激光雕刻用樹脂組合物、激光雕刻型柔性印刷版原版及其制法、以及柔性印刷版的制版法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及激光雕刻用樹脂組合物、激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、 以及柔性印刷版的制版方法。
【背景技術】
[0002] 提出了較多用激光直接雕刻凸版形成層而制版的所謂的"直接雕刻CTP方式"。該 方式中，對柔性原版直接照射激光，通過光熱轉(zhuǎn)換產(chǎn)生熱分解和揮發(fā)，形成凹部。直接雕刻 CTP方式與使用原圖膜的凸版形成不同，其可以自由地控制凸版形狀。因此，在形成如鏤空 文字那樣的圖像的情況下，可以將該區(qū)域以比其它的區(qū)域更深地雕刻，或在微細網(wǎng)點圖像 中，考慮到阻抗印刷壓力，進行帶肩（shoulder)的雕刻等。該方式中使用的激光通常使用 高輸出功率的二氧化碳激光。在二氧化碳激光的情況下，所有有機化合物均吸收照射能量 而可以轉(zhuǎn)化為熱。另一方面，正在開發(fā)廉價且小型的半導體激光，但這些激光是可見光和近 紅外光，因此，需要吸收該激光而轉(zhuǎn)換成熱。
[0003] 作為現(xiàn)有的柔性印刷版，已知有例如日本特表2007-520379號公報、日本特開 2002-3665號公報及日本特開2002-103539號公報中記載的柔性印刷版。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 發(fā)明所要解決的問題
[0005] 本發(fā)明所要解決的問題在于，提供能夠獲得雕刻渣滓的沖洗性優(yōu)異、畫質(zhì)及墨液 轉(zhuǎn)移性優(yōu)異的柔性印刷版的激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版的 制版方法。
[0006] 另外，本發(fā)明所要解決的其他問題在于提供適合用于這樣的印刷版原版的激光雕 刻用樹脂組合物。
[0007] 用于解決問題的方案
[0008] 本發(fā)明的上述問題通過以下的〈1>、〈8>、〈9>、〈16>或〈18>所述的手段解決。與 作為優(yōu)選的實施方式的〈2>~〈7>、〈10>~〈15>及〈17> -同記載如下。
[0009] 〈1> 一種激光雕刻用樹脂組合物，其特征在于，含有（成分A)在選自主鏈內(nèi)部、主 鏈末端及側(cè)鏈中的至少1個的部分具有烯屬不飽和鍵的粘合劑聚合物、（成分B)聚合引發(fā) 劑、以及（成分C)發(fā)泡劑，成分A為選自具有聚丁二烯結(jié)構(gòu)的聚合物、具有聚異戊二烯結(jié)構(gòu) 的聚合物、及（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯中的塑性體，成分A的含量相對于組合物的總質(zhì)量 為50質(zhì)量％以上；
[0010] 〈2>根據(jù)〈1>所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，成分A為聚丁二烯、聚異戊二 烯、或者至少使丁二烯及/或異戊二烯共聚而成的共聚物；
[0011] 〈3>根據(jù)〈1>或〈2>所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，成分A為聚丁二烯、或聚 異戊二烯；
[0012] 〈4>根據(jù)〈1>~〈3>中任一項所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，成分B為有機 過氧化物；
[0013] 〈5>根據(jù)〈1>~〈4>中任一項所述的激光雕刻用樹脂組合物，其中，成分C為化學 發(fā)泡劑；
[0014] 〈6>根據(jù)〈1>~〈5>中任一項所述的激光雕刻用樹脂組合物，其還含有（成分D) 聚合性化合物；
[0015] 〈7>根據(jù)〈1>~〈6>中任一項所述的激光雕刻用樹脂組合物，其含有（成分E)光 熱轉(zhuǎn)換劑；
[0016] 〈8> -種激光雕刻型柔性印刷版原版，其具有使包含〈1>~〈7>中任一項所述的激 光雕刻用樹脂組合物的層進行發(fā)泡及交聯(lián)而成的交聯(lián)凸版形成層；
