專利名稱：一種烯丙基型表面活性大單體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烯丙基型表面活性大單體的制備方法，這種大單體用于合成梳型水溶性 增粘共聚物和高分子表面活性劑，也可直接作為表面活性劑，屬丁有機(jī)化學(xué)、高分子材料和 提高石油采收率領(lǐng)域。
二背景技術(shù)：
在我國(guó)較成功的聚合物驅(qū)及其與表面活性劑、堿的二元或三元復(fù)合驅(qū)等化學(xué)驅(qū)提高采收 率技術(shù)已進(jìn)入了世界領(lǐng)先水平，但目前該技術(shù)僅適合于滲透率高、優(yōu)質(zhì)的I、 II類儲(chǔ)量，難
于應(yīng)用在高溫高鹽、低滲透、稠油、非均質(zhì)性強(qiáng)而儲(chǔ)量又大的III類、w類油層。當(dāng)今，對(duì)于 中、低滲透油層，我國(guó)主要采用二次采油注水技術(shù)，平均采收率只能達(dá)到23%左右，使大量 的殘余油滯留在儲(chǔ)層中，長(zhǎng)期的注水沖涮還使孔隙結(jié)構(gòu)、孔隙度、滲透率、巖石表面潤(rùn)濕性 等發(fā)生重大變化，但國(guó)外低滲透砂巖油藏的平均釆收率為25%-50%。另外，在新增探明石油 地質(zhì)儲(chǔ)量中，也主要以低、特低滲透油層、稠油等難開(kāi)采油藏為主。為了保證我國(guó)經(jīng)濟(jì)的可 持續(xù)發(fā)展，探索能用于中、低滲透油層的新型高分子驅(qū)油劑包括高效增粘聚合物和高分子表 面活性劑，具有重要的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)意義，而合成得到新型的高分子功能單體是制備這些新型 高分子驅(qū)油劑的重要前提。
目前具有高效增粘或高表/界面活性的聚合物主要是由表面活性大，體合成的梳型兩親 水溶性共聚物，這種共聚物是由很多條大分子支鏈通過(guò)共價(jià)鍵連在高分子主鏈上形成的接枝 聚合物，支鏈無(wú)序分布在主鏈上,所有支鏈(梳齒)等長(zhǎng)且短于主鏈。與線型聚合物相比，梳型 共聚物的分子結(jié)構(gòu)具有更好的剛性，使大分子主鏈的構(gòu)象仲展，在鹽水溶液中難于發(fā)生分子 內(nèi)巻曲，使得聚合物具有良好的增粘、抗鹽性能以及高表/界面活性，共聚物水溶液具有低的 表面張力和油水界面張力。梳型共聚物是由表面活性大單體與丙烯酰胺、離子性單體或/和疏 水單體共聚得到。其增粘性能或表/界面活性可以由表面活性大單體在高分子中的含量決定， 當(dāng)高分子中的表面活性大單體含量低時(shí)，共聚物用作增粘聚合物；當(dāng)高分子中的表面活性大 單體含量高時(shí)，共聚物用作高分子表面活性劑。目前合成梳型兩親水溶性共聚物所用的表面 活性大單體主要是(甲基)丙烯酸酯及其它酯類和丙烯酰胺類不飽和大單體。雖然這些單體 具有良好的反應(yīng)活性與表面活性，但在高溫及酸、堿介質(zhì)中易水解，從而使聚合物失去表面 活性和增粘的功能。而在三次采油中，油層越深，油層的溫度會(huì)越高，對(duì)增粘聚合物或表面 活性劑耐溫的要求也越高，因此，油層環(huán)境要求表面活性大單體在高溫下具有熱穩(wěn)定性。劉 繼憲等，石油化工，2008， 37(2) :174-177，以脂肪醇聚氧乙烯醚和甲基丙烯酸丁酯為原料， 通過(guò)共沸分餾酯交換方法合成了脂肪醇聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，這種表面活性大單體肉分 了-中含有酯鍵且不含苯環(huán)而不耐溫，而且在鹽水溶液中分子鏈易巻曲。王芳平等，物理化學(xué) 學(xué)報(bào)，2008,24(2): 350-354,合成了丙烯酸/辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯共聚物，研究表明， 該共聚物在淡水和鹽水中的表面張力并不是很低，分別為39.8 mN/rn和32.3 mN/m。錢(qián)錦文等，高分子學(xué)報(bào)，2008(10): 955-959,把辛基酚聚氧乙烯醚(IO) (0P-10)與馬來(lái)酸酐在95°C 卩反應(yīng)，合成了辛基酚聚氧乙烯醚馬來(lái)酸單酯，然后合成了高分子表面活性劑丙烯酰胺/辛基 酚聚氧乙烯醚馬來(lái)酸單酯，該表面活性劑具有較強(qiáng)的增稠能力，但表面活性并不是很高，1.5 g/L共聚物水溶液的表面和油水界面張力分別為53.94 mN/m和5. 41 mN/m。對(duì)于上述兩種共 聚物，在高溫下，表面活性大單體分子屮的酯鍵會(huì)發(fā)生水解，共聚物也就失去了增稠和表/ 界面活性的功能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是根據(jù)目前合成梳型高分子驅(qū)油劑包括增粘聚合物和高分子表面活性劑所 用表面活性大單體的研究現(xiàn)狀和不足，提供了一種含分子長(zhǎng)鏈、具有表面活性、耐溫、抗鹽 的烯丙基型表面活性大單體的制備方法。這種大單體含有苯環(huán)結(jié)構(gòu)、長(zhǎng)的親水鏈和具有締合 作用的疏水碳鏈，其特點(diǎn)是以烷基酚聚氧乙烯醚(CmH2m+l—C6H4—0— (CH2 CH20) n H， n=l~60， m=l~20)和烯丙基氛作為合成原料，以鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁 (A1)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、氫化鈣(CaH2)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、 碳酸鉀(K2C03)、碳酸鈉(Na2C03)、碳酸氫鉀(KHC03)或/和碳酸氫鈉(NaHC03)中的至 少一種為催化劑，以四氫呋喃(THF) 、 N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙 醇、叔丁醇、丙酮、苯、甲苯、 一-甲苯、二氯甲烷、三氯甲垸、乙醚、乙酸乙酯、吡啶或/和 水中的至少一種為溶劑，合成了烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚(CH2=CH—CH2 (OCH2CH2) n—O —C6H4—CmH2m+I， n=l~60, m=l~20)。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)合成反應(yīng)中各種反應(yīng)條件如反應(yīng)物總濃度、烯丙基氯/烷基酚聚氧乙烯醚的 摩爾比、反應(yīng)溫度、催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的產(chǎn)率有很大影 響。
