專利名稱：用于柔性印刷布線板的樹脂固化膜及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可光固化和熱固性的樹脂的固化(或硬化)絕緣膜，其在基本不含銅的錫鍍層形成之后在用于電子元件的柔性印刷布線板中形成，并且其可通過在優(yōu)選條件下(例如在能夠抑制須晶生長的溫度條件下)固化而形成，以及涉及一種具有這種膜的柔性印刷布線板和一種生產(chǎn)這種膜的方法。
現(xiàn)有技術(shù)最近，隨著電子器件領(lǐng)域中重量下降、厚度下降、長度下降和小型化的趨勢，已經(jīng)將大量柔性印刷布線板用于電子安裝和/或包裝。在柔性電路板的技術(shù)領(lǐng)域中，隨著電子元件的小型化，要求進(jìn)一步改進(jìn)電子元件的密度，并且已經(jīng)使用了許多可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜，其中使用可得到精細(xì)圖案的樹脂(例如紫外光固化樹脂)。
在柔性印刷布線板上，通?？慑冨a以改進(jìn)焊劑的潤濕性和防止布線(conductor pattern)氧化。
作為一種形成其上具有錫鍍層的印刷布線板的方法，在將絕緣樹脂固化膜提供在其上已形成銅電路的電路板上之后鍍錫。在該方法中，在鍍敷過程中，鍍敷液從樹脂固化膜的邊緣沿著布線圖滲入樹脂固化膜的底表面而形成局部電池，從而使那部分中的銅傾向于溶出。此外，當(dāng)這種柔性電路板彎曲時，應(yīng)力集中在溶出部分并使電路斷裂。
為了解決該問題，提出了一種其中使樹脂固化膜在覆蓋了非常薄的錫鍍層的電路板上形成，然后再次鍍錫的方法(JP-A(日本未審專利公開；KOKAI)2001-144145；專利文獻(xiàn)1)。然而，在該方法中，在鍍敷過程中，鍍敷組合物從涂層表面滲入，并使樹脂固化膜的顏色改變或者易于使長時間的電穩(wěn)定性降低。
在其它方法中，使絕緣樹脂固化膜在兩面均涂覆有錫鍍層的電路板上形成。如果錫鍍層在鍍敷之后留下，則由于導(dǎo)電圖案材料對緊鄰圖案的內(nèi)應(yīng)力而生長錫的針狀結(jié)晶(須晶)。因此，通?？赡鼙仨氃阱兎笾笸ㄟ^加熱處理電路板以抑制須晶。當(dāng)絕緣樹脂固化膜在具有錫鍍層的電路板上形成時，熱固化過程中的溫度條件和抑制須晶生長的溫度條件不必相同。相應(yīng)地，如果在一種溫度條件下熱處理膜，則不能充分獲得其它效果。
在這些情況下，提出了一種使用可在抑制須晶生長的加熱條件下固化的樹脂組合物來形成印刷布線板的方法。然而，在該方法中，由于將熱固性樹脂用于電路絕緣膜，難以形成其上已裝有精細(xì)電子元件的電路板(JP-A6-342969；專利文獻(xiàn)2)。
具體而言，作為提供精細(xì)圖案的絕緣膜，已使用了可光固化和熱固性的樹脂固化膜?，F(xiàn)有的可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜通?？赡苄枰?30-150℃下加熱30-60分鐘而固化。在該固化條件下，因為電路部分中的銅分散在純的錫鍍層中，鍍層變得可斷裂。因此，當(dāng)柔性印刷布線板彎曲時，存在的問題是其中分散了銅的鍍層斷裂并且使電路斷開。在另一方面，在抑制須晶生長的固化條件下，即100-130℃和60-150分鐘，固化反應(yīng)并沒有充分進(jìn)行并且可光固化和熱固性的樹脂固化膜的性能并不好。
(專利文獻(xiàn)1)JP-A 2001-144145(專利文獻(xiàn)2)JP-A 6-342969發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種解決了現(xiàn)有技術(shù)中遇到的上述問題的柔性印刷布線板。
本發(fā)明的另一目的是提供一種柔性印刷布線板，其中通過可光固化和熱固性的樹脂固化膜保護(hù)覆蓋有錫鍍層的電路并且通過在抑制須晶生長的溫度下固化而使銅在錫鍍層中的分散降低，該電路板成本低且穩(wěn)定。
由于為解決上述問題的認(rèn)真研究，本發(fā)明人員發(fā)現(xiàn)可通過在覆蓋有基本不含銅的錫鍍層的柔性印刷布線板中使用用于電子元件的可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜而得到其上具有樹脂固化膜的柔性印刷布線板，所述固化膜在100-130℃和60-150分鐘的抑制須晶的熱處理條件下形成，所述樹脂固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(在下文中縮寫為“Tg”)為80℃或更低。
本發(fā)明例如可包括如下實施方案[1]一種可光固化和熱固性的樹脂的絕緣樹脂固化膜，其在基本不含銅的錫鍍層形成之后在用于電子元件的柔性印刷布線板中形成，其中所述絕緣樹脂固化膜在其固化之后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃或更低。
