專利名稱：枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水性聚氨酯涂飾劑，具體涉及一種分子核心為枝型結(jié)構(gòu)的，可進(jìn) 行光/熱雙重固化的聚氨酯涂飾劑及其制備方法?？蓱?yīng)用于鞋面革、服裝革、沙發(fā)革等 領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
聚氨酯(polyurethane， PU)作為一種新興的皮革涂飾材料，己經(jīng)在制革整飾領(lǐng)域得 到推廣應(yīng)用，并越發(fā)受到人們的重視,特別是水性聚氨酯涂飾劑。聚氨酯又稱聚氨基甲 酸酯，它是由二元或多元異氰酸酯與二元或多元羥基化合物作用而成的高分子化合物 的總稱。PU所成薄膜柔軟平滑，光澤宜人,并具有耐摩擦、耐曲折、耐老化、耐熱、耐 寒及抗溶劑等優(yōu)良性能，是皮革涂飾劑最理想的成膜物質(zhì)之一。皮革涂飾用的PU可分 為兩種基本類型， 一類是以有機(jī)溶劑為介質(zhì)的系統(tǒng)(溶劑型PU),另一類是以水為介質(zhì) 的系統(tǒng)(乳液型及水溶劑型PU)。溶劑型PU，由于以有機(jī)溶劑(如乙酸乙酯、二甲基甲 酰胺、四氫呋喃、環(huán)己酮、甲苯等)為分散介質(zhì),存在易燃、易爆、有毒、污染環(huán)境、 成本高等缺點(diǎn)。水性PU是以水為介質(zhì),使用時(shí)無毒、無污染、不易燃燒、價(jià)廉，而且在 性能上仍具有一般溶劑型PU所具有的高光澤、高耐磨性、高彈性、高粘結(jié)性、耐水、 耐候、耐化學(xué)藥品和對(duì)各種底材附著良好等性能，因此在很大的程度上取代了溶劑型 PU,是一種極具潛力的"綠色材料"。
傳統(tǒng)皮革涂飾用PU涂料，均采用熱固化方式，雖然操作簡單，對(duì)設(shè)備要求不高， 但成膜固化速度慢，涂層較厚時(shí)可能產(chǎn)生流掛現(xiàn)象，影響產(chǎn)品質(zhì)量，這些缺點(diǎn)對(duì)現(xiàn)代 流水線生產(chǎn)工藝產(chǎn)生了一定影響。紫外光固化涂料(簡稱UV涂料)在汽車、建筑行業(yè) 已經(jīng)得到廣泛應(yīng)用，技術(shù)成熟，因此將其引入皮革行業(yè)是目前皮革涂料發(fā)展的趨勢(shì)。 20世紀(jì)60年代西德拜爾公司對(duì)不飽和聚脂樹脂與安息香醚體系的紫外光固化行為進(jìn) 行研究，并于1968年推出了商品化產(chǎn)品。UV涂料具有不含揮發(fā)性有機(jī)化合物(V0C)對(duì)環(huán)境污染小，固化速度快，節(jié)省能源、固化產(chǎn)物性能好、適合于高速自動(dòng)化生產(chǎn)等 優(yōu)點(diǎn)。隨著人類環(huán)保意識(shí)的增強(qiáng)，輻射固化取代傳統(tǒng)熱固化必將成為一種趨勢(shì)。水性 化光固涂料是繼承和發(fā)揚(yáng)了傳統(tǒng)的光固化技術(shù)和水性涂料、水性油墨的許多優(yōu)點(diǎn)，成 為上世紀(jì)末以來世界各國光固化產(chǎn)業(yè)特別關(guān)注的一種新型涂料。
盡管UV固化體系有著明顯優(yōu)點(diǎn)，但也存在一些缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)主要包括固化 深度受到限制，在有色體系應(yīng)用難度較大，陰影部分無法固化，固化對(duì)象的形狀受限 制等不足，這些缺點(diǎn)限制了光固化在一些方面的應(yīng)用。
隨著高分子科學(xué)的發(fā)展，特別是對(duì)高分子結(jié)構(gòu)與性能的了解，近年來對(duì)樹枝狀支 化高分子的研究和應(yīng)用開發(fā)，受到廣泛的重視。由于其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，在高分子催 化劑、功能材料、涂料和粘合劑等方面有重要的應(yīng)用。這種聚合物在涂料樹脂應(yīng)用中 具有特別的意義，由于分子中可提供很多端基官能團(tuán)，而且官能團(tuán)可以是多樣的及其 特殊的分子形態(tài)，不容易發(fā)生大分子鏈的纏結(jié)，當(dāng)分子量增加或濃度提高時(shí)，能保持 較低的粘度，從而使其具有獨(dú)特的流變性質(zhì)、很好的成膜性以及極佳的抗化學(xué)品性、 耐久性和力學(xué)性能，可應(yīng)用于制作高固體分涂料、粉末涂料等。近年來， 一直致力于 發(fā)展和開發(fā)低能耗、高附加值的環(huán)保綠色低污染或無污染涂料，超支化聚合物在涂料 上的應(yīng)用吸引了涂料業(yè)的關(guān)注和研究。由于獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，分子高度支化，分子中原 子緊密堆積,使其具有特有的性能