[0017] 〈9> 一種激光雕刻型柔性印刷版原版，其特征在于，其具有使包含激光雕刻用樹脂 組合物的層進行發(fā)泡及交聯(lián)而成的交聯(lián)凸版形成層，其中所述激光雕刻用樹脂組合物含有 (成分A)在選自主鏈內(nèi)部、主鏈末端及側(cè)鏈中的至少1個的部分具有烯屬不飽和鍵的粘合 劑聚合物、（成分B)聚合引發(fā)劑、以及（成分C)發(fā)泡劑，成分A為選自具有聚丁二烯結(jié)構(gòu) 的聚合物、具有聚異戊二烯結(jié)構(gòu)的聚合物、及（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯中的塑性體，成分 A的含量相對于組合物的總質(zhì)量為50質(zhì)量％以上；
[0018] 〈1〇>根據(jù)〈9>所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中，成分A為聚丁二烯、聚異 戊二烯、或者至少使丁二烯及/或異戊二烯共聚而成的共聚物；
[0019] 〈11>根據(jù)〈9>或〈10>所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中，成分A為聚丁二 烯、或聚異戊二烯；
[0020] 〈12>根據(jù)〈9>~〈11>中任一項所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中，成分B 為有機過氧化物；
[0021] 〈13>根據(jù)〈9>~〈12>中任一項所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中，成分C 為化學發(fā)泡劑、或物理發(fā)泡劑；
[0022] 〈14>根據(jù)〈9>~〈13>中任一項所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中，上述激 光雕刻用樹脂組合物還含有（成分D)聚合性化合物；
[0023] 〈15>根據(jù)〈9>~〈14>中任一項所述的激光雕刻型柔性印刷版原版，其中，上述激 光雕刻用樹脂組合物還含有（成分E)光熱轉(zhuǎn)換劑；
[0024] 〈16>根據(jù)〈8>~〈15>中任一項所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其 包括以下工序：
[0025] 形成包含激光雕刻用樹脂組合物的層的工序，其中所述激光雕刻用樹脂組合物含 有（成分A)在選自主鏈內(nèi)部、主鏈末端及側(cè)鏈中的至少一部分具有烯屬不飽和鍵的粘合劑 聚合物、（成分B)聚合引發(fā)劑、以及（成分C)發(fā)泡劑，成分A為選自具有聚丁二烯結(jié)構(gòu)的聚 合物、具有聚異戊二烯結(jié)構(gòu)的聚合物、及（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯中的塑性體，成分A的 含量相對于組合物的總質(zhì)量為50質(zhì)量％以上；以及
[0026] 使包含上述激光雕刻用樹脂組合物的層進行發(fā)泡及交聯(lián)且形成交聯(lián)凸版形成層 的工序；
[0027] 〈17>根據(jù)〈16>所述的激光雕刻型柔性印刷版原版的制造方法，其中，上述發(fā)泡及 交聯(lián)是至少一部分同時進行的；
[0028] 〈18> -種柔性印刷版的制版方法，其包括準備〈8>~〈15>中任一項所述的激光雕 刻型柔性印刷版原版的工序；以及對上述交聯(lián)凸版形成層進行激光雕刻且形成凸版層的雕 刻工序。
[0029] 發(fā)明效果
[0030] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠獲得雕刻渣滓的沖洗性優(yōu)異、畫質(zhì)及墨液轉(zhuǎn)移性優(yōu)異 的柔性印刷版的激光雕刻型柔性印刷版原版及其制造方法、以及柔性印刷版的制版方法。
[0031] 另外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供適合用于這樣的印刷版原版的激光雕刻用樹脂組合 物。
【具體實施方式】
[0032] 以下，對于本發(fā)明的內(nèi)容，進行詳細說明。對于以下記載的構(gòu)成要件的說明，有時 基于本發(fā)明的代表實施方式進行，但本發(fā)明并不限定于這樣的實施方式。
[0033]另外，本發(fā)明中"~"是指以包括其前后記載的數(shù)值作為下限值及上限值的意思而 使用。
[0034] 另外，本發(fā)明中，還將"（成分A)在選自主鏈內(nèi)部、主鏈末端及側(cè)鏈中的至少一部 分具有烯屬不飽和鍵的粘合劑聚合物"等簡稱為"成分A"等。