根據(jù)[1]的可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜，其由含有如下物質(zhì)的可光固化和熱固性的樹脂組合物形成(A)在一個分子中具有至少兩個不飽和雙鍵和至少一個羧基的光敏性預(yù)聚物，(B)在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基且熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)為120℃或更低的環(huán)氧樹脂化合物，(C)光聚合引發(fā)劑，以及(D)稀釋劑。
一種可光固化和熱固性的樹脂組合物，含有(A)在一個分子中具有至少兩個不飽和雙鍵和至少一個羧基的光敏性預(yù)聚物，(B)在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基且熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)為120℃或更低的環(huán)氧樹脂化合物，(C)光聚合引發(fā)劑，以及(D)稀釋劑。
根據(jù)[1]或[2]的可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜，其經(jīng)由在100-130℃下處理60-150分鐘的熱固化步驟形成。
一種生產(chǎn)可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜的方法，其中通過使用根據(jù)[3]的可光固化和熱固性的樹脂組合物并經(jīng)由根據(jù)[4]的熱固化步驟形成樹脂固化膜。
一種柔性印刷布線板，其中所述板的表面部分或完全覆蓋有根據(jù)[1]、[2]或[4]的可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜。
根據(jù)[6]的柔性印刷布線板，其中所述基本不含銅的錫鍍層的平均厚度為0.05-1.0μm。
根據(jù)[6]或[7]柔性印刷布線板，其中可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜在使得基本不含銅的錫鍍層的平均厚度下降0.3μm或更低的固化條件下形成。
通過使用可在抑制須晶的溫度下固化的可光固化和熱固性的樹脂固化膜而得到的本發(fā)明柔性印刷布線板可以低成本得到，并且具有優(yōu)異的性能和良好的柔性。因此，本發(fā)明柔性印刷布線板特別優(yōu)選用于旨在以高密度安裝部件且需要柔性的電子器件。
本發(fā)明的最佳實施方式在下文中，將詳細(xì)說明本發(fā)明，需要的話將參考附圖
。在以下描述中，除非另有具體說明，代表定量比例的“％”和“份”基于質(zhì)量。
(可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜)本發(fā)明的可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜為待覆蓋在用于電子部件的覆蓋有基本不含銅的錫鍍層的柔性印刷布線板上的可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜，并且其在固化之后的Tg為80℃或更低。
如果樹脂固化膜的Tg超過80℃，在形成可光固化和熱固性的樹脂固化膜的過程中，在通過熱處理固化時在100-130℃的固化溫度下分子活化降低，并且固化反應(yīng)受到抑制。因此，必須加熱150分鐘或更長以獲得提供印刷布線板所需性能的樹脂固化膜。在這種長時間的固化中，不希望其中銅分散于其中的錫鍍層的厚度變大。
(固化樹脂膜的優(yōu)選實施方案)本發(fā)明的可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜并不受限制，只要其滿足上述性能。從可光固化或熱固性性能和易于通過堿顯影的角度看，本發(fā)明的可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜可優(yōu)選包含含有如下組分的樹脂組合物(A)在一個分子中具有至少兩個不飽和雙鍵和至少一個羧基的光敏性預(yù)聚物，(B)在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基且熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)為120℃或更低的環(huán)氧樹脂化合物，(C)光聚合引發(fā)劑，以及(D)稀釋劑。