(1) 低粘度——與相近分子量的線型的大分子比較，同樣濃度下的粘度要低得 多。因此，它很適合于制備高固體分涂料。并且把超支化聚合物加入線性高分子聚合 物體系中，可以大大降低體系的粘度，并能改善涂料的流動(dòng)性，作為流變性改進(jìn)劑。
(2) 高溶解性——對(duì)于相應(yīng)的線性高分子聚合物，其在溶劑中的溶解度增大，可以 減少溶劑的用量,降低成本，減少排放。
(3) 樹狀的大分子結(jié)構(gòu)——它決定了高分子的非結(jié)晶性和無纏繞性，使得聚合物 具有優(yōu)良的成膜性能；
(4) 眾多的端基官能團(tuán)——可用于進(jìn)一步改性,使其應(yīng)用于制備各種性能的涂料。 同時(shí)分子中的大量極性基團(tuán)使漆膜具有極好的附著力。
因此，超支化聚合物無疑是很有潛力的理想的涂料樹脂，現(xiàn)已研究過各種不同結(jié)構(gòu) 的超支化聚合物，大都可以應(yīng)用于涂料中或通過端基改性后應(yīng)用于涂料中。
但直到目前為止，發(fā)明人未見到關(guān)于枝型結(jié)構(gòu)的光/熱雙重固化的水性聚氨酯涂飾 劑的有關(guān)研究報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)聚氨酯涂飾劑己有技術(shù)的現(xiàn)狀，本發(fā)明的目的旨在提供一種基于枝型分子結(jié) 構(gòu)的可光/熱雙重固化的新型水性聚氨酯涂飾劑及其制備方法。
本發(fā)明提供的枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑，其主要組分組成，以 質(zhì)量百分比計(jì)為下述結(jié)構(gòu)式(I )所示聚氨酯20 45%,去離子水55 80%，
(R廣R2kX"(R2)n
(I )
結(jié)構(gòu)式(I )中ra=l 6， n=l 6; R為結(jié)構(gòu)式(II)所示丙烯酸酯類，其中i=0 1; X為分子量不大于400羥基官能團(tuán)數(shù)不小于4的多元醇；R2為結(jié)構(gòu)式(III)所示聚
氨酯預(yù)聚體，式(III)中&為選自I 、 V 、，27F和
中之一，R4為結(jié)構(gòu)式(IV)所示聚氨酯預(yù)聚體，式(IV)中Rs為分子量在500 3000 范圍內(nèi)的二元醇，R6為分子量不大于300的二元醇，R7為分子量不大于300的二羥 基羧酸或叔胺二元醇；所述結(jié)構(gòu)式(11)、結(jié)構(gòu)式(III)和結(jié)構(gòu)式(IV)如下
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在上述枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑的方案中，所述Rs優(yōu)先選擇 分子量在500 3000范圍的聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇，Rs可進(jìn)一步 優(yōu)先選擇分子量在500 3000范圍的聚四氫呋喃二元醇、聚己內(nèi)酯二元醇或聚碳酸酯 二元醇；所述二羥基羧酸優(yōu)先擇選二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸，所述叔胺二元醇可以是N—甲基二乙醇胺等。
在上述枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑的方案中，可含有占聚氨酯質(zhì) 量2 10%的填料，所述填料選自粒徑在10 200nm范圍的Si02、 Ti02、 ZnO、 CaC03、 A103、蒙脫土和黏土粒子，優(yōu)先采用使用偶聯(lián)劑改性過的平均粒徑在10 100nm的Si02、 Ti02、蒙脫土粒子。
本發(fā)明公開的枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑的制備方法，主要包括 以下步驟
