專利名稱：乙酰苯胺/鄰氨基苯磺酸化自摻雜導(dǎo)電共聚物及合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)領(lǐng)域，尤其是一種乙酰苯胺/鄰氨基苯磺酸化自 摻雜導(dǎo)電共聚物及合成方法。
背景技術(shù)：
在導(dǎo)電聚合物中，聚苯胺具有高的電導(dǎo)率、良好的氧化還原可逆 性、膜的顏色能隨電位而迅速變化，以及環(huán)境穩(wěn)定性好等特點(diǎn)而備受
人們的研究關(guān)注。然而，當(dāng)介質(zhì)的pH〉4時(shí)，聚苯胺幾乎失去了它的 電化學(xué)活性，并且電導(dǎo)率也變的很低。這在一定程度上限制了它在二 次電池、電催化、電致變色等方面的應(yīng)用。
1990年Epstein首次合成了自摻雜聚苯胺，因其表面可離子化 的、荷負(fù)電的功能團(tuán)可以自摻雜，所以它的電化學(xué)活性和導(dǎo)電性在很 寬的pH范圍內(nèi)與外部的質(zhì)子強(qiáng)度無關(guān)。在國內(nèi)，有關(guān)自摻雜聚苯胺 的專利文獻(xiàn)僅有公開號(hào)CN1802399，主要采用化學(xué)共聚法，實(shí)驗(yàn)操作 相對(duì)復(fù)雜。雖然自摻雜聚苯胺從很大程度上可以減少其本身對(duì)PH的
依賴，然而大部分工作是側(cè)重于含可離子化、荷負(fù)電的功能團(tuán)的苯胺 衍生物單體本身的聚合研究，盡管電化學(xué)制備共聚物的條件比均聚物
更加可控。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種在PH>4的條件下，仍 具有高的電化學(xué)活性、導(dǎo)電性的新型乙酰苯胺/鄰氨基苯磺酸化自摻
4雜導(dǎo)電共聚物。
本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題在于提供一種上述乙酰苯胺/鄰 氨基苯磺酸化自摻雜導(dǎo)電共聚物的合成方法。
本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采取的技術(shù)方案是 一種乙酰苯胺/ 鄰氨基苯磺酸化自摻雜導(dǎo)電共聚物，結(jié)構(gòu)式為-
~N—
式中，R=C0CH3，其中，共聚物具有可逆的氧化還原特性，分子量 為1.7X104±500，電導(dǎo)率為200 250S/cm，應(yīng)用電位范圍為-0.2 l.OV(vs. SCE)。
本發(fā)明的乙酰苯胺/鄰氨基苯磺酸化自摻雜導(dǎo)電共聚物不僅具有 聚乙酰苯胺的優(yōu)良特性，在酸性溶液中的電化學(xué)活性也高于聚乙酰苯 胺，并且在pH為10. 0的磷酸鹽緩沖溶液中仍能保持很高的電化學(xué)活 性，它的可應(yīng)用電位范圍為-0.2 1.0V(vs.SCE)，用四探針法測(cè)定出 自摻雜共聚物的電導(dǎo)率為200 250 S/cm。
針對(duì)上述乙酰苯胺/鄰氨基苯磺酸化自摻雜導(dǎo)電共聚物的合成方 法，在由一玻碳電極(作為工作電極)、 一鉑絲電極和一飽和甘汞電 極(作為參比電極)構(gòu)成的三電極電解池內(nèi)，將乙酰苯胺、鄰氨基苯 磺酸和高氯酸混合成均勻相電解液，對(duì)電解液進(jìn)行電解，在玻碳電極 上得到電解產(chǎn)物，充分洗滌后將固體電解產(chǎn)物取下，在70 90'C下 真空干燥，得到磺酸導(dǎo)電共聚物，在所述的電解液中，乙酰苯胺的濃 度為0. 02 0. 08mol/L，鄰氨基苯磺酸的濃度為0. 05 0. 15mol/L， 高氯酸的濃度為0. 5 2mol/L。具體的，乙酰苯胺的濃度為0.02， 0.03， 0.04, 0.05， 0.06， 0.07或0.08moI/L，鄰氨基苯磺酸的濃度為0.05， 0.08， 0.1， 0.12 或0. 15mol/L，高氯酸的濃度為0. 5， 0. 8， 1， 1. 2， 1. 5， 1. 8或2mol/L。
