專利名稱：多層柔性印刷電路板的粘合層形成用的樹脂組合物的制作方法
技術領域：
本申請?zhí)岢龅陌l(fā)明，涉及一種多層柔性印刷電路板的粘合層形成用的樹脂組合 物，從該樹脂組合物所得到的樹脂清漆，由該樹脂清漆形成樹脂層的帶樹脂銅箔，該帶樹脂 銅箔的制造方法和多層柔性印刷電路板。
背景技術：
近年來，對電子儀器類的高性能化、小型化的要求顯著，對應用于提供電子信號的 印刷電路板的小型化也為人們所期望。印刷電路板，大致可分為板狀硬質的剛性基板和具 有彎曲性的柔性印刷電路板。對于該剛性電路板，容易形成多層化，所以從很早開始就能夠 實現基板尺寸的小型化。但是，近年來，由于對柔性印刷電路板也要求小型化，所以，如專利 文獻1中所記載，要求具有與剛性印刷電路板同樣的多層化。該專利文獻1公開的多層柔性印刷電路板中，通過粘結片將形成有電路圖案的內 層基板與其它內層基板或金屬箔粘合在一起，在此，以形成作為緩沖層的樹脂層為目的而 采用了粘結片，其中所述緩沖層，是使因位于層疊邊界面的內層電路圖案引起的凹凸得以 平坦化的緩沖層。作為該粘結片，已知以環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂作為主要成分的樹脂所構 成的粘結片。然而，采用該粘結片所形成的樹脂層，存在無剛性且機械強度小而脆的問題。此外，在專利文獻2中公開了一種加工時粘結樹脂的落粉少、并且成型容易的柔 性印刷電路板用熱固性粘結片(bonding sheet)。該柔性印刷電路板用熱固性粘結片，是由 作為織布或無紡布的基材和粘結樹脂組合物來構成，所述粘結樹脂組合物，其特征在于含 有(A) —分子中含有2個以上環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂，(B)選自與上述(A)的環(huán)氧樹脂可溶于 共同的溶劑中的聚醚砜、聚醚酰亞胺、苯氧樹脂中的至少一種的熱塑性樹脂，以及(C)環(huán)氧 樹脂固化劑(其中，上述㈧的環(huán)氧樹脂和上述⑶的熱塑性樹脂的重量比為20 80 70 30)。在專利文獻3中公開了一種多層剛柔性電路板，其是作為芯材采用第一柔性基 板，并且通過覆蓋層在該芯材上層疊剛性基板而成的多層剛柔性電路板，其特征在于，采用 具有粘結功能的彎曲性絕緣材料來代替上述覆蓋層而形成；還公開了作為上述彎曲性絕緣 材料使用帶有粘結劑的樹脂膜。在專利文獻3中公開的多層剛柔性電路板，是一種將剛性印刷電路板的制造原料 和柔性印刷電路板的制造原料加以組合而進行制造，并以柔性印刷電路板作為芯材，使剛 性基板一體化，從而形成柔性部分與剛性部分的多層剛柔性電路板。例如，在專利文獻3的 圖7中也顯示有一個例子。此時，有必要對作為芯材的柔性印刷電路板的雙面上所形成的 導體電路進行保護。在所述情況下，通常是以覆蓋膜來覆蓋芯材表面，但在專利文獻3所公 開的發(fā)明中，由于通過上述樹脂層來覆蓋，因此，可省略覆蓋膜。并且，對于該帶有粘結劑的樹脂膜的樹脂層的形成中，作為具有彎曲性的柔軟的 樹脂，已公開了采用如專利文獻4所示的、無鹵(halogen free)環(huán)氧樹脂組合物等。對于 此時的環(huán)氧樹脂組合物而言，基于含磷化合物而賦予阻燃性，并且基于添加交聯橡膠、聚乙烯醇縮醛樹脂等而賦予柔軟性。并且公開了如下內容為了獲得更好的柔軟性，采用了作 為合成橡膠成分的丁腈橡膠(NBI )、SBR、BR、頂、EPM、EPDM、CR、丁基橡膠、聚氨脂橡膠、硅橡 膠、多硫化橡膠、氫化丁腈橡膠、聚醚類特種橡膠、氟橡膠、四氟化乙丙橡膠、丙烯酸橡膠、氯 醚橡膠、環(huán)氧丙烷橡膠、乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸橡膠等。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開平05-037153號公報專利文獻2 日本特開2005-336^7號公報專利文獻3 日本特開2006-93647號公報專利文獻4 日本專利第3320670號公報

