?dǎo)電性能的碳黑。適合的碳黑的例子包括爐法碳黑和乙炔碳 黑。作為碳黑而言，爐法碳黑是特別優(yōu)選的。適合的爐法碳黑可以具有根據(jù)ASTM D-3849測(cè)量的大于^nm的初級(jí)粒徑。此種類 型的許多適合的爐法碳黑以根據(jù)ASTM D-1510的碘值在30和200mg/g之間并且根據(jù)ASTM D-2414的吸油值在80和300ml/100g之間為特征?？梢允褂萌魏纹渌墓に囍苽浠蜻M(jìn)一步處理其他適合的碳黑。用于半導(dǎo)性電纜層的適合的碳黑優(yōu)選以其清潔度為特征。因此，優(yōu)選的碳黑具有 根據(jù)ASTM D-1506測(cè)得的低于0. 2wt. %的灰分含量，根據(jù)ASTM D-1514小于30ppm的325 目篩渣，并且具有根據(jù)ASTM D-1619小于Iwt. %的硫總量。大多數(shù)優(yōu)選的碳黑為超凈爐法碳黑，所述爐法碳黑具有根據(jù)ASTM-1506測(cè)得的低 于0. 05wt. %的灰分含量，根據(jù)ASTM D-1514小于15ppm的325目篩渣，并且具有根據(jù)ASTM D-1619小于0. 05wt. %的硫總量。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案，所述半導(dǎo)性聚合物組合物還含有交聯(lián)劑。在本發(fā)明的上下文中，交聯(lián)劑定義為可引發(fā)自由基聚合的任何化合物。交聯(lián)劑可 以為一種在分解時(shí)能夠產(chǎn)生自由基的化合物，但是也包括在分解后獲得的自由基。優(yōu)選地， 所述交聯(lián)劑含有至少一個(gè)-0-0-鍵或至少一個(gè)-N = N-鍵。更優(yōu)選地，所述交聯(lián)劑為過氧 化物和/或在其熱分解后獲得的自由基。所述交聯(lián)劑，例如過氧化物，優(yōu)選地以低于所述聚合物組合物重量的3. Owt. %，更 優(yōu)選為0. 2-2. 6wt. %，還更優(yōu)選為0. 3-2. 2wt. %的量添加。為了使焦化與交聯(lián)效率之間具 有良好的平衡，交聯(lián)劑，特別是過氧化物優(yōu)選地以所述半導(dǎo)性組合物重量的0. 4-1. 5wt. 還更優(yōu)選為0. 8-1. 2wt. %的量添加?？梢栽趶?fù)合步驟(即當(dāng)不飽和聚烯烴與碳黑混合時(shí))中，或在復(fù)合步驟后在分離 過程中，或在擠出所述半導(dǎo)性可交聯(lián)組合物的過程中，或在擠出后，例如通過使交聯(lián)自由基 從另一電纜層擴(kuò)散至半導(dǎo)層中，將交聯(lián)劑加入所述半導(dǎo)性組合物中。關(guān)于用于交聯(lián)的過氧化物，可以舉出下述化合物二-叔戊基過氧化物，2，5-二 (叔丁基過氧基)_2，5- 二甲基-3-己炔，2，5- 二(叔丁基過氧基)_2，5- 二甲基己烷，叔丁 基異丙苯基過氧化物，二(叔丁基)過氧化物，二異丙苯基過氧化物，二(叔丁基過氧基-異 丙基)苯，丁基-4，4-雙(叔丁基過氧基)戊酸酯，1，1-雙(叔丁基過氧基)-3，3，5_三甲 基環(huán)己烷，叔丁基過氧基苯甲酸酯，過氧化二苯甲酰。