本發(fā)明的目的山以下技術(shù)措施實(shí)現(xiàn)，其中所述原料份數(shù)除特殊說(shuō)明外，均為重量份數(shù)。
1.烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚的配方組分為
烷基酚聚氧乙烯醚 20份
烯丙基氯 0.5 20份
催化劑 0.1 15份
溶劑 10 900份
其中催化劑為鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀 (KH)、氫化鈣(CaH2)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(K0H)、碳酸鉀(K2C03)、碳酸鈉(Na2C03)、 碳酸氫鉀(KHC03)或/和碳酸氫鈉(NaHC03)中的至少一種；溶劑為四氫呋喃(THF) 、 N， N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二 氯甲烷、三氯甲垸、乙醚、乙酸乙酯、吡啶或/和水中的至少一種。
2.烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚的制備
將烷基酚聚氧乙烯醚(CmH2nl+l —C6H4—O— (CH2CH20) n H， n:l哉m=l~20) 20份， 溶劑10 900份，催化劑0. 1 15份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應(yīng)瓶屮，在室溫下攪拌 反應(yīng)l h，然后升溫至30 95°C，加入烯丙基氯0. 5 20份，繼續(xù)反應(yīng)6 48小時(shí)。將反應(yīng) 產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到烯丙基烷基酚聚氧乙 烯醚，產(chǎn)率為70 95%。其中催化劑為鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀 (KH)、氫化鈣(CaH2)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、碳酸鉀(K2C03)、碳酸鈉(Na2C03)、 碳酸氫鉀(KHC03)或/和碳酸氫鈉(NaHC03)中的至少一種；溶劑為四氫呋喃(THF) 、 N， N_ 二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二 氯甲垸、三氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、吡啶或/和水中的至少一種。
本發(fā)明的烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚具有如下的優(yōu)點(diǎn)
本發(fā)明的烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚本身就具有良好的表面活性，可直接作為表面活性劑。 以烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚為表面活性大單體合成的水溶性共聚物具有增粘或降低溶液表面 張力和油水界面張力的功能，可作為增粘共聚物或高分子表面活性劑，用于提高石油采收率。 烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚共聚物分子鏈為梳型的剛性結(jié)構(gòu)，在鹽水溶液中難于發(fā)生分子內(nèi)巻 曲，分子鏈中的乙氧基對(duì)012+、 Mg^二價(jià)陽(yáng)離子具有絡(luò)合作用，因此，這種共聚物具有良好 的抗一、二價(jià)陽(yáng)離子鹽的能力。當(dāng)烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚被引入到水溶性共聚物中時(shí)，末 端含有苯環(huán)的亞甲基烷基酚聚氧乙烯醚分子側(cè)鏈具有剛性，不易巻曲。長(zhǎng)側(cè)鏈也能增加大分 子主鏈的剛性，使大分子主鏈的構(gòu)象伸展，提高共聚物的增粘、抗鹽或表面活性。另外，位 阻較大的苯環(huán)還能抑制分子側(cè)鏈、主鏈的氧化降解，顯著提高共聚物的耐溫和熱穩(wěn)定性能。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要在此指出的是本實(shí)施例只用于對(duì)本發(fā) 明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的研究人員可以根據(jù)上述 本發(fā)明的內(nèi)容對(duì)本發(fā)明作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。
實(shí)施例1
將辛基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為10) 20份，溶劑丙酮25份，催化劑 鈉0.3份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌反應(yīng)lh，然后升溫至4(TC， 加入烯丙基氯2份，繼續(xù)反應(yīng)6小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后進(jìn) 行硅膠柱色譜分離，得到烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚，產(chǎn)率為73%。 實(shí)施例2