在上述方案的基礎(chǔ)上，在電解前，對(duì)所述的玻碳電極依序用0. 3陶 和0. 05Mm的八1203拋光粉進(jìn)行預(yù)處理。
在上述方案的基礎(chǔ)上，在電解前，對(duì)所述的鉑絲電極經(jīng)重鉻酸鉀 和硫酸的混合液進(jìn)行預(yù)處理，混合液采用成熟方法配置即可，重鉻酸 鉀和硫酸的摩爾比約為l: 100。
在上述方案的基礎(chǔ)上，在電解前，所述的乙酰苯胺先用乙醇重結(jié) 晶，再與鄰氨基苯磺酸和高氯酸混合成電解液。
在上述方案的基礎(chǔ)上，所述電解為在常溫、常壓下，采用循環(huán)伏 安法進(jìn)行電解，其中，循環(huán)伏安法的掃描電壓為-O. 2 1. OV(vs. SCE)。
本發(fā)明的有益效果是
本發(fā)明的乙酰苯胺/鄰氨基苯磺酸化自摻雜導(dǎo)電共聚物不僅具有 聚乙酰苯胺的優(yōu)良特性，在酸性溶液中的電化學(xué)活性也高于聚乙酰苯 胺，并且在pH為10. 0的磷酸鹽緩沖溶液中仍能保持很高的電化學(xué)活 性和導(dǎo)電性，應(yīng)用廣泛。


圖1為本發(fā)明乙酰苯胺與鄰氨基苯磺酸在高氯酸溶液中電化學(xué)共聚 的循環(huán)伏安圖。
圖2為本發(fā)明導(dǎo)電共聚物的紫外可見吸收光譜圖。
圖3為本發(fā)明導(dǎo)電共聚物的X-射線光電子能譜圖。
圖4為本發(fā)明導(dǎo)電共聚物的紅外光譜圖。
圖5為本發(fā)明導(dǎo)電共聚物在不同pH溶液中的循環(huán)伏安圖。
具體實(shí)施例方式
一、 電解體系的準(zhǔn)備
1、 電解液準(zhǔn)備
電解液原料乙酰苯胺(使用前用乙醇重結(jié)晶)、鄰氨基苯磺酸 和高氯酸。
電解液配制將乙酰苯胺和鄰氮基苯磺酸加入到高氯酸溶液中， 用電磁攪拌器攪拌至均勻相電解液，電解液中，乙酰苯胺的濃度為
0. 02 0.08mol/L，鄰氨基苯磺酸的濃度為0. 05 0. 15mol/L，高氯 酸的濃度為0. 5 2mol/L。
2、 電解池準(zhǔn)備
電解池為三電極電解池，由一玻碳電極作為工作電極、 一鉑絲對(duì) 電極和一飽和甘汞電極(SCE)(參比電極)構(gòu)成。
在電解前，對(duì)所述的玻碳電極依序用0.3Mm和0.05Hm的A1A 拋光粉進(jìn)行預(yù)處理。
在上述方案的基礎(chǔ)上，在電解前，對(duì)所述的鉑絲電極經(jīng)重鉻酸鉀 和硫酸的混合液進(jìn)行預(yù)處理，混合液采用成熟方法配置將20g的 K2Cr207，溶于40mL水中，再將濃H2S04 360mL徐徐加入&0207溶液中 即可，重鉻酸鉀和硫酸的摩爾比約為1: 100。
在上述方案的基礎(chǔ)上，在電解前，對(duì)所述的乙酰苯胺先用乙醇重 結(jié)晶，再與鄰氨基苯磺酸和高氯酸混合成電解液。
二、 乙酰苯胺/鄰氨基苯磺酸化自摻雜導(dǎo)電共聚物的合成
1、 電解合成
將配制的電解液加入到電解池中，用循環(huán)伏安法進(jìn)行電解。掃描 電位控制在-0.2 1.0V(vs.SCE)，電位掃描的速率控制在30 180mV/s。在玻碳電極上生成固體電解產(chǎn)物，電解的循環(huán)伏安圖如圖1所 示，可以觀察到共聚物的三對(duì)氧化還原峰。
2、 洗滌
用二次蒸餾水充分沖洗電極表面，直至完全除去未反應(yīng)的乙酰苯 胺和鄰氨基苯磺酸，然后將玻碳電極上生成的固體電解產(chǎn)物取下。
3、 干燥
將固體電解產(chǎn)物在70 9(TC下真空干燥，得產(chǎn)物即乙酰苯胺/鄰 氨基苯磺酸自摻雜導(dǎo)電共聚物。
三、乙酰苯胺與鄰氨基苯磺酸自摻雜共聚物性能表征
共聚物的紫外可見吸收光譜如圖2所示，300 nm處的吸收峰由 苯環(huán)的躍遷產(chǎn)生的，比純苯胺的吸收峰藍(lán)移了約15 nm，這 是因?yàn)榫酆衔镦溨幸肓嘶撬峄?，空間位阻增大，聚合物共平面性減 弱。同時(shí)，由共聚物激發(fā)態(tài)躍遷產(chǎn)生的620 nm處的吸收峰也有一定 的藍(lán)移。
X-射線光電子能譜如圖3所示，通過計(jì)算得到共聚物的磺化度 (硫原子與氮原子之比)為26%。