[0035] 進一步，本說明書中的基團（原子團）的標記中，未標記取代及無取代的標記包括 不具有取代基的基團也包括具有取代基的基團。例如"烷基"不僅包括不具有取代基的烷 基（無取代烷基），還包括具有取代基的烷基（取代烷基）。
[0036] 本發(fā)明中，"質(zhì)量份"及"質(zhì)量％ "分別與"重量份"及"重量％ "意思相同。
[0037] 另外，本發(fā)明中，優(yōu)選的形態(tài)的組合為更優(yōu)選的形態(tài)。
[0038](激光雕刻用樹脂組合物）
[0039] 本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物（以下，僅稱為"樹脂組合物"或"組合物"。），其 特征在于，其含有（成分A)在選自主鏈內(nèi)部、主鏈末端及側(cè)鏈中的至少一部分具有烯屬不 飽和鍵的粘合劑聚合物、（成分B)聚合引發(fā)劑、以及（成分C)發(fā)泡劑，成分A為選自具有 聚丁二烯結(jié)構(gòu)的聚合物、具有聚異戊二烯結(jié)構(gòu)的聚合物、及（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯中的 塑性體，相對于組合物的總質(zhì)量，成分A的含量為50質(zhì)量％以上。
[0040] 另外，本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物優(yōu)選具有發(fā)泡性及交聯(lián)性。
[0041] 本發(fā)明人進行深入研宄，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：通過在激光雕刻用樹脂組合物含有成分A~ 成分C，可以提供激光雕刻時發(fā)生的雕刻渣滓的沖洗性優(yōu)異、所得的柔性印刷版的畫質(zhì)及墨 液轉(zhuǎn)移性優(yōu)異的激光雕刻用樹脂組合物。
[0042] 詳細的機理雖然不明確，但是能夠推定如下：通過（成分B)聚合引發(fā)劑及（成分 C)發(fā)泡劑，使包含（成分A)在選自主鏈內(nèi)部、主鏈末端及側(cè)鏈中的至少一部分具有烯屬不 飽和鍵的粘合劑聚合物的樹脂組合物產(chǎn)生發(fā)泡及交聯(lián)，由此能夠形成在特定的樹脂結(jié)構(gòu)中 具有氣泡的凸版層，另外，在凸版層表面也會產(chǎn)生來自氣泡的凹部，提高了墨液轉(zhuǎn)移性。
[0043] 另外，若柔性印刷版的凸版層的楊氏模量過高，則雖然高畫質(zhì)但是墨液轉(zhuǎn)移性變 差，若楊氏模量過低，則雖然墨液轉(zhuǎn)移性高但是畫質(zhì)變差，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了如上所述的二律 背反的關系。然而，本發(fā)明中，推定如下：根據(jù)上述效果能夠充分確保墨液轉(zhuǎn)移性，并且，氣 泡賦予柔軟性，氣泡以外的矩陣部分為特定結(jié)構(gòu)，為高楊氏模量的同時為由于氣泡而具有 柔軟性的凸版層，因而能夠兼顧墨液轉(zhuǎn)移性和畫質(zhì)。另外，還推定是由于以下原因：在使用 日本特表2007-520379號公報中公開的具有殼部的中空粒子的情況下，墨液轉(zhuǎn)移性及畫質(zhì) 同時變差，但是不會充分產(chǎn)生上述凹部及凸版層的柔軟性。
[0044] 進一步，詳細的機理雖然不明確，但是認為使用本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物 而獲得的柔性印刷版由于具有在特定的樹脂結(jié)構(gòu)中具有氣泡的凸版層，因而雕刻渣滓的產(chǎn) 生量少、沖洗性優(yōu)異。
[0045] 另外，本說明書中，關于柔性印刷版原版的說明，含有上述成分A及成分B且供于 激光雕刻的圖像形成層的表面為平坦的層，并且將未交聯(lián)的交聯(lián)性層稱為凸版形成層，將 使上述凸版形成層進行交聯(lián)而成的層稱為交聯(lián)凸版形成層，將對其進行激光雕刻而在表面 形成了凹凸的層稱為凸版層。另外，在作為成分C使用物理發(fā)泡劑的情況下，在形成凸版 形成層或交聯(lián)凸版形成層后，還可以通過浸漬等使其包含在凸版形成層或交聯(lián)凸版形成層 中。
[0046] 以下，對于本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物中所含有的成分進行說明。