將壬基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為20) 20份，溶劑N，N-二甲基甲酰胺 80份，催化劑氫化鈉1.8份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌反應(yīng)lh， 然后升溫至65'C，加入烯丙基氯4.0份，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑， 得到粗產(chǎn)物，然后進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚，產(chǎn)率為79%。
實(shí)施例3
將十二烷基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為15)20份，溶劑四氫呋喃200份， 催化劑碳酸鈉4.2份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌反應(yīng)lh，然后升 溫至6(TC，加入烯丙基氯17份，繼續(xù)反應(yīng)24小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗 產(chǎn)物，然后進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚，產(chǎn)率為86%。
實(shí)施例4
將十六烷基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為30) 20份，溶劑苯320份，催化 劑氫氧化鈉6.0份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌反應(yīng)lh，然后升溫 至75"C，加入烯丙基氯9.5份，繼續(xù)反應(yīng)36小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗
5產(chǎn)物，然后進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚，產(chǎn)率為90%。 實(shí)施例5
將十六烷基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為40) 20份，溶劑二甲苯600份， 催化劑碳酸鈉ll份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌反應(yīng)l h，然后升 溫至95。C，加入烯丙基氯12份，繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗 產(chǎn)物，然后進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚，產(chǎn)率為92%。 實(shí)施例6
將十八烷基酚聚氧乙烯醚(聚氧乙烯醚的加成物EO為50) 20份，溶劑叔丁醇900份， 催化劑碳酸鉀14份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌反應(yīng)l h，然后升 溫至75'C，加入烯丙基氯25份，繼續(xù)反應(yīng)48小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗 產(chǎn)物，然后進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到烯丙基垸基酚聚氧乙烯醚，產(chǎn)率為81%。
權(quán)利要求
1. 烯丙基型表面活性大單體，其特征在于該大單體的配方組分按重量計(jì)為烷基酚聚氧乙烯醚 20份烯丙基氯 0.5～20份催化劑 0.1～15份溶劑 10～900份其中催化劑為鈉(Na)、鉀(K)、鈣(Ca)、鎂(Mg)、鋁(Al)、氫化鈉(NaH)、氫化鉀(KH)、氫化鈣(CaH2)、氫氧化鈉(NaOH)、氫氧化鉀(KOH)、碳酸鉀(K2CO3)、碳酸鈉(Na2CO3)、碳酸氫鉀(KHCO3)或/和碳酸氫鈉(NaHCO3)中的至少一種；溶劑為四氫呋喃(THF)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、乙酸乙酯、吡啶或/和水中的至少一種。
2. 如權(quán)利要求1所述烯丙基型表面活性大單體的制備方法，其特征在于-將烷基酚聚氧乙烯醚(CmH2m+1—C6H4—0— (CH2CH20) nH， n=l 60， m=l 20) 20份，溶劑10 900份，催化劑0. 1 15份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌 反應(yīng)l h，然后升溫至30~95°C,加入烯丙基氯O. 5 20份，繼續(xù)反應(yīng)6 48小時(shí)。將反應(yīng) 產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到烯丙基垸基酚聚氧乙 烯醚，產(chǎn)率為70 95%。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)一種烯丙基型表面活性大單體的制備方法，其特點(diǎn)是將烷基酚聚氧乙烯醚(C_mH_2m+1-C₆H₄-O-(CH₂CH₂O)_nH，n＝1～60，m＝1～20)20份，溶劑10～900份，催化劑0.1～15份加入裝有回流冷凝裝置的三口反應(yīng)瓶中，在室溫下攪拌反應(yīng)1h，然后升溫至30～95℃，加入烯丙基氯0.5～20份，繼續(xù)反應(yīng)6～48小時(shí)。將反應(yīng)產(chǎn)物減壓蒸餾除去溶劑，得到粗產(chǎn)物，然后進(jìn)行硅膠柱色譜分離，得到烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚，產(chǎn)率為70～95％。烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚本身就具有良好的表面活性，可直接作為表面活性劑。以烯丙基烷基酚聚氧乙烯醚為表面活性大單體合成的水溶性共聚物具有增粘或降低溶液表面張力和油水界面張力的功能，可作為增粘共聚物或高分子表面活性劑，用于提高石油采收率。
文檔編號(hào)C08F283/06GK101543747SQ200910058759
公開(kāi)日2009年9月30日 申請(qǐng)日期2009年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月31日
發(fā)明者彭繡花, 王世高, 鐘傳蓉 申請(qǐng)人:成都理工大學(xué)