優(yōu)選地，所述過氧化物選自2，5-二(叔丁基過氧基)_2，5-二甲基己烷，二(叔丁 基過氧基-異丙基)苯，二異丙苯基過氧化物，叔丁基異丙苯基過氧化物，二(叔丁基)過 氧化物或其混合物。最優(yōu)選地，所述過氧化物為叔丁基異丙苯基過氧化物。所述半導(dǎo)性聚合物組合物可以含有另外的添加劑。關(guān)于可能的添加劑，可以舉出 抗氧化劑、防焦劑、交聯(lián)促進(jìn)劑、穩(wěn)定劑、加工助劑、阻燃添加劑、吸酸劑、無機(jī)填料、電壓穩(wěn) 定劑、用于改善水樹抗性(water tree resistance)的添加劑或其混合物。除了碳黑以外，所述半導(dǎo)性聚合物組合物還可以包含少量的、優(yōu)選為15%或更少 的另一種填料以改善性能如撕裂性能等。所述填料還可以用作吸酸劑。用作半導(dǎo)性配方中 的共聚物的乙烯-乙酸乙烯酯在150°C以上開始分解，導(dǎo)致乙酸的形成，從而造成工藝設(shè)備 被腐蝕的風(fēng)險(xiǎn)增加。優(yōu)選地，采用無機(jī)填料可以中和這種酸并且減少酸腐蝕的損害。適合 的填料物質(zhì)可以選自由碳酸鈣、滑石、云母、硅灰石、硫酸鋇、方解石和水滑石組成的組。在生產(chǎn)含有導(dǎo)體、絕緣層和至少一個(gè)半導(dǎo)層的電纜的過程中，本發(fā)明的半導(dǎo)性共 聚物組合物包含于所述半導(dǎo)層中的至少一個(gè)層中。含有本發(fā)明的半導(dǎo)性共聚物組合物的電纜還可以包括附加層，例如防水層和護(hù)套層。如上所述，可以將交聯(lián)劑，優(yōu)選為過氧化物添加至半導(dǎo)性聚烯烴組合物中。加入交 聯(lián)劑的時(shí)間點(diǎn)可以變化。作為示例，當(dāng)所述聚烯烴在復(fù)合步驟中與碳黑混合時(shí)，或在復(fù)合步 驟后的分離工藝步驟中，將交聯(lián)劑加入半導(dǎo)性可交聯(lián)的聚合物組合物中。更進(jìn)一步地，可以 在半導(dǎo)性可交聯(lián)的聚合物組合物的擠出過程中添加所述交聯(lián)劑。作為另一種可選擇的實(shí)施方式，可以在將半導(dǎo)性可交聯(lián)聚合物組合物涂覆至基底 上的過程中和/或之后添加交聯(lián)劑。在該優(yōu)選實(shí)施方案中，交聯(lián)劑可以由外部?jī)?chǔ)存庫供給， 交聯(lián)劑可以由該儲(chǔ)存庫移動(dòng)至含有半導(dǎo)性可交聯(lián)組合物的層中。在本發(fā)明的上下文中，“外 部?jī)?chǔ)存庫”是一種其本身不構(gòu)成含有半導(dǎo)性可交聯(lián)組合物的層的一部分的儲(chǔ)存庫。優(yōu)選地， 所述外部?jī)?chǔ)存庫是同樣涂覆在基底上的另一層，且含有交聯(lián)劑。如上所述，應(yīng)當(dāng)在廣泛的意 義上定義術(shù)語“交聯(lián)劑”。因此，用作儲(chǔ)存庫的其他層可以含有尚未分解的化合物，也可以含 有由分解獲得的自由基。交聯(lián)劑從其他層移動(dòng)至含有半導(dǎo)性可交聯(lián)組合物的層。由于在將 半導(dǎo)性可交聯(lián)聚合物組合物涂覆至基底上的過程中和/或之后由外部?jī)?chǔ)存庫供給交聯(lián)劑， 因此可以在不含交聯(lián)劑時(shí)或至少可以在含有極少量的交聯(lián)劑時(shí)擠出本發(fā)明的半導(dǎo)性可交 聯(lián)聚合物組合物。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方案中，將用作外部交聯(lián)劑儲(chǔ)存庫的其他層設(shè)置成與含有半導(dǎo) 性可交聯(lián)聚合物組合物相鄰以便于交聯(lián)劑的移動(dòng)。如果需要，通過對(duì)這些層中的一層或兩 層都進(jìn)行熱處理以促進(jìn)該移動(dòng)。當(dāng)足夠的交聯(lián)劑已經(jīng)擴(kuò)散至半導(dǎo)性可交聯(lián)組合物中時(shí)，可以在交聯(lián)條件下處理所 述組合物。如果使用過氧化物，可以通過將溫度提高至至少160-170°C實(shí)施交聯(lián)。通常，在最高為140°C的溫度下加工所述半導(dǎo)性組合物，更優(yōu)選為最高135°C。加工既包括所述組合物的復(fù)合過程還包括將所述組合物擠出至電纜的層中。本發(fā)明還涉及包含由如上所述的半導(dǎo)性組合物形成的半導(dǎo)層的電力電纜。通常，半導(dǎo)層包含于中至高壓電纜中，其中導(dǎo)體芯例如銅或鋁被內(nèi)半導(dǎo)層、絕緣層 和外半導(dǎo)層包圍。任選地，可以存在另外的護(hù)套層和/或電纜外皮。