(光敏性預(yù)聚物(A))光敏性預(yù)聚物(A)為在一個分子中具有至少兩個烯屬不飽和雙鍵和至少一個羧基的光敏性預(yù)聚物。光敏性預(yù)聚物并不受特別限制，例如為通過使具有(甲基)丙烯?；牧u基組分與具有異氰酸酯基團(tuán)和羧基的氨基甲酸酯低聚物或聚合物反應(yīng)而得到的光敏性預(yù)聚物，所述氨基甲酸酯低聚物或聚合物例如由具有羧基的二羥基組分、數(shù)均分子量為200-20,000的多元醇組分和二異氰酸酯組分得到；通過在具有烯屬不飽和雙鍵的不飽和一元羧酸與在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基的多官能環(huán)氧樹脂、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物或者(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯的共聚物反應(yīng)之后，加成不飽和或飽和多元羧酸的酸酐而得到的光敏性預(yù)聚物；通過使具有羧基的低聚物或聚合物如(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸的共聚物，與在一個分子中具有烯屬不飽和雙鍵和環(huán)氧基的不飽和組分如(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯部分或完全反應(yīng)而得到的光敏性預(yù)聚物；或者通過將不飽和或飽和多元羧酸的酸酐加成到所得光敏性預(yù)聚物上而得到的光敏性預(yù)聚物。
光敏性預(yù)聚物(A)的酸值可優(yōu)選為45-160mgKOH/g。如果光敏性預(yù)聚物的酸值小于45mgKOH/g，則難以通過堿顯影。在另一方面，如果光敏性預(yù)聚物的酸值大于160mgKOH/g，則光敏性預(yù)聚物的親水性太高，從而使得電性能受到不希望的負(fù)面影響。光敏性預(yù)聚物(A)可單獨(dú)使用或以至少兩種預(yù)聚物的混合物使用。
(環(huán)氧樹脂(B))用于本發(fā)明的環(huán)氧樹脂(B)為在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基且熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)為120℃或更低的環(huán)氧樹脂。環(huán)氧樹脂并不受特別限制，并且為一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基且熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)為120℃或更低的環(huán)氧組合物，例如雙酚A型環(huán)氧樹脂、氫化的雙酚A型環(huán)氧樹脂、溴化的雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、酚醛型環(huán)氧樹脂、苯酚甲醛型環(huán)氧樹脂、甲酚甲醛型環(huán)氧樹脂、N-縮水甘油基型環(huán)氧樹脂、酚醛型雙酚A環(huán)氧樹脂、螯合型環(huán)氧樹脂、乙二醛型環(huán)氧樹脂、含有氨基的環(huán)氧樹脂、橡膠改性的環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯酚型環(huán)氧樹脂、聚硅氧烷改性的環(huán)氧樹脂或ε-己內(nèi)酯改性的環(huán)氧樹脂。
此外，作為環(huán)氧樹脂(B)，其結(jié)構(gòu)中插入鹵素如氯或溴，或諸如磷的原子的環(huán)氧樹脂可用于提供阻燃性。此外，還可使用雙酚S型環(huán)氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油基酯樹脂、雜環(huán)環(huán)氧樹脂、雙二甲苯酚型環(huán)氧樹脂、雙酚型環(huán)氧樹脂和四縮水甘油基二甲酚乙烷(xylenoylethane)樹脂。
如果本發(fā)明可光固化和熱固性的樹脂組合物中的組分(B)的熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)超過120℃，則得到具有優(yōu)選性能的樹脂固化膜所需的熱固化溫度趨于130℃或更高。因此，銅分散于其中的錫鍍層不希望地變厚并且銅線路變得易斷裂。