發(fā)明內容
發(fā)明要解決的課題但是，上述專利文獻1中公開的粘結片，是以環(huán)氧樹脂或丙烯酸樹脂為主要成分 的粘結片，采用該粘結片形成的樹脂層中，存在無剛性、機械強度小且脆的問題，難以應用 于要求有反復彎曲動作的多層柔性印刷電路板上。此外，當使用粘結片時，必須先形成樹脂 片，而在減少其厚度方面存在界限。其結果是，只要使用粘結片，在減少多層柔性印刷電路 板的厚度方面就存在界限。此外，即使要把上述專利文獻2公開的樹脂組成轉用于不含織布或無紡布等的骨 架材料的樹脂層的形成中，但當將苯氧樹脂等熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂加以組合而使用時， 也欠缺作為固化后的樹脂層的柔軟性，不能追隨多層化時其它絕緣層構成材料的膨脹收縮 的動作，在固化后的樹脂層上產生裂紋等缺陷。此外，即使要把專利文獻3所公開的帶有粘結劑的樹脂膜和專利文獻4所公開的 無鹵環(huán)氧樹脂組合物轉用于如專利文獻1和專利文獻2所記載的、通常的多層柔性印刷電 路板的樹脂層的形成材料方面，其固化后的粘結劑層也會變得又硬又脆而欠缺柔軟性，不 能追隨多層化時其它絕緣層構成材料的膨脹收縮的動作，在固化后的樹脂層上產生裂紋等 缺陷。由上述觀點出發(fā)，希望形成一種易于減少多層柔性印刷電路板的厚度、并且在多 層化工藝中不發(fā)生缺陷的富于柔軟性的樹脂層。解決課題的方法于是，本發(fā)明人等精心研究的結果想到通過用以下所述的樹脂組合物來構成帶 樹脂銅箔，并將該帶樹脂銅箔應用于多層柔性印刷電路板的制造中，能夠解決上述課題。下 面，就本發(fā)明進行說明。多層柔性印刷電路板的粘合層形成用的樹脂組合物本發(fā)明的多層柔性印刷電路 板的粘合層形成用的樹脂組合物，是為了在內層柔性印刷電路板的表面形成用于粘接外層 用印刷電路板的粘合層而使用的樹脂組合物，其特征在于，含有下述A成分 E成分的各成 分。A成分由選自環(huán)氧當量為200以下、室溫下為液態(tài)的雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型 環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂的組中的一種或兩種以上構成的環(huán)氧樹脂。
B成分高耐熱性環(huán)氧樹脂。C成分含磷阻燃性環(huán)氧樹脂。D成分具有可溶于沸點為50°C 200°C范圍的溶劑的性質的、通過液狀橡膠成分 改性的橡膠改性聚酰胺酰亞胺樹脂。E成分由聯苯型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂中的一種或兩種以上構成的 樹脂固化劑。本發(fā)明的多層柔性印刷電路板的粘合層形成用的樹脂清漆本發(fā)明所述多層柔 性印刷電路板的粘合層形成用的樹脂清漆，其特征在于，在上述樹脂組合物中加入溶劑， 從而配制成樹脂固體成分量在30重量％ 70重量％的范圍，可形成按照MIL標準中的 MIL-P-13949G進行檢測時的膠流量(resin flow)在1 % 30%的范圍的半固化樹脂膜。本發(fā)明的多層柔性印刷電路板制造用的帶樹脂銅箔本發(fā)明的多層柔性印刷電路 板制造用的帶樹脂銅箔，是在銅箔的表面具有半固化樹脂層的帶樹脂銅箔，其特征在于，該 樹脂層是采用上述多層柔性印刷電路板的粘合層形成用的樹脂組合物而形成。此外，本發(fā)明的帶樹脂銅箔，也可以在形成半固化樹脂層之前，在銅箔與半固化樹 脂層之間形成由聚酰亞胺樹脂、聚酰胺樹脂、聚醚砜樹脂、苯氧樹脂、芳族聚酰胺樹脂、聚乙 烯醇縮醛樹脂中的一種或兩種以上的混合樹脂構成的輔助樹脂層，由此實現柔性的改善。本發(fā)明的帶樹脂銅箔的制造方法本發(fā)明的多層柔性印刷電路板制造用的帶樹脂 銅箔的制造方法，其特征在于，通過下述工序a、工序b的步驟來配制用于形成樹脂層的樹 脂清漆，在銅箔的表面涂敷該樹脂清漆，并使其干燥，從而形成厚度為10 μ m 50 μ m的半 固化樹脂膜而作為帶樹脂銅箔。