優(yōu)選地，至少電纜最外面的半導(dǎo)層是由如上所述的組合物形成。更進(jìn)一步地，優(yōu)選所述絕緣層包括優(yōu)選為交聯(lián)的乙烯均聚物或共聚物。絕緣體可以由被擠出的聚合物組成，所述聚合物包括聚乙烯(LDPE和HDPE)、交聯(lián) 聚乙烯(XLPE)(可以為具有水樹抗性的交聯(lián)聚乙烯(WTR-XLPE))和乙烯丙烯橡膠(EPR)。 被擠出的聚合物既可以為熱塑性的也可以為熱固性的。熱塑性材料在后續(xù)的熱處理過程中 會(huì)變形，而熱固性材料在較高的操作溫度下保持它們的形狀。最后，本發(fā)明涉及如上所述的半導(dǎo)性聚合物組合物用于制備電力電纜優(yōu)選中至高 壓電力電纜的半導(dǎo)層的用途。
具體實(shí)施例方式參考下述的實(shí)施例和對(duì)比例將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。如果沒有特別說明，則份 和％以重量為基礎(chǔ)。1、測(cè)試方法除非說明書和權(quán)利要求書中另有規(guī)定，以下的方法用于測(cè)量在上文、說明書和權(quán) 利要求書中通常所定義的性能。除非另有規(guī)定，按照給出的標(biāo)準(zhǔn)制備樣品。(a)熔體流動(dòng)速率按照ISO 1133在2. 16kg的載荷下在230 V測(cè)定丙烯均聚物和共聚物的 MFR(MFR2)。(b)密度按照ASTM D792測(cè)定材料和組合物的密度并以kg/m3表示。(c)熔點(diǎn)按照ASTM D3418確定所述聚烯烴共聚物的熔點(diǎn)(Tm)。采用梅特勒(Mettler)TA 820差示掃描量熱儀(DSC)對(duì)3士0. 5mg樣品測(cè)量Tm。在-10至200°C之間進(jìn)行10°C /min 冷卻和加熱掃描的期間獲得熔融曲線。以吸熱曲線和放熱曲線的峰作為熔點(diǎn)。(d)所述極性共聚物和α -烯烴共聚物的共聚單體含量如Haslam J, Willis HA, Squirrel DC.在《塑料的鑒定和分析(Identification and analysis of plastics)》(第二版，倫敦立夫書局(London lliffe books)，1972)中所 述，按照基于采用13C-NMR校準(zhǔn)的傅里葉變換紅外光譜(FTIR)檢測(cè)方法的公知方法確定所 述極性共聚單體的共聚單體含量(wt. % ) 0 FTI R儀為培根-埃爾默(Perkin Elmer) 2000, 1次掃描，分辨率為4CHT1。將被檢測(cè)的共聚單體所獲得的峰與聚乙烯的峰進(jìn)行比較對(duì)于本 領(lǐng)域技術(shù)人員是顯而易見的(例如，將丙烯酸丁酯在3450cm—1處的峰與聚乙烯在2020CHT1 的峰進(jìn)行比較)。通過計(jì)算將重量換算成基于可聚合的單體的總摩爾數(shù)的mol-%。用于確定極性共聚單體和α -烯烴共聚單體含量的可選方法是采用NMR-方法，這 一方法給出的結(jié)果與上述X-射線和FIlR方法所獲得的結(jié)果相同。例如，以下方法給出了 對(duì)于本發(fā)明目的而言與上述那些方法相同的結(jié)果。