(光聚合引發(fā)劑(C))用于本發(fā)明的光聚合引發(fā)劑(C)并不受特別限制。作為光聚合引發(fā)劑(C)，例如可提及二苯甲酮類如二苯甲酮、benzoilbenzoic acid、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮和4，4′-雙(二乙氨基)二苯甲酮；苯偶姻烷基醚如苯偶姻、苯偶姻乙基醚、苯偶姻異丙基醚、苯偶姻丁基醚和苯偶姻異丁基醚；苯乙酮類如4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮；噻噸類如噻噸、2-氯噻噸、2-甲基噻噸和2，4-二甲基噻噸；烷基蒽醌如乙基蒽醌和丁基蒽醌；?；⒀趸锶?，4，6-三甲基苯甲?；交趸?；芐基二甲基縮酮如2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮；α-氨基酮如2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮和2-芐基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁-1-酮；[α]-羥基酮如2-羥基-2-甲基-1-丙基-丙烷-1-酮和1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮；以及9，10-菲奎寧。它們可單獨(dú)使用或以至少兩種化合物的混合物使用。
基于用于得到柔性印刷布線板的樹脂組合物中的100質(zhì)量份可光固化組合物總量，光聚合引發(fā)劑(C)的量可優(yōu)選為0.1-20質(zhì)量份，更優(yōu)選0.2-10質(zhì)量份。如果光聚合引發(fā)劑(C)的混入量低于0.1質(zhì)量份，則光敏性組合物不能充分固化。在另一方面，如果所述量超過20質(zhì)量份，則耐溶劑性和柔性會不希望地降低。上述“可光固化組合物”是指具有在組合物(A)中含有的可光聚合官能團(tuán)如(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)，根據(jù)需要加入的稀釋劑(D)和其它組分的組合物。
(光敏劑)在本發(fā)明中，如果聚合固化通過紫外光使用光聚合引發(fā)劑進(jìn)行，則可根據(jù)需要使用光敏劑以改進(jìn)聚合速率。作為用于此的光敏劑，例如可提及芘、苝、2，4-二乙基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、2，4-二氯噻噸酮和酚噻嗪。光敏劑的量基于100質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑可優(yōu)選為0.1-100質(zhì)量份。
(稀釋劑(D))作為用于本發(fā)明的稀釋劑(D)，除了有機(jī)溶劑，還可以將可光聚合的單體用作反應(yīng)性稀釋劑兼(doubling)溶劑。
(有機(jī)溶劑)除非與本發(fā)明目的相違，待使用的有機(jī)溶劑不受特別限制。作為有機(jī)溶劑，例如可提及酮如乙基甲基酮和環(huán)己酮；芳烴如甲苯、二甲苯和四甲基苯；二醇醚如甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇二乙醚和三乙二醇單乙醚；酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纖劑乙酸酯和卡必醇乙酸酯；醇如乙醇、丙醇、乙二醇和丙二醇；以及脂族烴如辛烷和癸烷；石油溶劑如石油醚、石腦油、氫化石腦油和溶劑石腦油。
(反應(yīng)性稀釋劑)另一方面，作為反應(yīng)性稀釋劑兼溶劑的可光聚合單體，例如可提及(甲基)丙烯酸羥基烷基酯如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯；二醇如乙二醇、甲氧基四乙二醇和聚乙二醇的單-或二(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺；(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯；多元醇如己二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、雙三羥甲基丙烷、雙季戊四醇和三(羥乙基異氰脲酸酯)，或其氧化乙烯或氧化丙烯加合物的多元(甲基)丙烯酸酯；酚的氧化乙烯或氧化丙烯加合物的(甲基)丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯和雙酚A聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯；縮水甘油基醚如甘油二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚和三縮水甘油基異氰脲酸酯的(甲基)丙烯酸酯；ε-己內(nèi)酯改性的(甲基)丙烯酸酯如己內(nèi)酯改性的三(丙烯酰氧基乙基)異氰脲酸酯；以及蜜胺(甲基)丙烯酸酯。
上述稀釋劑(D)可單獨(dú)使用或可根據(jù)需要以至少兩種化合物的混合物使用。控制稀釋劑的量以使樹脂組合物的粘度可優(yōu)選為0.5-500Pa·s，更優(yōu)選10-300Pa·s。在本說明書中，粘度是指根據(jù)描述于JIS K5400的4.5.3中的旋轉(zhuǎn)粘度測量法在25℃下測量的值。