(1) 二異氰酸酯與分子量小于300的二元醇按照摩爾比(2 3): 1混合后，在 30 45"C反應(yīng)1 2小時(shí)，加入二異氰酸酯和二元醇質(zhì)量總量5 15%的溶劑和二異氰 酸酯和二元醇質(zhì)量總量1. 2%~5%親水?dāng)U鏈劑，于60 8(TC反應(yīng)1 2小時(shí)，再加入占 二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù)12% 25%的分子量在500 3000范圍內(nèi)的二元醇反應(yīng)2 4小時(shí)， 制備得到含有可電離基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體；
(2) 在含有可電離基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體中加入占(l)中所述二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù) 4 13%的分子量不大于400羥基官能團(tuán)數(shù)不小于4的多元醇，并加入由(1)制備的聚 氨酯預(yù)聚體質(zhì)量0.1% 0.2%的選自有機(jī)錫類和胺類的催化劑，在60 90'C下充分反 應(yīng)，即通常反應(yīng)至NCO基團(tuán)含量達(dá)到理論值，同時(shí)未檢測(cè)出醇羥基，制備得到含枝型 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚氨酯；
(3) 含有枝型結(jié)構(gòu)的聚氨酯加入占(l)中所述二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù)5% 25%的含 羥基的丙烯酸酯，在55 75'C充分反應(yīng)1~5小時(shí)，即制備得到結(jié)構(gòu)式(I )所示聚 氨酯；
(4) 在(3)所制備的聚氨酯中加入占親水?dāng)U鏈劑摩爾分?jǐn)?shù)85% 100%的成鹽劑 充分混勻后，將聚氨酯分散到去離子水中，即制備得到枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性 聚氨酯涂飾劑。
為了提高涂飾劑成膜的強(qiáng)度、耐磨性能、耐光性能，同時(shí)使涂膜產(chǎn)生一種滑爽的 手感，在上述制備枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑的方案中，可在制備步 驟(4)中加入粒徑在10 200nm范圍的Si02、 Ti02、 ZnO、 CaC03、 A103、蒙脫土和黏 土粒子，最好加入用偶聯(lián)劑改性的平均粒徑在10 100nm的Si02、 Ti02、蒙脫土粒子。
為了使涂飾劑獲得更好的效果，在步驟(4)中可加入占聚氨酯質(zhì)量0. 1% 0.5% 的分子量不大于300的脂肪族或芳香族二元胺，進(jìn)行二次擴(kuò)鏈。在上述制備枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑的方案中，所述催化劑可 選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫和三亞乙基二胺；所述親水?dāng)U鏈劑可選自二羥甲基 丙酸、二羥甲基丁酸或N—甲基二乙醇胺，所述溶劑可選自丙酮和甲乙酮。所述催化 劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫和三亞乙基二胺，所述成鹽劑選自三乙胺、醋酸 和鹽酸，且當(dāng)親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸時(shí)，成鹽劑選擇三乙胺；親 水?dāng)U鏈劑為N—甲基二乙醇胺時(shí)，成鹽劑選擇醋酸或鹽酸。
本發(fā)明的公開，為皮革涂飾材料提供了一種新的性能優(yōu)良、施工操作簡單方便、 固化速度快的光/熱雙重固化水性聚氨酯涂飾劑，本發(fā)明的涂飾劑涂飾后所得涂膜，具 有平整、光滑、耐溫、耐油等特點(diǎn)，同時(shí)具有極佳的低溫柔韌性能。皮革采用本發(fā)明 的涂飾劑涂飾后，具有光澤高、手感好、耐磨耗、不易斷裂、彈性好，耐水性能和耐 繞曲性能優(yōu)良等特點(diǎn)，能顯著提高所涂皮革的表觀質(zhì)量。此外，涂飾劑由于其分子內(nèi) 含有支型結(jié)構(gòu)，可明顯改善聚氨酯的力學(xué)性能，并提高水分散液的固含量，而產(chǎn)品由 于可使用光固化，成膜時(shí)間可大大縮短，有利于流水線生產(chǎn)使用。本發(fā)明的涂飾劑及 其制備方法，還具有高效節(jié)能、無毒、無污染等特點(diǎn)。