采用13C-NMR確定共聚單體含量。通過在130°C下溶解于1，2，4_三氯苯/ 苯-d6(90/10w/w)的樣品在布魯克(Bruker) 400Hz光譜儀上記錄所述13C-NMR光譜。(e)熱延伸率(hot set elongation)為了檢測(cè)電纜結(jié)構(gòu)中不同層的硫化(curing)是否適合，按照IEC60811_2_1通過在200°C和0. 2MPa的載荷下使用由本發(fā)明的所述交聯(lián)的聚烯烴組合物組成的電纜層試樣 測(cè)量熱變形，測(cè)定熱延伸率和永久變形。用由待測(cè)試的聚烯烴組合物組成的交聯(lián)電纜層制備兩個(gè) 鈴狀的測(cè)試試樣，沿所 述電纜的軸向從測(cè)試電纜中切割出約1.0mm厚的層試樣。其他尺寸遵循所述標(biāo)準(zhǔn)。在下述 給出的實(shí)施例中，通過使層厚為1.0mm的所述外層與所述絕緣層剝離，從所述測(cè)試電纜的 外半導(dǎo)層取得測(cè)試層試樣。將每個(gè)測(cè)試試樣從其上端垂直固定在烘箱中，并且向每個(gè)測(cè)試試樣的下端施加 0. 2MPa的載荷。在200°C的烘箱中經(jīng)過15分鐘后，測(cè)量?jī)蓷l預(yù)先標(biāo)記的線之間的距離并計(jì) 算熱延伸率，結(jié)果計(jì)為延伸<%。為了測(cè)量永久變形％，從測(cè)試試樣卸除拉伸力(重量)后， 使所述試樣在200°C下恢復(fù)5分鐘并在室溫下冷卻直至其達(dá)到外界溫度。由兩條標(biāo)記線之 間的距離計(jì)算永久變形％。(f)剝離力從測(cè)試電纜中沿橫截面方向切割出30cm長(zhǎng)的電纜試樣。所述測(cè)試電纜具有厚度 為0. 8士0. 05mm的內(nèi)半導(dǎo)層、厚度為5. 5士0. Imm的絕緣層以及厚度為1 士0. Imm的外半導(dǎo) 層。按照下文描述的方法“測(cè)試電纜及其制備方法”制備所述測(cè)試電纜，將給定的內(nèi)半導(dǎo)層 材料和絕緣層材料用于所述測(cè)試試樣，并且使用待測(cè)試的聚烯烴組合物作為所述外半導(dǎo)層 材料?？梢詫?duì)測(cè)試電纜進(jìn)行剝離力測(cè)試，其中所述試樣具有非交聯(lián)的或交聯(lián)的形式。使所 述電纜試樣在23°C和55%的相對(duì)濕度下不少于16小時(shí)。用刀沿軸向通過所述測(cè)試電纜的 外半導(dǎo)層刻出兩道IOcm長(zhǎng)且相互間隔IOmm的切口，深度為使獲得的切口厚度相當(dāng)于所述 外半導(dǎo)層的厚度(1mm)。在所述電纜試樣的切割端用手開始分離所述外半導(dǎo)層的切口。將 所述電纜固定在Alwetron TCT 25拉伸測(cè)試儀(可從Alwetron公司購(gòu)得)。將所述用手 分離得到的切割部分夾在固定于所述設(shè)備的可移動(dòng)的鉗口上的輪形部件上。所述輪形部件 的旋轉(zhuǎn)使鉗口分離，從而使所述半導(dǎo)層從所述絕緣層上剝離，即分離。使用90°的剝離角 和500mm/min的剝離速度進(jìn)行所述剝離。記錄從絕緣層剝離外半導(dǎo)層所需要的力，并且對(duì) 于每一個(gè)測(cè)試層試樣，上述測(cè)試至少重復(fù)十次。除以所述試樣的寬度(IOmm)的平均力作為 所述剝離力，并且給出的值(在90°C下，kN/m)表示由至少十次測(cè)試獲得的所述測(cè)試試樣的 平均剝離力。(g)螺旋剝離測(cè)試通過對(duì)溫暖氣侯的地區(qū)中剝離電纜的條件的模擬，對(duì)交聯(lián)的20kV電纜進(jìn)行螺旋 剝離測(cè)試或可移動(dòng)區(qū)域測(cè)試。通過改變測(cè)試溫度改變所述條件。