稀釋劑在用于得到優(yōu)選的柔性印刷布線板的樹脂組合物中的含量為5-80質(zhì)量％，更優(yōu)選10-70質(zhì)量％(基于100質(zhì)量份光敏性預(yù)聚物(A))。
(添加劑等)可在用于得到本發(fā)明柔性印刷布線板的樹脂組合物中進(jìn)一步加入已知的固化劑、阻燃劑、無機(jī)填料、有機(jī)填料、蠟或表面活性劑，以改進(jìn)諸如耐熱性、阻燃性、硬度和流動性能(如觸變性、粘度等)的性能?；诳晒夤袒蜔峁绦缘臉渲M分，添加劑的總量優(yōu)選不超過200質(zhì)量份。如果所述量超過200質(zhì)量份，則樹脂固化膜的原有性能如柔性會顯著下降。
(固化劑)本發(fā)明固化劑改進(jìn)了熱固化性能。作為固化劑，例如可提及已知固化劑或固化促進(jìn)劑，例如咪唑衍生物如Shikoku Chemicals Corp.的2MZ、2E4MZ、C11Z、C17Z、2PZ、1B2MZ、2MZ-CN、2E4MZ-CN、C11Z-CN、2PZ-CN、2PHZ-CN、2MZ-CNS、2E4MZ-CNS、2PZ-CNS、2MZ-AZINE、2E4MZ-AZINE、C11Z-AZINE、2MA-OK、2P4MHZ、2PHZ和2P4BHZ；胍胺如乙酰胍胺(acetoguanamine)和苯胍胺；多胺如二氨基二苯基甲烷、間苯二胺、間二甲苯二胺、二氨基二苯基砜、雙氰胺、脲、脲衍生物、蜜胺和多元酰肼；有機(jī)酸鹽和/或其環(huán)氧加合物；三氟化硼的胺配合物；三嗪衍生物如乙基二氨基-S-三嗪、2，4-二氨基-S-三嗪和2，4-二氨基-6-二甲苯基-S-三嗪；胺如三甲基胺、三乙醇胺、N，N-二甲基辛胺、N-芐基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)蜜胺、2，4，6-三(二甲氨基苯酚)、四甲基胍和間氨基酚；多酚如聚乙烯基酚、聚乙烯基酚溴化物、線性酚醛樹脂和線性烷基酚醛樹脂；有機(jī)膦如三丁基膦、三苯基膦和三-2-氰基乙基膦；鹽如三正丁基(2，5-二羥基苯基)溴化和十六烷基三丁基氯化；季銨鹽如芐基三甲基氯化銨和苯基三丁基氯化銨；上述多元酸的酸酐；陽離子光聚合催化劑如二苯基碘輸四氟硼酸鹽、三苯基锍六氟銻酸鹽、2，4，6-三苯基硫代吡喃六氟磷酸鹽、Ciba-Geigy Ltd.的Irgacure 261和Asahi Denka Co.，Ltd.的Optomer SP-170；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；異氰酸苯酯與二甲基胺的等摩爾反應(yīng)物；以及二甲基胺和有機(jī)多異氰酸酯如三氯乙烯二異氰酸酯(trilene diisocyanate)和異佛爾酮二異氰酸酯(isoholon diisocyanate)的等摩爾反應(yīng)物。
(阻燃劑)作為阻燃劑，例如可提及含溴化合物如溴化環(huán)氧化合物、酸改性的溴化環(huán)氧化合物、具有丙烯酰基的溴化環(huán)氧化合物和酸改性的具有丙烯?；匿寤h(huán)氧化合物；無機(jī)阻燃劑如紅磷、氧化錫、銻化合物、氫氧化鋯、偏硼酸鋇、氫氧化鋁和氫氧化鎂；磷化合物如磷酸銨化合物、磷酸酯化合物、芳族稠合磷酸酯、含鹵稠合磷酸酯、含氮的磷化合物和膦腈化合物。
(無機(jī)填料)作為無機(jī)填料，可使用已知的無機(jī)填料，例如硫酸鋇、鈦酸鋇、氧化硅粉末、氧化硅細(xì)粉、結(jié)晶硅石、無定形硅石、滑石、粘土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、氫氧化鋁或云母粉末。
(有機(jī)填料等)作為有機(jī)填料，例如可提及硅樹脂、硅橡膠和氟樹脂。作為蠟，例如可提及聚酰胺蠟和聚氧化烯蠟。作為表面活性劑，例如可提及硅油、高級脂肪酸酯和酰胺。
(其它添加劑)此外，根據(jù)需要可使用已知的添加劑，例如已知的阻聚劑如氫醌、氫醌單甲醚、叔丁基鄰苯二酚、聯(lián)苯三酚和吩噻嗪；已知的增稠劑如硅石、石棉、orben、膨潤土和蒙脫土；消泡劑和/或均化劑如聚硅氧烷、氟、丙烯?；蚓酆衔?；或者提供粘合的試劑如咪唑、噻唑、三唑或硅烷偶聯(lián)劑。此外，作為其它添加劑，可在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)加入UV保護(hù)劑、增彈劑等以改進(jìn)儲存穩(wěn)定性。
在另一方面，可在不損害樹脂組合物性能的范圍內(nèi)使用已知的粘合劑樹脂，例如烯屬不飽和化合物如丙烯酸酯的共聚物，或者由多元醇和多元酸化合物合成的聚酯樹脂；以及可光聚合的單體或低聚物如聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。所述添加劑可用作上述反應(yīng)性稀釋劑。