[0047] (成分A)在詵自豐鏈內(nèi)部、豐鏈末端及側(cè)鏈中的至小一部分具有燔屬不飽和鍵的 粘合劑聚合物
[0048] 本發(fā)明的激光雕刻用樹脂組合物含有（成分A)在選自主鏈內(nèi)部、主鏈末端及側(cè)鏈 中的至少一部分具有烯屬不飽和鍵的粘合劑聚合物，成分A為選自具有聚丁二烯結(jié)構(gòu)的聚 合物、具有聚異戊二烯結(jié)構(gòu)的聚合物、及、（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯中的塑性體，相對于組 合物的總質(zhì)量，成分A的含量為50質(zhì)量％以上。
[0049] 另外，成分A優(yōu)選為非水溶性的粘合劑聚合物。
[0050] 成分A在選自主鏈內(nèi)部、主鏈末端及側(cè)鏈中的至少一部分具有烯屬不飽和鍵，優(yōu) 選在選自主鏈內(nèi)部及主鏈末端中的至少一部分具有烯屬不飽和鍵，更優(yōu)選為在主鏈內(nèi)部的 至少一部分具有烯屬不飽和鍵。
[0051] 另外，本發(fā)明中，"主鏈"是指構(gòu)成樹脂的高分子化合物的分子中相對來說最長的 鍵合鏈，"側(cè)鏈"是指從主鏈中分支的碳鏈，側(cè)鏈中可以包含雜原子。
[0052]另外，作為成分A可以具有的烯屬不飽和基團，沒有特別限定，優(yōu)選來自丁二烯或 異戊二烯的烯屬不飽和鍵、或（甲基）丙烯酰基，更優(yōu)選來自丁二烯或異戊二烯的烯屬不飽 和鍵、或（甲基）丙烯酰氧基，進一步優(yōu)選來自丁二烯或異戊二烯的烯屬不飽和鍵。
[0053] 另外，作為來自丁二烯或異戊二烯的烯屬不飽和鍵，可以為通過1，4_加成而形成 的主鏈內(nèi)部的烯屬不飽和鍵、通過1，2-加成或3,4-加成而形成的側(cè)鏈的烯屬不飽和鍵、及 這些烯屬不飽和鍵立體異構(gòu)化而成的烯屬不飽和鍵，成分A優(yōu)選具有通過丁二烯或異戊二 烯的1，4-加成而形成的主鏈內(nèi)部的烯屬不飽和鍵。
[0054] 成分A為選自具有聚丁二烯結(jié)構(gòu)的聚合物、具有聚異戊二烯結(jié)構(gòu)的聚合物、及（甲 基）丙烯酸氨基甲酸酯中的塑性體，成分A優(yōu)選為選自聚丁二烯、聚異戊二烯、至少使丁二 烯及/或異戊二烯共聚而成的共聚物、以及（甲基）丙烯酸氨基甲酸酯中的塑性體，更優(yōu)選 為選自聚丁二烯、聚異戊二烯、以及至少使丁二烯及/或異戊二烯共聚而成的共聚物中的 塑性體，進一步優(yōu)選為選自聚丁二烯及聚異戊二烯中的塑性體，特別優(yōu)選為聚丁二烯且為 塑性體。若為上述形態(tài)，則能夠獲得耐刷性及墨液轉(zhuǎn)移性更優(yōu)異的柔性印刷版，另外，雕刻 渣滓的沖洗性更優(yōu)異。
[0055] 成分A在20°C下為塑性體。
[0056]在作為成分A使用橡膠、熱塑性彈性體等彈性體的情況下，無法兼具強度和柔軟 性，另外，在進行交聯(lián)時不具有流動性因而無法進行充分的交聯(lián)，柔性印刷版的耐刷性及畫 質(zhì)、以及雕刻渣滓的沖洗性變差。
[0057]本發(fā)明中"塑性體"是指，如高分子學會編"新版高分子辭典"（日本國、朝倉書店、 1988年發(fā)行）中記載的那樣，具有容易通過加熱而流動變形、并且通過冷卻而能夠固化成 變形后的形狀這樣的性質(zhì)的高分子體。塑性體是相對于彈性體（具有以下性質(zhì)：施加外力 時，相應于該外力瞬時變形，并且在除去外力時，短時間恢復原形狀）的詞語，不顯示如彈 性體那樣的彈性變形而容易塑性變形。
[0058]本發(fā)明中，塑性體是指，在將原大小設為100%時能夠在室溫（20°C )下以較小的 外力使其變形至200%，即使除去該外力，也不會恢復至130%以下。較小的外力是指，具 體來說，拉伸強度為1~lOOMPa的外力。更詳細來說，是指如下所述的聚合物：基于JIS K6262-1997的拉伸永久應變試驗，在20°C下能夠利用拉伸試驗將基于JIS K6251-1993規(guī) 定的啞鈴狀4號形的試驗片的拉伸前的標線間距離拉伸2倍而不會使其斷裂，并且，在拉伸 至拉伸前的標線間距離的2倍后保持60分鐘，然后，除去拉伸外力，5分鐘后拉伸永久應變 為30%以上。另外，本發(fā)明中，除了將試驗片設為JISK6251中規(guī)定的啞鈴狀、并使保持時間 為60分鐘、以及使試驗室的溫度為20°C以外，全部基于JIS K6262-1997的拉伸永久應變試 驗方法。
[0059] 另外，在無法進行上述測定的聚合物的情況下，即，在拉伸試驗中，即