本發(fā)明的涂飾劑不僅可作為皮革用涂飾劑，也可作為其它材料用涂飾劑。
具體實(shí)施例方式
下面給合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體描述，以便于所屬技術(shù)領(lǐng)域的人員對(duì)本發(fā)明的 理解。有必要在此特別指出的是，實(shí)施例只是用于對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說明，不能理解 為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)熟練人員，根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明 做出非本質(zhì)性的改進(jìn)和調(diào)整，應(yīng)仍屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
在下述實(shí)施例中，除特別說明外，所涉及的組分百分比均為質(zhì)量百分比，所涉及 的組分份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)。
實(shí)施例1陰離子型芳香族軟性聚氨酯涂飾劑
(1)制備陰離子型芳香族聚氨酯預(yù)聚體
在一個(gè)裝有冷凝裝置、電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中，按摩爾配比為nNCO/noH=2.3:l 加入一縮二乙二醇和甲苯二異氰酸酯(TDI)(或4,4' -二苯基甲垸二異氰酸酯(MDI))， 保溫在4(TC左右反應(yīng)約1小時(shí)；加入上述二異氰酸酯和二元醇質(zhì)量總量5%的丙酮和上 述二異氰酸酯和一縮二乙二醇質(zhì)量總量2%的二羥甲基丙酸，升溫在75'C左右反應(yīng)約2小時(shí)，加入占二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù)20%的聚醚二元醇3000，保溫至75'C左右反應(yīng)約1. 5 小時(shí)即可。
(2) 含支化結(jié)構(gòu)的聚氨酯
降溫至5(TC左右，加入占(1)所述二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù)13%的季戊四醇，加入由 (1)制備的聚氨酯預(yù)聚體總質(zhì)量0.15%的催化劑二月桂酸二丁基錫，升溫至8CTC反應(yīng) 4小時(shí)即可。
(3) 水分散型聚氨酯涂飾劑
將(2)所制備的聚氨酯降溫至5(TC，加入反應(yīng)物聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量5%的丙酮， 加入占(1)所述二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù)20%丙烯酸羥乙酯，加入由(2)制備的聚氨酯 預(yù)聚體質(zhì)量0.1%的催化劑二月桂酸二丁基錫，升溫到65 7(TC反應(yīng)2小時(shí)，降溫至 50°C，加入含有三乙胺的去離子水進(jìn)行分散，其中三乙胺占二羥甲基丙酸摩爾分?jǐn)?shù) 90%。分散后真空脫溶劑，得到水分散型聚氨酯皮革涂飾劑。
實(shí)施例2陰離子型芳香族硬性聚氨酯涂飾劑
(1) 制備陰離子型芳香族聚氨酯預(yù)聚體
在一個(gè)裝有冷凝裝置、電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中，按摩爾配比為nNCO/noH=2. 1:1 加入新戊二醇和甲苯二異氰酸酯(TDI)(或4，4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI))，保 溫在4(TC左右反應(yīng)約1小時(shí)；加入上述二異氰酸酯和二元醇質(zhì)量總量5%的丙酮和上述 二異氰酸酯和新戊二醇質(zhì)量總量2%的二羥甲基丙酸，升溫至8(TC左右反應(yīng)約1小時(shí)， 加入占二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù)12. 5%的聚醚二元醇500，保溫80'C左右反應(yīng)1. 5約小時(shí) 即可。