(水)可加入水以降低用于得到本發(fā)明柔性印刷布線板的樹脂組合物的易燃性。如果加入水，則優(yōu)選通過使組分(A)的羧基與如下化合物形成鹽而將組分(A)溶于水中胺如三甲基胺或三乙基胺，或具有叔氨基的(甲基)丙烯酸化物如(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯、N，N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰基嗎啉、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺或N-羥甲基丙烯酰胺。
用于得到本發(fā)明柔性印刷布線板用樹脂固化膜的樹脂組合物可通過一般方法均勻混合上述組分而獲得?；旌戏椒ú⒉皇芴貏e限制。可將部分組分混合并將剩余組分混合，或者可一次將所有組分混合。作為混合裝置，可使用已知的混合器如分解器、輥磨機(jī)或珠磨機(jī)。
(生產(chǎn)方法的實施方案)生產(chǎn)柔性印刷布線板的方法并不受特別限制。作為生產(chǎn)方法的實施方案，如下所述，可以用可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜覆蓋部分或全部用于電子元件的覆蓋有基本不含銅的錫鍍層的柔性印刷布線板。因此在該實施方案中，將錫以0.05-10μm的厚度鍍在部分或全部銅箔導(dǎo)電圖案上，其中銅箔的厚度為5-35μm且在厚度為12-125μm的膜上形成圖案。在鍍敷過程中，將待鍍敷的銅箔表面通過用不含鐵的金屬表面清潔劑洗滌并通過酸處理來清潔，并用無電鍍錫液進(jìn)行鍍錫以形成基材。
在用水或酸溶液充分洗滌基材并干燥之后，通過絲網(wǎng)印刷法、噴霧法、輥涂法、靜電涂布法、幕涂法等以5-160μm的厚度涂覆可光固化和熱固性的樹脂組合物。涂層在60-100℃下干燥5-60分鐘。通過其上具有所需曝光圖案的負(fù)掩膜(negative mask)將涂層曝光，將未曝光部分顯影并用堿性顯影劑去除，并用自來水洗滌涂層。在此之后，通過在100-130℃下加熱60-150分鐘來固化涂層，以生產(chǎn)柔性印刷布線板，柔性印刷布線板上部分或完全覆蓋有固化樹脂膜。
在上述方法中，因為在鍍敷過程中洗滌工藝如脫脂在樹脂固化膜形成之前進(jìn)行，因此樹脂固化膜和基材之間的粘合不會下降，并且涂層不會水解降解。在另一方面，因為不必考慮對樹脂固化膜的影響，可充分洗滌銅箔。為了改進(jìn)可光固化和熱固性的樹脂組合物的粘合，可在鍍敷之后充分洗滌鍍層表面。此外，因為可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜在鍍敷之后提供在印刷布線板上，鍍敷液不能從樹脂固化膜的末端遷移而不會造成膜的污染、刮痕和缺失。
(錫鍍層)在形成可光固化和熱固性的樹脂固化膜之前，基本不含銅的錫鍍層的平均厚度可優(yōu)選為0.05-1.0μm。如果錫鍍層的平均厚度小于0.05μm，則在抑制須晶的熱處理條件下，銅擴(kuò)散入整個錫鍍層中，鍍層變得易斷裂，并且在柔性印刷布線板彎曲時，其中擴(kuò)散有銅的錫鍍層易于斷裂。在另一方面，如果錫鍍層的平均厚度超過1.0μm，則錫的量大且生產(chǎn)成本趨于較高。
(主要包含環(huán)氧樹脂的固化樹脂膜)為形成主要包含環(huán)氧樹脂(目前普遍使用這種樹脂)的可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜，通常必須在130-150℃下加熱30-60分鐘來熱固化，但取決于產(chǎn)品規(guī)格。因此，與現(xiàn)有方法相比，通過使用可經(jīng)由在100-130℃下加熱60-150分鐘來固化的可光固化和熱固性的樹脂組合物，基本不含銅的錫鍍層可降低小于0.3μmin，其中所述溫度為常用于抑制須晶的溫度。如果錫鍍層降低0.3μm或更大，則其中擴(kuò)散有銅的錫鍍層會不希望地變厚，并且在柔性印刷布線板彎曲時，其中擴(kuò)散有銅的鍍層變得易于斷裂。
(活化光)在本發(fā)明中，用于曝光的活化光不受特別限制。作為活化光，可使用從已知活化光源如碳弧、汞蒸氣弧或氙弧發(fā)出的活化光。在光敏層中所含的光聚合引發(fā)劑(C)的敏感性通常在紫外光范圍內(nèi)最大。在這種情況下，優(yōu)選活化光源可有效發(fā)出紫外光。如果光聚合引發(fā)劑(C)對可見光敏感如9，10-菲奎寧，則將可見光用作活化光，并且除了上述活化光源可使用照像泛光燈和太陽能燈用作光源。
(顯影劑)在本發(fā)明中，作為顯影劑，可使用諸如氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、磷酸鈉、硅酸鈉、氨或胺的堿溶液。
在下文中，將參考實施例更詳細(xì)描述本發(fā)明。然而，本發(fā)明并不限于實施例。
在本發(fā)明柔性印刷布線板的下列實施例和對比例中使用的市售產(chǎn)品如下。