工序a 在A成分為3重量份 20重量份、B成分為3重量份 30重量份、C成分 為5重量份 50重量份、D成分為10重量份 40重量份、E成分為20重量份 35重量 份、F成分為0重量份 7重量份的范圍內，將各成分進行混合，從而形成來自C成分的磷 原子含量在0. 5重量％ 3. 0重量％范圍的樹脂組合物。工序b 采用有機溶劑溶解上述 樹脂組合物，形成樹脂固體成分量為30重量％ 70重量％的樹脂清漆。本發(fā)明的多層柔性印刷電路板本發(fā)明的多層柔性印刷電路板，其特征在于，采用 上述多層柔性印刷電路板的粘合層形成用的樹脂組合物來獲得。發(fā)明的效果本發(fā)明的多層柔性印刷電路板的粘合層形成用的樹脂組合物，在加工成樹脂清漆 后，即使在多層柔性印刷電路板的制造工序中作為構成絕緣層的樹脂層來使用，也會成為 固化后富于充分的柔軟性的樹脂層，因此能夠提供高品質的多層柔性印刷電路板。此外，本 發(fā)明的帶樹脂銅箔，使用上述樹脂組合物和樹脂清漆。并且，與使用粘結片等樹脂片的情況 相比，通過以該帶樹脂銅箔的方式來應用，能夠使樹脂層變薄，并且也能夠抑制多層化工藝 中因固化后的樹脂層無柔軟性而發(fā)生的缺陷。因此，在制造多層柔性印刷電路板時能夠使 層間絕緣層的厚度減薄，從而能夠提供高品質的多層柔性印刷電路板。
具體實施例方式下面，對于本發(fā)明所涉及的實施方式，按各項目進行說明。<多層柔性印刷電路板的粘合層形成用的樹脂組合物的實施方式>
本發(fā)明的多層柔性印刷電路板的粘合層形成用的樹脂組合物，是為了在作為內層 芯材的內層柔性印刷電路板的表面上形成用于粘接外層用印刷電路板的粘合層而使用的 樹脂組合物。例如，作為內層柔性印刷電路板，采用以聚酰亞胺樹脂膜作為基材，在該兩面 上設置電路，并且根據需要通過導通孔等手段來確保兩面電路間導通的內層柔性印刷電路 板。并且，在該內層柔性印刷電路板的兩面或者單面?zhèn)壬?，通過絕緣層設置新的外層導體 層。然后，對位于外層的外層導體層進行蝕刻加工而形成外層電路。在該情況下，對于外 層導體層的形成而言，在內層柔性印刷電路板的兩面或者單面上設置粘結劑層，并在其上 放置半固化片(Pr印reg)，在該半固化片上配置銅箔等金屬箔，然后進行熱沖壓加工，由此 形成所謂四層覆銅層壓板的狀態(tài)，并對外層導體層進行蝕刻加工而成為多層柔性印刷電路 板。另外，在內層柔性印刷電路板的兩面或者單面上配置帶樹脂銅箔，并進行熱沖壓加工， 由此形成所謂四層覆銅層壓板的狀態(tài)，并對外層導體層進行蝕刻加工而成為多層柔性印刷 電路板。雖然有時將前者表示為“多層剛柔性印刷電路板”、將后者表示為“多層柔性印刷 電路板”而區(qū)分，但一般而言存在兩者混雜在一起的情況，本發(fā)明所述多層柔性印刷電路板 是后者概念所指的情況，在此予以寫明。此外，所述概念也包含這里例示的四層以上的印刷 電路板，慎重起見在此予以與明。因此，由下述樹脂組合物來構成帶樹脂銅箔的樹脂層，所述樹脂組合物的特征在 于，作為基本構成成分含有下述A成分 E成分的各成分。下面，就各成分進行說明。A成分，是由選自環(huán)氧當量為200以下、室溫下為液態(tài)的雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙 酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂的組中的一種或兩種以上構成的環(huán)氧樹脂。在此，選 用雙酚類環(huán)氧樹脂，是因為與后述D成分(橡膠改性聚酰胺酰亞胺樹脂)之間的相容性 (compatibility)良好，且易于對半固化狀態(tài)下的樹脂膜賦予適度的柔軟性的緣故。并且， 當環(huán)氧當量超過200時，樹脂在室溫下成為半固形，半固化狀態(tài)下的柔軟性會減少，因此不 優(yōu)選。