(2) 含支化結(jié)構(gòu)的聚氨酯
降溫至6(TC左右，加入占(1)所述二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù)8%的雙季戊四醇，加入 由(1)制備的聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量O. 15%的催化劑辛酸亞錫，升溫至80'C左右反應(yīng)約4 小時(shí)即可。
(3) 水分散型聚氨酯涂飾劑
將(2)所制備的聚氨酯降溫至50'C左右，加入反應(yīng)物聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量2%的丙 酮，占(1)所述二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù)15%的丙烯酸羥乙酯，加入由(2)制備的聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量O. 1%的催化劑辛酸亞錫，升溫到65 70'C反應(yīng)2小時(shí)，降溫至50'C左 右，加入含有三乙胺的去離子水進(jìn)行分散，其中三乙胺占二羥甲基丙酸摩爾分?jǐn)?shù) 100%。。分散后真空脫溶劑，得到水分散型聚氨酯皮革涂飾劑。
實(shí)施例3陰離子型脂肪族硬性聚氨酯涂飾劑
(1) 制備陰離子型脂肪族聚氨酯預(yù)聚體
在一個(gè)裝有冷凝裝置、電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中，按摩爾配比為nNCO/noH=2.5:l 加入新戊二醇和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，加入體系總質(zhì)量0.1%的催化劑三亞乙 基二胺，保溫在4(TC左右反應(yīng)約2小時(shí)；加入上述二異氰酸酯和二元醇質(zhì)量總量5% 的丁酮和上述二異氰酸酯和新戊二醇質(zhì)量總量2%的二羥甲基丁酸，升溫至85'C左右反 應(yīng)2.5小時(shí)，加入占二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù)10%的聚醚二元醇800，保溫85'C左右反應(yīng) 約2小時(shí)即可。
(2) 含支化結(jié)構(gòu)的聚氨酯
降溫至6(TC左右，加入占(1)所述二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù)12..5%的季戊四醇，加入 由(1)制備的聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量0.15%的催化劑三亞乙基二胺，升溫至80。C左右反應(yīng) 約4小時(shí)即可。
(3) 水分散型聚氨酯涂飾劑
將(2)所制備的聚氨酯降溫至5(TC，加入反應(yīng)物聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量5%的丙酮， 占(1)所述二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù)12.5%的丙烯酸羥乙酯，加入反應(yīng)物聚氨酯預(yù)聚體質(zhì) 量0.1%的催化劑三亞乙基二胺，升溫到65 70'C反應(yīng)約2小時(shí)，降溫至5(TC左右， 加入含有三乙胺的去離子水進(jìn)行分散，其中其中三乙胺占二羥甲基丁酸摩爾分?jǐn)?shù) 85%。。分散后真空脫溶劑，得到水分散型聚氨酯皮革涂飾劑。
實(shí)施例4陽離子型脂肪族硬性聚氨酯涂飾劑
(1)制備陽離子型脂肪族聚氨酯預(yù)聚體 在一個(gè)裝有冷凝裝置、電動(dòng)攪拌器的三口燒瓶中，按摩爾配比為nNCO/noH=2.3:l 加入新戊二醇和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，加入體系總質(zhì)量0.1%的催化劑辛酸亞 錫，保溫在4(TC左右反應(yīng)約2小時(shí)；降溫至3(TC，加入上述二異氰酸酯和新戊二醇質(zhì)量總量1(m的丙酮和上述二異氰酸酯和新戊二醇質(zhì)量總量狄的N-甲基二乙醇胺，保溫 在35'C左右反應(yīng)約2小時(shí)，然后升溫至65'C左右反應(yīng)約1小時(shí)，加入占二異氰酸酯摩 爾分?jǐn)?shù)10%的聚醚二元醇1000,保溫65。C反應(yīng)2小時(shí)即可。