通過以下方式執(zhí)行所述測(cè) 試在絕緣護(hù)套中制出兩條深度比所述試件(絕緣護(hù)套)最小點(diǎn)厚度小約0. 025mm的 平行螺旋刻痕。所述平行刻痕之間的距離為10mm。在Hereus實(shí)驗(yàn)烘箱中以特定的溫度加 熱電纜試樣。經(jīng)過不少于Ih之后，從烘箱中取出所述電纜試樣，然后當(dāng)電纜還是溫?zé)岬臅r(shí) 候用手迅速地從所述絕緣層一次地除去所述絕緣護(hù)套試件。對(duì)所述絕緣護(hù)套進(jìn)行“合格檢 測(cè)(pass test)”。檢測(cè)合格的標(biāo)準(zhǔn)為除去所述絕緣護(hù)套而不存在撕裂、斷裂或在所述絕 緣表面留下不容易通過輕微磨擦除去的殘余導(dǎo)電材料。不應(yīng)要求使用砂磨(sanding)除去 所述殘余材料。(h)體積電阻率
按照ISO 3915(1981)在交聯(lián)的聚乙烯電纜上測(cè)量所述半導(dǎo)性材料的體積電阻 率。在測(cè)量前使長(zhǎng)度為13. 5cm的電纜試件在Iatm和60士2°C的狀態(tài)下5士0. 5小時(shí)。使用 四端系統(tǒng)，用壓靠半導(dǎo)層的金屬線測(cè)量外半導(dǎo)層的電阻率。為了測(cè)量?jī)?nèi)半導(dǎo)層的電阻率，將 電纜切成兩半，除去金屬導(dǎo)體。然后用涂覆在試件末端上的導(dǎo)電銀漿之間的電阻率確定內(nèi) 半導(dǎo)層的體積電阻率。在室溫(20°C )和90°C進(jìn)行測(cè)量。(i)丸粒自由流動(dòng)測(cè)試按照“丸粒自由流動(dòng)測(cè)試”通過如下的方式測(cè)試聚合物丸粒之間的粘性。所述測(cè) 試通常模擬在提供底層材料的600kg箱體中施加于這種底層材料上的壓制條件。通過改變 進(jìn)行所述測(cè)試的溫度改變所述條件。通過如下的方式進(jìn)行所述測(cè)試稱取500g半導(dǎo)性材料丸粒置于IOOOml玻璃瓶(Mason Jar)中。將鋁盤放置在所 述材料的頂部，并且在所述盤的頂部施加2kg重量。這類似于在箱體中施加于底層材料上 的壓力，大約為Ipsi (6. 9 ^lO3Pa)。在Hereus實(shí)驗(yàn)烘箱中以特定的溫度加熱試件。經(jīng)過 他后，從烘箱中取出玻璃瓶，從玻璃瓶中取出所述重量和所述鋁盤，并且將玻璃瓶倒置1分 鐘，如果材料還保留在玻璃瓶中，使其與玻璃瓶分離，稱重并記錄。(k)薄片(Walfer)沸騰測(cè)試按照AEIC CS5-94進(jìn)行薄片沸騰測(cè)試。除去任何外部覆蓋物和導(dǎo)體。從所述電纜 切割出含有被擠出的導(dǎo)體護(hù)套和絕緣護(hù)套的具代表性的橫截面。使用ASTM D2765中規(guī)定 的設(shè)備將得到的厚度為至少25mils (0. 64mm)的薄片浸在穩(wěn)定化的十氫化萘中煮沸5小時(shí)。 然后從溶劑中移出薄片并放大最小15倍來檢查護(hù)套/絕緣層的界面連續(xù)性。經(jīng)過上述處 理后，所述絕緣護(hù)套應(yīng)不出現(xiàn)任何裂紋并且在360°的范圍內(nèi)連續(xù)粘附于所述絕緣層，這樣 的測(cè)試結(jié)果為“合格”。(1)斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度和延伸率按照ISO 527測(cè)定斷裂時(shí)的拉伸強(qiáng)度和延伸率，并且分別以MI^a和％表示。(m)熱氧化老化按照IEC 60811-1-2測(cè)定在熱氧化老化之前和之后的機(jī)械性能的變化。(η)吸油值，(鄰苯二甲酸二丁酯)按照ASTM D2414-06a測(cè)定碳黑試樣的DBP吸收值。