(洗滌劑)(1)Neutra-clean 7L中性浸漬洗滌劑(Rohm and Haas ElectronicMaterials)(酸處理劑)(1)硫酸10％的硫酸溶液(市售化學(xué)品)(無電鍍錫液)(1)LT-34無電鍍錫液(Rohm and Haas Electronic Materials)(光敏性預(yù)聚物-(A))(1)PUA-1按如下生產(chǎn)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(PUA-1)在含有攪拌器、溫度計和冷凝器的反應(yīng)器中，引入3750g(3摩爾)聚己內(nèi)酯二醇(Daicel Chemical Industries，Ltd.，PLACCEL212，分子量1250)作為多元醇化合物(e)；445g(3摩爾)二羥甲基丁酸作為具有羧基的二羥基化合物(d)；1554g(7摩爾)異佛爾酮二異氰酸酯(isoholondiisocyanate)作為二異氰酸酯化合物(g)；238g(2.05mol)丙烯酸2-羥乙酯作為具有(甲基)丙烯?；牧u基化合物(f)；1.0g對甲氧基苯酚；以及1.0g二叔丁基羥基甲苯。將混合物在攪拌下加熱至60℃，停止加熱并加入1.6g二月桂酸二丁錫。
當(dāng)反應(yīng)器中的溫度開始下降時，再加熱混合物并在80℃下攪拌。在確定紅外吸收譜中的異氰酸酯基團(tuán)的吸收譜(2280cm-1)消失后，結(jié)束反應(yīng)。加入卡必醇乙酸酯作為稀釋劑，以使混合物的固含量為50質(zhì)量％，并得到粘度為10Pa·s(25℃)的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(在下文中縮寫為PUA-1)。所得PUA-1的重均分子量為15,000，固體內(nèi)容物的酸值為47mgKOH/g。
(2)PUA-2按如下生產(chǎn)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(PUA-2)。
通過與PUA-1相同的方法，不同之處在于使用2550g(3mol)聚四亞甲基二醇(Hodogaya Chemical Co.，Ltd.，PTMG-850，分子量850)作為多元醇化合物(e)；670g(5mol)二羥甲基丙酸作為具有羧基的二羥基化合物(d)；1776g(8mol)異佛爾酮二異氰酸酯作為二異氰酸酯化合物(g)；以及238g(＝2.05mol)丙烯酸2-羥乙酯作為具有羥基的(甲基)丙烯酸酯，并且通過加入卡必醇乙酸酯作為稀釋劑，以使固含量為45質(zhì)量％，得到粘度為26Pa·s(25℃)聚氨酯(甲基)丙烯酸酯樹脂(在下文中縮寫為PUA-2)。所得PUA-2的重均分子量為16,000，固體內(nèi)容物的酸值為90mgKOH/g。
(3)ZFR-1401H用卡必醇乙酸酯稀釋的環(huán)氧丙烯酸酯預(yù)聚物(NipponKayaku Co.，Ltd.)，固體內(nèi)容物的酸值100mg·KOH/g，加熱后的殘留物65％。
(環(huán)氧樹脂(B))(1)YX-4000四甲基雙酚型環(huán)氧樹脂(Japan Epoxy Resin)，環(huán)氧當(dāng)量185g/eq.，熔點(diǎn)105℃，(2)1002雙酚A型環(huán)氧樹脂(Japan Epoxy Resin)，環(huán)氧當(dāng)量650g/eq.，軟化點(diǎn)78℃(環(huán)球法，參考JIS K7234-1986)，(3)1009雙酚A型環(huán)氧樹脂(Japan Epoxy Resin)，環(huán)氧當(dāng)量3000g/eq.，軟化點(diǎn)144℃。
(光聚合引發(fā)劑(C))(1)IRGACURE9072-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1-酮(CibaSpecialty Chemicals)，(2)DETX2，4-二乙基噻噸酮(thioxansone)(Nippon Kayaku Co.，Ltd.)(稀釋劑(D))(1)DPHA6官能的丙烯酸酯單體(KAYARAD DPHA；NipponKayaku Co.，Ltd.)，(2)UA-200AX2官能的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(Shin-nakamuraChemical Corp.)，(3)卡必醇乙酸酯Daicel Chemical Industries，Ltd.，(4)#8500卡必醇乙酸酯和石腦油的混合物(Nippon Polytech Corp.)(填料)(1)硫酸鋇Sakai Chemical Industry Co.，Ltd.，(2)硅石AEROSIL，Nippon Aerosil Co.，Ltd.
(固化劑)(1)雙氰胺Nippon Carbide Industries Co.，Inc.
