一種紫外光固化鋁溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法
【專利摘要】一種紫外光固化鋁溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，采用丙酮法制備光固化水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚體，然后加入三乙胺中和，加水乳化得到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，同時(shí)在乳化過程中引入不同含量鋁溶膠合成有機(jī)-無機(jī)復(fù)合乳液。該無機(jī)復(fù)合材料在光固化水性聚氨酯有較好的相容性，該分散體可廣泛應(yīng)用于高耐劃傷、耐磨的木器、金屬、塑膠等表面涂層領(lǐng)域。
【專利說明】一種紫外光固化鋁溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的
制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]一種紫外光固化鋁溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，屬于紫外光固化樹脂領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，隨著人們對(duì)環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯代替一般聚氨酯的的研究越來越熱受到眾多科研者的親睞。在現(xiàn)有水性聚氨酯丙烯酸酯合成報(bào)道中，一般采用乳液法或本體法，這些方法多適用于活性較低異氰酸酯聚合，但后處理復(fù)雜，尤其是本體法體系粘度高，溫度不易控制，容易產(chǎn)生凝膠等現(xiàn)象；而采用丙酮法合成的水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯工藝簡單，反應(yīng)易于控制，重復(fù)性好，乳液粒徑范圍大，產(chǎn)品質(zhì)量高。
[0003]盡管紫外光固化水性聚氨酯可以基本消除活性稀釋劑的使用，避免了由之引起的固化收縮，工藝簡單，反應(yīng)易于控制，重復(fù)性好，成為UV固化涂料發(fā)展的新方向。但是單一的光固化水性樹脂 在應(yīng)用時(shí)都有一定的缺點(diǎn)，如官能度大的樹脂的脆性太大，而大多數(shù)的樹脂都是雙官能度的物質(zhì)，又存在固化性能不好的問題，在抗菌、耐水性、耐候性等方面性能有待進(jìn)一步提高，所以現(xiàn)階段往往通過無機(jī)納米材料的添加使該分散體可廣泛應(yīng)用于高耐劃傷、耐磨的木器、金屬、塑膠等表面涂層領(lǐng)域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是設(shè)計(jì)出可廣泛應(yīng)用于高耐劃傷、耐磨的木器、金屬、塑膠等表面涂層領(lǐng)域的分散體系。它的設(shè)計(jì)思路是:設(shè)計(jì)在光固化聚醚型聚氨酯預(yù)聚物的基礎(chǔ)上，通過引入不同含量的鋁溶膠來改性光固化水性聚氨酯。該技術(shù)的創(chuàng)新點(diǎn)在于鋁溶膠的引入，鋁溶膠表面與聚氨酯預(yù)聚體形成氫鍵，在化學(xué)鍵的作用下使得硅溶膠在乳液體系中穩(wěn)定存在，并且在一定程度上起到填充劑的作用，使得最后制備的涂膜將具有耐劃傷、抗污防塵、耐老化等新的功能。
[0005]具體步驟為:
[0006](I)鋁溶膠的制備:在裝有攪拌器、溫度計(jì)的干燥三口燒瓶中加入一定量去離子水,邊攪拌邊緩慢加入一定量濃硝酸,待硝酸完全溶解冷卻后,緩慢倒入ai2o3。將溶液加熱至90°C，攪拌至溶液完全溶解至均一狀態(tài)后形成淡藍(lán)色鋁溶膠。
[0007](2)光固化水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的合成:在裝有攪拌器、溫度計(jì)的干燥三口燒瓶中加入一定量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，在滴液漏斗中加入一定量的PPG400和催化劑二月桂酸二正丁錫(DBTL)搖勻，滴加，升溫至40°C，反應(yīng)2h之后加入二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至60°C，反應(yīng)2h，最后加入丙烯酸羥乙酯(HEA)，升溫至80°C，反應(yīng)4h ;其中每一步以二正丁胺法監(jiān)測體系中NCO值的變化，當(dāng)達(dá)到理論值時(shí)，進(jìn)行下一步反應(yīng)。n (IPDI): n (PPG400): n (DMPA): n (HEA) = 2: I: 0.5: I，所得到的產(chǎn)物記為 A。