(O)碘值按照ASTM D1510-07測(cè)定碳黑試樣的碘值。2.材料在下述的表1中所給出的成分用于所述聚合物組合物的制備。所有含量以重量份表不。(a)外半導(dǎo)層的組合物所述外半導(dǎo)層組合物的組分為測(cè)試的聚烯烴組合物的組分。本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)部分所 使用的測(cè)試聚烯烴組合物為本發(fā)明的實(shí)施例1-12的聚烯烴組合物和對(duì)比例1-3的聚合物 組合物，列于下表中。通過在布斯(Buss)混合器中復(fù)合所述組分制備所述外半導(dǎo)層組合物。因此，在 46mm的連續(xù)式布斯混合器中進(jìn)行所述復(fù)合操作。將所述共聚物(A)和聚烯烴(B)和添加劑 (如果存在的話)送入所述混合器的第一給料斗。在后續(xù)的第二給料斗中送入類似于填充劑的碳黑和添加劑，在190°C下持續(xù)混合，然后造粒。在獨(dú)立的加工步驟中將過氧化物組分 充入所述丸粒中。(b)測(cè)試電纜的制造在由梅勒菲(Mailerfer)公司提供的梅勒菲擠出機(jī)中采用所謂的“ 1加2擠出機(jī) 組合”制備測(cè)試電纜。因此，首先在單擠出機(jī)頭中將所述內(nèi)半導(dǎo)層擠出于所述導(dǎo)體上，然后 在雙擠出機(jī)頭中將所述絕緣層和外半導(dǎo)層聯(lián)合擠出于所述內(nèi)半導(dǎo)層上。所述內(nèi)和外半導(dǎo)層 擠出機(jī)螺桿的直徑為45mm并且所述絕緣層螺桿的直徑為60mm。采用相同的常規(guī)生產(chǎn)條件例如在CV-連續(xù)硫化管中在氮?dú)庵袑?duì)測(cè)試電纜進(jìn)行交 聯(lián)，以1. 6m/min的生產(chǎn)速率生產(chǎn)每種測(cè)試電纜。每種測(cè)試電纜具有如下的性質(zhì)
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)性聚合物組合物，所述組合物包括(A)含有極性共聚單體單元的乙烯共聚物，其中所述極性共聚單體單元在所述乙烯共 聚物中的含量基于所述乙烯共聚物的總重量為IOwt. %或更多，(B)含有丙烯單體單元和具有至少4個(gè)碳原子的α-烯烴單體單元的烯烴共聚物，其中 所述烯烴共聚物的熔點(diǎn)為110°C或更低，以及(C)基于所述半導(dǎo)性聚合物組合物總重量含量為10_50wt.%的碳黑，其中采用茂金屬聚合催化劑制備所述烯烴共聚物(B)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的半導(dǎo)性聚合物組合物，其特征在于，所述烯烴共聚物(B)的所 述具有至少4個(gè)碳原子的α -烯烴的含量基于所述烯烴共聚物的總重量為40重量％或更 少。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)性聚合物組合物，其特征在于，所述烯烴共聚物(B) 的所述具有至少4個(gè)碳原子的α-烯烴的含量為5重量％或更多。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的半導(dǎo)性聚合物組合物，其特征在于，所述烯烴共聚物(B) 的熔點(diǎn)為95°C或更低。
5.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的半導(dǎo)性聚合物組合物，其特征在于，所述烯烴共聚 物(B)還包括乙烯單體單元。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的半導(dǎo)性聚合物組合物，其特征在于，所述烯烴共聚物(B)的乙 烯含量不大于所述烯烴共聚物(B)總重量的IOwt. %。