(2) 含支化結(jié)構(gòu)的聚氨酯
降溫至5(TC左右，加入占(1)所述二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù)5%的季戊四醇，加入由 (1)制備聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%的催化劑三亞乙基二胺，升溫至8(TC左右反應(yīng) 約4小時(shí)即可。
(3) 水分散型聚氨酯涂飾劑
將(2)所制備的聚氨酯降溫至50'C左右，加入反應(yīng)物聚氨酯預(yù)聚體質(zhì)量5%的丙 酮，占(1)所述二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù)15%的丙烯酸羥乙酯，加入由(2)制備的聚氨 酯預(yù)聚體質(zhì)量分?jǐn)?shù)0. 1%的催化劑三亞乙基二胺，升溫到65 7(TC反應(yīng)約2小時(shí)，降溫 至5(TC左右，加入含有醋酸的去離子水進(jìn)行分散，醋酸占N-甲基二乙醇胺摩爾分?jǐn)?shù)的 90%。分散后真空脫溶劑，得到水分散型聚氨酯皮革涂飾劑。
實(shí)施例5陰離子型芳香族硬性聚氨酯涂飾劑(含填料)
涂飾劑的制備與實(shí)施例2相同，只在步驟(3)中，在水分散后，加入占體系 總質(zhì)量1 5%的用偶聯(lián)劑KH550改性的納米二氧化硅即可。
權(quán)利要求
1.一種枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑，其特征在于主要組分組成，以質(zhì)量百分比計(jì)為下述結(jié)構(gòu)式(I)所示聚氨酯20～45％，去離子水55～80％，結(jié)構(gòu)式(I)中m＝1～6，n＝1～6；R1為結(jié)構(gòu)式(II)所示丙烯酸酯，其中i＝0～1；X為分子量不大于400羥基官能團(tuán)數(shù)不小于4的多元醇；R2為結(jié)構(gòu)式(III)所示聚氨酯預(yù)聚體，式(III)中R3為選自 id="icf0002" file="A2009100586610002C2.tif" wi="90" he="19" top= "82" left = "86" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>中之一，R4為結(jié)構(gòu)式(IV)所示聚氨酯預(yù)聚體，式(IV)中R5為分子量在500～3000范圍內(nèi)的二元醇，R6為分子量不大于300的二元醇，R7為分子量不大于300的二羥基羧酸或叔胺二元醇；所述結(jié)構(gòu)式(II)、結(jié)構(gòu)式(III)和結(jié)構(gòu)式(IV)如下
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑，其特征 在于所述R5為分子量在500 3000范圍的聚醚二元醇、聚酯二元醇或聚碳酸酯二元醇。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑，其特征 在于所述二羥基羧酸為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑，其特征在于還含有占涂飾劑質(zhì)量總量2 10%的填料。
5、 根據(jù)權(quán)利要求4所述的枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑，其特征在 于所述填料選自粒徑在10 200nm范圍的Si02、 Ti02、 ZnO、 CaC03、 A103、蒙脫土和黏 土粒子。