[0008](3)光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制備:取定量預(yù)聚物A裝入四口燒瓶，計(jì)算預(yù)聚物中羧基含量，以1:1摩爾比計(jì)算三乙胺含量，將三乙胺裝入滴液漏斗中，以2~3s/滴的速度滴加，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，滴加完之后，再反應(yīng)0.5h，使得三乙胺與預(yù)聚物充分反應(yīng)；反應(yīng)完成后，將體系自然冷卻到室溫，所得到的產(chǎn)物記為B。
[0009](4)紫外光固化鋁溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備:稱取相應(yīng)量B裝入三口燒瓶中，并稱取所需要比例的鋁溶膠和一定量的去離子水混合均勻，裝入滴液漏斗中，在快速攪拌的情況下以2s/滴的速度滴加，滴完后反應(yīng)0.5h，使最后的固含量為15%，整個(gè)反應(yīng)常溫進(jìn)行即可。
【具體實(shí)施方式】
[0010]實(shí)施例1:
[0011]1.鋁溶膠的制備:在裝有攪拌器、溫度計(jì)的干燥三口燒瓶中加入150ml去離子水，邊攪拌邊緩慢加入40g濃硝酸，待硝酸完全溶解冷卻后,緩慢倒入IOgAl2O315將溶液加熱至90 0C，攪拌至溶液完全溶解至均一狀態(tài)后形成淡藍(lán)色鋁溶膠。
[0012]2.紫外光固化鋁溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備:
[0013]在裝有攪拌器、溫度計(jì)的干燥三口燒瓶中加入9.45gIH)I，在滴液漏斗中加入8.1gPPG400和0.02g TBDL搖勻，滴加速度為3s/滴，約2h滴完，反應(yīng)在恒溫油浴鍋中進(jìn)行，溫度控制在40°C;滴完P(guān)PG400后，再反應(yīng)2h后，開始用二正丁胺法測-NCO的含量，當(dāng)?shù)玫?NCO含量低于理論值時(shí)，得到半封IPDI ;在四口瓶中加入1.60g DMPA，因DMPA為粉末狀，故分三次加入，每隔0.5h加一次，并且將溫度慢慢升至60°C，使DMPA盡可能地與剩余-NCO接觸反應(yīng)。反應(yīng)2h后，采取二正丁胺法測-NCO含量，當(dāng)體系中-NCO含量低于理論值后，第二步反應(yīng)結(jié)束。開始第三步反應(yīng)，以2s/滴的速度滴加2.32g HEA,并將溫度慢慢升至70°C，該反應(yīng)比較劇烈，放熱快，應(yīng)控制體系溫度在70-75°C之間，溫度過高容易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，隨時(shí)準(zhǔn)備丙酮的滴加；反應(yīng)4h后，取樣檢測紅外譜圖(-NC0在這個(gè)階段含量已經(jīng)相當(dāng)少，無法用反滴定法來測定，故只能用紅外 檢測)，觀察-NCO峰，若-NCO峰為弱峰，則加適量甲醇反應(yīng)，反之則繼續(xù)反應(yīng)直至達(dá)到要求，得到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，所得到的產(chǎn)物記為A:。
[0014]取1.21g三乙胺中和A1，將三乙胺裝入滴液漏斗中，以2~3s/滴的速度滴加，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，滴加完之后，再反應(yīng)0.5h，使得三乙胺與預(yù)聚物充分反應(yīng)；反應(yīng)完成后，將裝置從油浴鍋中取出，將體系自然冷卻到室溫，得到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，所得到的產(chǎn)物記為氏。
[0015]取10.0g B1在三口燒瓶中，取1.0g鋁溶膠和一定量去離子水混合均勻后加入滴液漏斗中，開始滴加，使固含量為15%。最后得到紫外光固化鋁溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體系。
[0016]實(shí)施例2:
[0017]1.鋁溶膠的制備:在裝有攪拌器、溫度計(jì)的干燥三口燒瓶中加入150ml去離子水，邊攪拌邊緩慢加入40g濃硝酸，待硝酸完全溶解冷卻后,緩慢倒入IOgAl2O315將溶液加熱至90 0C，攪拌至溶液完全溶解至均一狀態(tài)后形成淡藍(lán)色鋁溶膠。
[0018]2.紫外光固化鋁溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備:
[0019]在裝有攪拌器、溫度計(jì)的干燥三口燒瓶中加入10.3gIH)I，在滴液漏斗中加入8.75g PPG400和0.03g TBDL搖勻，滴加速度為3s/滴，約2h滴完，反應(yīng)在恒溫油浴鍋中進(jìn)行，溫度控制在40°C ;滴完P(guān)PG400后，再反應(yīng)2h后，開始用二正丁胺法測-NCO的含量，當(dāng)?shù)玫?NCO含量低于理論值時(shí)，得到半封IPDI ;在四口瓶中加入1.74g DMPA,因DMPA為粉末狀，故分三次加入，每隔0.5h加一次，并且將溫度慢慢升至60°C，使DMPA盡可能地與剩余-NCO接觸反應(yīng)。反應(yīng)2h后，采取二正丁胺法測-NCO含量，當(dāng)體系中-NCO含量低于理論值后，第二步反應(yīng)結(jié)束。開始第三步反應(yīng)，以2s/滴的速度滴加2.52g HEA，并將溫度慢慢升至70°C，該反應(yīng)比較劇烈，放熱快，應(yīng)控制體系溫度在70-75°C之間，溫度過高容易發(fā)生凝膠現(xiàn)象，隨時(shí)準(zhǔn)備丙酮的滴加；反應(yīng)4h后，取樣檢測紅外譜圖(-NC0在這個(gè)階段含量已經(jīng)相當(dāng)少，無法用反滴定法來測定，故只能用紅外檢測)，觀察-NCO峰，若-NCO峰為弱峰，則加適量甲醇反應(yīng)，反之則繼續(xù)反應(yīng)直至達(dá) 到要求，得到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物，所得到的產(chǎn)物記為A2。
[0020]取1.32g三乙胺中和A2，將三乙胺裝入滴液漏斗中，以2_3s/滴的速度滴加，反應(yīng)在常溫下進(jìn)行，滴加完之后，再反應(yīng)0.5h，使得三乙胺與預(yù)聚物充分反應(yīng)；反應(yīng)完成后，將裝置從油浴鍋中取出，將體系自然冷卻到室溫，得到光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，所得到的產(chǎn)物記為B2。
[0021]取l0.0g B2在三口燒瓶中，取0.5g鋁溶膠和一定量去離子水混合均勻后加入滴液漏斗中，開始滴加，使固含量為15%。最后得到紫外光固化鋁溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體系。
【權(quán)利要求】
1.一種紫外光固化鋁溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)鋁溶膠的制備:在裝有攪拌器、溫度計(jì)的干燥三口燒瓶中加入一定量去離子水，邊攪拌邊緩慢加入一定量濃硝酸，待硝酸完全溶解冷卻后，緩慢倒入αι203。將溶液加熱至.90 0C，攪拌至溶液完全溶解至均一狀態(tài)后形成淡藍(lán)色鋁溶膠。 (2)光固化水性聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的合成:在裝有攪拌器、溫度計(jì)的干燥三口燒瓶中加入一定量的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，在滴液漏斗中加入一定量的PPG400和催化劑二月桂酸二正丁錫(DBTL)搖勻，滴加，升溫至40°C，反應(yīng)2h;之后加入二羥甲基丙酸(DMPA)，升溫至60°C，反應(yīng)2h ;最后加入丙烯酸羥乙酯(HEA)，升溫至70°C，反應(yīng)4h ;其中每一步反應(yīng)都以二正丁胺法監(jiān)測體系中NCO值的變化，當(dāng)達(dá)到理論值時(shí)，進(jìn)行下一步反應(yīng)。n (IPDI): n (PPG400): n (DMPA): n (HEA) = 2: I: 0.5: I，所得到的產(chǎn)物記為 A。 (3)光固化水性聚氨酯丙烯酸酯乳液的制備:取定量預(yù)聚物A裝入四口燒瓶，計(jì)算預(yù)聚物中羧基含量，以1:1摩爾比計(jì)算三乙胺含量，將三乙胺裝入滴液漏斗中，以2~3s/滴的速度滴加，反應(yīng) 在常溫下進(jìn)行，滴加完之后，再反應(yīng)0.5h，使得三乙胺與預(yù)聚物充分反應(yīng)；反應(yīng)完成后，將裝置從油浴鍋中取出，將體系自然冷卻到室溫，所得到的產(chǎn)物記為B。 (4)紫外光固化鋁溶膠改性水性聚氨酯丙烯酸酯分散體的制備:稱取相應(yīng)量B裝入三口燒瓶中，并稱取所需要比例的鋁溶膠和一定量的去離子水混合均勻，裝入滴液漏斗中，在快速攪拌的情況下以2s/滴的速度滴加，滴完后反應(yīng)0.5h，使最后的固含量為15%，整個(gè)反應(yīng)常溫進(jìn)行即可。
【文檔編號(hào)】C08G18/67GK103881365SQ201210556189
【公開日】2014年6月25日 申請(qǐng)日期:2012年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2012年12月20日
【發(fā)明者】姚伯龍, 俞如越, 李根龍 申請(qǐng)人:江南大學(xué)