并且，只要是上述的雙酚類環(huán)氧樹脂即可，可單獨使用一種，也可以混合兩種以上來 使用。而且，當混合兩種以上使用的情況下，對于混合比也沒有特別限制。當將樹脂組合物設為100重量份時，該環(huán)氧樹脂優(yōu)選以3重量份 20重量份的配 合比率使用。當該環(huán)氧樹脂的使用量低于3重量份的情況下，不能充分發(fā)揮熱固性，難以充 分發(fā)揮作為與內層柔性印刷電路板之間的粘合劑的功能，也難以充分發(fā)揮與作為帶樹脂銅 箔的銅箔之間的粘附性。另一方面，若超過20重量份，從與其它樹脂成分的平衡考慮時，制 成樹脂清漆后的粘度變高，當制造帶樹脂銅箔時，難以對銅箔表面形成均勻厚度的樹脂膜。 并且，當考慮到后述D成分(橡膠改性聚酰胺酰亞胺樹脂)的添加量時，作為固化后的樹脂 層不能獲得充分的韌性。B成分，是所謂玻璃化轉變溫度高的“高耐熱性環(huán)氧樹脂”。在此所述的“高耐熱性 環(huán)氧樹脂”，優(yōu)選為酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧 樹脂、萘型環(huán)氧樹脂等的多官能環(huán)氧樹脂。并且，當將樹脂組合物設為100重量份時，該B 成分優(yōu)選使用3重量份 30重量份。當B成分的使用量低于3重量份的情況下，完全不能 實現樹脂組合物的高Tg化。另一方面，當B成分的使用量超過30重量份的情況下，固化后 的樹脂變脆，并且完全損失柔軟性，因此作為柔性印刷電路板的用途不優(yōu)選。更優(yōu)選的B成 分使用量為10重量份 20重量份的范圍，由此能夠穩(wěn)定地兼得樹脂組合物的高Tg化和固 化后樹脂的良好的柔軟性。
作為C成分，是所謂無鹵類的阻燃性環(huán)氧樹脂，采用含磷阻燃性環(huán)氧樹脂。含磷阻 燃性環(huán)氧樹脂，是指在環(huán)氧骨架中含有磷的環(huán)氧樹脂的總稱。并且，從本申請樹脂組合物的 磷原子含量考慮，當將樹脂組合物重量設為100重量％時，只要是能夠使來自C成分的磷原 子含量在0. 5重量％ 3. 0重量％范圍的含磷阻燃性環(huán)氧樹脂，即可任意使用。但是，當采 用分子內具有2個以上環(huán)氧基的9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物衍生物的含 磷阻燃性環(huán)氧樹脂時，半固化狀態(tài)下的樹脂品質的穩(wěn)定性優(yōu)良，同時阻燃性效果高，因而優(yōu) 選?；瘜W式1表示9，10- 二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的結構式，以供參考。[化學式1]
權利要求
1.一種多層柔性印刷電路板的粘合層形成用的樹脂組合物，是為了在內層柔性印刷電 路板的表面形成用于粘接外層用印刷電路板的粘合層而使用的樹脂組合物，其特征在于， 含有下述的A成分 E成分的各成分，A成分由選自環(huán)氧當量為200以下、室溫下為液態(tài)的雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán) 氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂的組中的一種或兩種以上所構成的環(huán)氧樹脂；B成分高耐熱性環(huán)氧樹脂；C成分含磷的阻燃性環(huán)氧樹脂；D成分具有能夠溶于沸點為50°C 200°C的溶劑的性質的、以液狀橡膠成分改性的橡 膠改性聚酰胺酰亞胺樹脂；E成分由聯苯型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂中的一種或兩種以上所構成的樹 脂固化劑。
2.如權利要求1所述的多層柔性印刷電路板的粘合層形成用的樹脂組合物，其中，除 了含有上述A成分 E成分的各成分之外，還含有作為F成分的不具有與環(huán)氧樹脂的反應 性的含磷阻燃劑。