共聚物的紅外光譜圖如圖4所示，其中，620cm—i處出現(xiàn)了磺酸基 的吸收峰。
共聚物在不同pH溶液中的電化學(xué)活性如圖5所示，共聚物在pH 為10.0的磷酸鹽緩沖溶液中仍具有很高的電化學(xué)活性，利用四探針 法測(cè)定出共聚物的電導(dǎo)率為200 250 S/cm。
權(quán)利要求
1、一種乙酰苯胺/鄰氨基苯磺酸化自摻雜導(dǎo)電共聚物，結(jié)構(gòu)式為式中，R＝COCH3，其中，所述共聚物具有可逆的氧化還原特性，分子量為1.7×104±500，電導(dǎo)率為200～250S/cm，應(yīng)用電位范圍為-0.2～1.0V(vs.SCE)。
2、 針對(duì)權(quán)利要求1所述乙酰苯胺/鄰氨基苯磺酸化自摻雜導(dǎo)電共聚物 的合成方法，其特征在于由一玻碳電極、 一鉑絲電極和一飽和甘汞 電極構(gòu)成的三電極電解池內(nèi)，將乙酰苯胺、鄰氨基苯磺酸和高氯酸混 合成均勻相電解液，對(duì)電解液進(jìn)行電解，在玻碳電極上得到電解產(chǎn)物， 充分洗滌后將固體電解產(chǎn)物取下，在70 9(TC下真空干燥，得到磺 酸導(dǎo)電共聚物，在電解液中，乙酰苯胺的濃度為0. 02 0. 08mol/L， 鄰氨基苯磺酸的濃度為0.05 0. 15mol/L，高氯酸的濃度為0. 5 2mol/L。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙酰苯胺/鄰氨基苯磺酸化自摻雜導(dǎo)電共聚 物的合成方法，其特征在于在電解前，對(duì)所述的玻碳電極依序用 0. 3Mm和0. 05Mm的八1203拋光粉進(jìn)行預(yù)處理。
4、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙酰苯胺/鄰氨基苯磺酸化自摻雜導(dǎo)電共聚 物的合成方法，其特征在于在電解前，對(duì)所述的鉑絲電極經(jīng)重鉻酸 鉀和硫酸的混合液進(jìn)行預(yù)處理。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙酰苯胺/鄰氨基苯磺酸化自摻雜導(dǎo)電共聚 物的合成方法，其特征在于在電解前，對(duì)所述的乙酰苯胺先用乙醇付重結(jié)晶，再與鄰氨基苯磺酸和高氯酸混合成電解液。
6、根據(jù)權(quán)利要求2所述的乙酰苯胺/鄰氨基苯磺酸化自摻雜導(dǎo)電共聚物的合成方法，其特征在于所述電解為在常溫、常壓下，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電解，其中，循環(huán)伏安法的掃描電壓為-0.2 1. OV(vs. SCE)，掃描電位速率為30 180mV/s。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙酰苯胺/鄰氨基苯磺酸化自摻雜導(dǎo)電共聚物及合成方法，所述的共聚物具有可逆氧化還原特性，電導(dǎo)率為200～250S/cm，結(jié)構(gòu)式為(見圖)式中，R＝COCH₃；在玻碳電極、鉑絲電極和飽和甘汞電極構(gòu)成的電解池內(nèi)，將乙酰苯胺、鄰氨基苯磺酸和高氯酸混合成均勻相電解液，乙酰苯胺0.02～0.08mol/L，鄰氨基苯磺酸0.05～0.15mol/L，高氯酸0.5～2mol/L，玻碳電極上得到電解產(chǎn)物，洗滌后真空干燥。優(yōu)點(diǎn)是共聚物不僅具有聚乙酰苯胺的優(yōu)良特性，在酸性溶液中的電化學(xué)活性高于聚乙酰苯胺，pH10.0磷酸鹽緩沖溶液中仍保持高電化學(xué)活性和導(dǎo)電性。
文檔編號(hào)C08G73/02GK101585916SQ20091005322
公開日2009年11月25日 申請(qǐng)日期2009年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月17日
發(fā)明者姜春明, 孔繼烈, 汪嘉沁, 惠 陳 申請(qǐng)人:復(fù)旦大學(xué)