7.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的半導(dǎo)性聚合物組合物，其特征在于，所述烯烴共聚 物(B)的含量為所述聚合物組合物總重量的3-40wt. %。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的半導(dǎo)性聚合物組合物，其特征在于，所述烯烴共聚物(B)的含 量不大于所述聚合物組合物總重量的12wt. %。
9.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的半導(dǎo)性聚合物組合物，其特征在于，所述乙烯共聚 物(A)中包含的極性共聚單體選自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙酸 酯和乙烯基酯組成的組。
10.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的半導(dǎo)性聚合物組合物，其特征在于，所述乙烯共聚 物(A)以所述半導(dǎo)性組合物總重量的30-65wt. %的量存在于所述組合物中。
11.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的半導(dǎo)性聚合物組合物，其特征在于，所述烯烴共聚 物⑶相對(duì)于所述極性共聚物㈧和所述烯烴共聚物⑶的重量之和的重量比不大于20。
12.根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的半導(dǎo)性聚合物組合物，其特征在于，所述組合物還 包括堿性的無機(jī)填料。
13.—種電纜，所述電纜包括導(dǎo)體、絕緣層和至少一個(gè)半導(dǎo)層，其中至少一個(gè)半導(dǎo)層包 含如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所定義的半導(dǎo)性聚合物組合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的電纜，其特征在于，所述絕緣層包含乙烯聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的半導(dǎo)性聚合物組合物在制備電纜的半導(dǎo)層中 的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種特別用于電力電纜的具有易控制的剝離性能的半導(dǎo)性聚合物組合物。所述半導(dǎo)性聚合物組合物包含具有極性共聚單體單元的乙烯共聚物，其中所述乙烯共聚物中所述極性共聚單體單元的含量基于所述乙烯共聚物的總重量為10wt.％或更多；含有丙烯單體單元和具有至少4個(gè)碳原子的α-烯烴單體單元的烯烴共聚物，其中所述烯烴共聚物的熔點(diǎn)為110℃或更低；以及基于所述半導(dǎo)性聚合物組合物總重量含量為10-50wt.％的碳黑，其中采用茂金屬聚合催化劑制備所述烯烴共聚物(B)。所述組合物具有改善的剝離性能和機(jī)械性能以及提高的電學(xué)性能特征。
文檔編號(hào)C08L23/00GK102046718SQ200980118952
公開日2011年5月4日 申請(qǐng)日期2009年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2008年5月27日
發(fā)明者烏爾夫·托格森, 卡爾·米夏埃多·耶格爾, 埃里克·馬斯登, 多米尼克·孔, 奧拉·法格雷爾 申請(qǐng)人:博里利斯股份公司