6、 制備權(quán)利要求1至3中之一所述枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑 的方法，其特征在于包括以下步驟(1) 二異氰酸酯與分子量小于300的二元醇按照摩爾比(2 3): 1混合后，在 30 45i:反應(yīng)1 2小時(shí)，加入二異氰酸酯和二元醇質(zhì)量總量5 15%的溶劑和二異氰 酸酯和二元醇質(zhì)量總量1. 2% 5%親水?dāng)U鏈劑，于60 8(TC反應(yīng)1 2小時(shí)，再加入占 二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù)12% 25%的分子量在500 3000范圍內(nèi)的二元醇反應(yīng)2 4小時(shí)， 制備得到含有可電離基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體；(2) 在含有可電離基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體中加入占(l)中所述二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù) 4 13%的分子量不大于400羥基官能團(tuán)數(shù)不小于4的多元醇，并加入由(l)制備的聚 氨酯預(yù)聚體質(zhì)量0. 1% 0.2%的選自有機(jī)錫類和胺類的催化劑，在60 90'C下充分反 應(yīng)，制備得到含枝型結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)的聚氨酯；(3) 含有枝型結(jié)構(gòu)的聚氨酯加入占(l)中所述二異氰酸酯摩爾分?jǐn)?shù)5%~25%的含 羥基的丙烯酸酯，在55 75T:反應(yīng)1 5小時(shí)，即制備得到結(jié)構(gòu)式(I )所示聚氨酯；(4) 在步驟(3)所制備的聚氨酯中加入親水?dāng)U鏈劑摩爾分?jǐn)?shù)85% 100%的成鹽 劑充分混勻后，將聚氨酯分散到去離子水中，即制備得到枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水 性聚氨酯涂飾劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑的制備方 法，其特征在于在步驟(4)中加入無機(jī)納米填料。
8、 根據(jù)權(quán)利要求6所述的枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑的制備方 法，其特征在于在步驟(4)加入占聚氨酯質(zhì)量0.1% 0. 5%的分子量不大于300的脂 肪族或芳香族二元胺，進(jìn)行二次擴(kuò)鏈。
9、 根據(jù)權(quán)利要求6或7或8所述的枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑 的制備方法，其特征在于所述催化劑選自二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫和三亞乙基二 胺。
10、根據(jù)權(quán)利要求6或7或8所述的枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑 的制備方法，其特征在于所述親水?dāng)U鏈劑選自二羥甲基丙酸、二羥甲基丁酸或N—甲 基二乙醇胺，所述溶劑選自丙酮和甲乙酮，所述成鹽劑選自三乙胺、醋酸和鹽酸，且 當(dāng)親水?dāng)U鏈劑為二羥甲基丙酸或二羥甲基丁酸時(shí)，成鹽劑選擇三乙胺，親水?dāng)U鏈劑為 N—甲基二乙醇胺時(shí)，成鹽劑選擇醋酸或鹽酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱固化水性聚氨酯涂飾劑及其制備方法，涂飾劑的主要組分組成(以質(zhì)量百分比計(jì))為特定結(jié)構(gòu)的聚氨酯20～45％，去離子水55～80％。涂飾劑制備方法的主要內(nèi)容包括由二異氰酸酯與二元醇制備含有可電離基團(tuán)的聚氨酯預(yù)聚體；由聚氨酯預(yù)聚體與多元醇制備含枝型結(jié)構(gòu)的聚氨酯；在含有枝型結(jié)構(gòu)的聚氨酯中加入含羥基的丙烯酸酯制備特定結(jié)構(gòu)的聚氨酯；特定結(jié)構(gòu)的聚氨酯加入成鹽劑混勻后分散到去離子水中，即制備得到枝型分子結(jié)構(gòu)可光/熱雙重固化的水性聚氨酯涂飾劑。本發(fā)明的涂飾劑涂飾后所得涂膜具有極佳的低溫柔韌性能，涂飾后的皮革具有光澤高、手感好、耐磨耗、不易斷裂、彈性好，耐水性能和耐繞曲性能優(yōu)良等特點(diǎn)。
文檔編號(hào)C08G18/73GK101514275SQ20091005866
公開日2009年8月26日 申請(qǐng)日期2009年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2009年3月20日
發(fā)明者帆 張, 辛中印 申請(qǐng)人:四川大學(xué)