(制備可光固化和熱固性的樹脂組合物)
在23℃下使用三個4英寸的輥(Inoue Producing Co.，Ltd.)將組分以示于下表1中的混合比混合，制備可光固化和熱固性的樹脂組合物以得到柔性印刷布線板。通過加入#8500將所得組合物的粘度控制在23Pa·s。粘度通過描述于JIS K 5400的4.5.3中的旋轉(zhuǎn)粘度測量法測量。
(制備柔性印刷布線板)在聚酰亞胺膜上形成包含厚度為12μm的銅箔的布線圖。在布線圖的整個表面上形成厚度為0.3μm的錫鍍層。
通過絲網(wǎng)印刷法在具有基本不含酮的錫鍍層的電路板上涂覆可光固化和熱固性的樹脂組合物，以使固化涂膜的厚度為18-23μm并通過70℃的熱空氣干燥器干燥30分鐘。使涂膜靜置冷卻至室溫，經(jīng)由金屬鹵化物燈(0.5J/cm2，波長365nm轉(zhuǎn)換，散射光)曝光，然后使用1質(zhì)量％的碳酸鈉溶液在30℃的溶液溫度下以2.0MPa的噴霧壓力顯影1分鐘。用30℃的水以0.2MPa的噴霧壓力洗滌涂膜1分鐘。使用熱空氣干燥器在實施例和對比例所列舉的加熱條件下熱處理涂膜，得到柔性印刷布線板。
(純錫鍍層的厚度)使用Cocool膜厚測量裝置(Densoku Instruments.Co.，Ltd.)測量基本不含酮的純鍍層的厚度。在Cocool膜厚測量裝置中，通過滴加電解液電解一定面積的錫鍍層，當(dāng)含有雜質(zhì)的層暴露且電流增加時，停止電解。由每單位面積的電流量計算所溶解的錫量，由所測量的面積和錫的比重計算純錫鍍層的厚度。對于測量方法，根據(jù)需要可參考Densoku Instruments.Co.，Ltd.的目錄和手冊。
(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg))可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)使用熱機(jī)械分析TMA(Seiko Instruments Inc.，TMA6100)測量。用于測量的樣片為通過與柔性印刷布線板相同的方法在聚四氟乙烯片上生產(chǎn)的樹脂固化膜。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為低溫側(cè)基線的延長和玻璃化轉(zhuǎn)變后的曲線的切線的交叉溫度。
(柔性)用0.5MPa的壓力將所得柔性印刷布線板彎曲180°。通過顯微鏡觀察樹脂固化膜出現(xiàn)的裂縫，并將柔性歸為以下3級。
1沒有裂縫2有很少裂縫3有許多裂縫(耐溶劑性)將所得柔性印刷布線板在23℃的異丙醇(IPA)中浸漬。用眼睛觀察樹脂固化膜的表面，并將耐溶劑性歸為以下3級。
1樹脂固化膜沒有變化。
2樹脂固化膜略微溶脹。
3樹脂固化膜溶脹發(fā)白、開裂或剝落。
上述評價的結(jié)果示于表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種可光固化和熱固性的樹脂的絕緣樹脂固化膜，其在基本不含銅的錫鍍層形成之后在用于電子元件的柔性印刷布線板中形成，其中所述絕緣樹脂固化膜在其固化之后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃或更低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜，其由含有如下物質(zhì)的可光固化和熱固性的樹脂組合物形成(A)在一個分子中具有至少兩個不飽和雙鍵和至少一個羧基的光敏性預(yù)聚物，(B)在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基且熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)為120℃或更低的環(huán)氧樹脂化合物，(C)光聚合引發(fā)劑，以及(D)稀釋劑。
3.一種可光固化和熱固性的樹脂組合物，含有(A)在一個分子中具有至少兩個不飽和雙鍵和至少一個羧基的光敏性預(yù)聚物，(B)在一個分子中具有至少兩個環(huán)氧基且熔點(diǎn)或軟化點(diǎn)為120℃或更低的環(huán)氧樹脂化合物，(C)光聚合引發(fā)劑，以及(D)稀釋劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2的可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜，其經(jīng)由在100-130℃下處理60-150分鐘的熱固化步驟形成。
5.一種生產(chǎn)可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜的方法，其中通過使用根據(jù)權(quán)利要求3的可光固化和熱固性的樹脂組合物并經(jīng)由根據(jù)權(quán)利要求4的熱固化步驟形成所述樹脂固化膜。
6.一種柔性印刷布線板，其中所述板的表面部分或完全覆蓋有根據(jù)權(quán)利要求1、2或4的可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的柔性印刷布線板，其中所述基本不含銅的錫鍍層的平均厚度為0.05-1.0μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的柔性印刷布線板，其中所述可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜在使得所述基本不含銅的錫鍍層的平均厚度下降0.3μm或更低的固化條件下形成。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種絕緣樹脂固化膜，其在基本不含銅的錫鍍層形成之后提供在用于電子元件的柔性印刷布線板上，其中所述膜在固化之后的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為80℃或更低，以及一種生產(chǎn)這種膜的方法。本發(fā)明提供了一種用于電子元件的具有基本不含銅的錫鍍層的柔性印刷布線板，其中在錫鍍層上涂覆有可光固化和熱固性的樹脂的樹脂固化膜，其中與現(xiàn)有方法提供的電路板相比，較少的銅擴(kuò)散入純錫鍍層中。
文檔編號H05K1/00GK101068893SQ20058003956
公開日2007年11月7日 申請日期2005年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月19日
發(fā)明者井上浩文 申請人:昭和電工株式會社