3.如權利要求1或2所述的多層柔性印刷電路板制造用的樹脂組合物，其中，當將樹脂組合物的重量設為100重量份時，A成分為3重量份 20重量份、B成分為3重量份 30重量份、C成分為5重量份 50重量份、D成分為10重量份 40重量份、E成 分為20重量份 35重量份、F成分為0重量份 7重量份，當將樹脂組合物的重量設為100重量％時，來自C成分的磷原子含量為0. 5重量％ 3. 0重量％。
4.如權利要求1 3中任一項所述的多層柔性印刷電路板的粘合層形成用的樹脂組合 物，其中，上述D成分是通過液狀橡膠成分改性的橡膠改性聚酰胺酰亞胺樹脂，具有能夠溶 于沸點為50°C 200°C的、選自甲乙酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺的組中的一種單溶劑 或兩種以上的混合溶劑的性質。
5.如權利要求1 4中任一項所述的多層柔性印刷電路板的粘合層形成用的樹脂組合 物，其中，作為上述D成分的橡膠改性聚酰胺酰亞胺樹脂，是通過使聚酰胺酰亞胺與橡膠性 樹脂進行反應而得到。
6.一種樹脂清漆，其特征在于，在權利要求1 5中任一項所述的樹脂組合物中加入溶 劑，以使樹脂固體成分量在30重量％ 70重量％的范圍，且能夠形成按照MIL標準中的MIL-P-13949G進行檢測時的膠流量為 30%的半 固化樹脂膜。
7.一種多層柔性印刷電路板制造用的帶樹脂銅箔，其在銅箔的表面具有樹脂層，其特 征在于，該樹脂層是采用權利要求1 5中任一項所述的多層柔性印刷電路板的粘合層形成用 的樹脂組合物而形成。
8.如權利要求7所述的多層柔性印刷電路板制造用的帶樹脂銅箔，其中，上述銅箔中 的形成樹脂層的表面，具有硅烷偶聯劑處理層。
9.一種多層柔性印刷電路板制造用的帶樹脂銅箔的制造方法，是權利要求7或8所述 的多層柔性印刷電路板制造用的帶樹脂銅箔的制造方法，其特征在于，按照下述工序a、工序b的步驟配制用于形成樹脂層的樹脂清漆，在銅箔的表面涂敷該 樹脂清漆并使其干燥，由此形成厚度為10 μ m 50 μ m的半固化樹脂膜而作為帶樹脂銅箔， 工序a 在A成分為3重量份 20重量份、B成分為3重量份 30重量份、C成分為5 重量份 50重量份、D成分為10重量份 40重量份、E成分為20重量份 35重量份、F 成分為0重量份 7重量份的范圍內，將各成分進行混合，從而形成來自C成分的磷原子含 量為0. 5重量％ 3. 0重量％的樹脂組合物；工序b 采用有機溶劑溶解上述樹脂組合物，形成樹脂固體成分量為30重量％ 70重 量％的樹脂清漆。
10. 一種多層柔性印刷電路板，其特征在于，采用權利要求1 5中任一項所述的多層 柔性印刷電路板的粘合層形成用的樹脂組合物而得到。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于能夠減少多層柔性印刷電路板的厚度，并且可在多層化工藝中形成不產生缺陷的富于柔軟性的樹脂層。為了實現該目標的，作為在內層柔性印刷電路板的表面上粘接外層用印刷電路板的粘合層中使用的樹脂組合物，采用下述粘合層形成用的樹脂組合物，其特征在于，含有下述各成分，即A成分(由選自環(huán)氧當量為200以下、室溫下為液態(tài)的雙酚類環(huán)氧樹脂的組中的一種以上所構成的環(huán)氧樹脂)、B成分(高耐熱性環(huán)氧樹脂)、C成分(含磷阻燃性環(huán)氧樹脂)、D成分(具有可溶于沸點為50℃～200℃溶劑的性質的橡膠改性聚酰胺酰亞胺樹脂)、E成分(由聯苯型酚醛樹脂、苯酚芳烷基型酚醛樹脂中的一種以上所構成的樹脂固化劑)。本發(fā)明還采用由該樹脂組合物形成樹脂層的帶樹脂銅箔等。
文檔編號C08L63/00GK102047774SQ20098011894
公開日2011年5月4日 申請日期2009年5月26日 優(yōu)先權日2008年5月26日
發(fā)明者佐藤哲朗, 松島敏文, 白井武志 申請人:三井金屬礦業(yè)株式會社