一種以電極為基底的聚對氨基苯磺酸/二氧化鈦/碳納米管納米復合材料的制備方法及應用
【技術領域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及復合材料的制備方法，特別涉及一種以電極為基底的聚對氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復合材料的制備方法，屬于電極材料技術領域。
【背景技術】
[0002]二氧化鈦納米材料因具有比表面積大、光吸收性好、分散性好、無毒性、化學穩(wěn)定性高和較高的光生電子-空穴對氧化還原電位等特點，而被廣泛作為光、電催化劑應用于有機染料等有毒物質的光催化和光降解、構建生物傳感器和制備新能源材料等領域。但二氧化鈦的催化能力受粒子的聚集和快的光生電子-空穴對復合的限制。
[0003]周等人(K.F.Zhou, Y.H.Zhu, X.L.Yang, X.Jiang, C.Z.Li, Preparat1nof graphene - T12 composites with enhanced photocatalytic activity, New J.Chem.35 (2011)353 - 359)以石墨烯、碳納米管等作為支撐材料制備的二氧化鈦納米復合材料可有效避免二氧化鈦納米粒子的聚集，從而增強其催化性能，但光生電子-空穴對的快速復合仍然無法避免?，F(xiàn)有技術中，為了減少光生電子-空穴對的復合率，制備出了表面沉積CdS等半導體納米顆粒的二氧化鈦納米復合材料，但該復合材料電子運輸性能往往會有所降低。以上復合材料的制備過程中，或直接引入二氧化鈦，或采用機械研磨方法得到納米復合材料，在應用于電極材料時，該制備方法繁瑣。

【發(fā)明內容】

[0004]針對現(xiàn)有技術中二氧化鈦納米復合材料的合成過程無法避免二氧化鈦較快的光生電子-空穴復合的缺點，本發(fā)明提供了一種以電極為基底的聚對氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復合材料的制備方法，該方法制備的二氧化鈦/碳納米管復合材料的表面沉積一層對氨基苯磺酸聚合物膜，電子運輸性能好且能夠有效的避免二氧化鈦較快的光生電子-空穴復合，具有高的選擇性和靈敏度。
[0005]本發(fā)明為了實現(xiàn)上述目的所采用的技術方案為:
本發(fā)明提供了一種以電極為基底的聚對氨基苯磺酸/二氧化鈦/碳納米管納米復合材料的制備方法，包括以下步驟:
(1)將0.5mg/mL的碳納米管懸浮液和0.074mmol/mL的納米二氧化鈦膠體按體積比3.5:1-5:1混合均勻后得混合液，將5-8 μ L混合液均勻的滴涂在活化的空白電極表面，放在紅外燈下烘干；
(2)將烘干后的電極置于2mmol/L的對氨基苯磺酸水溶液中進行循環(huán)伏安聚合，聚合條件為:電位區(qū)間-1.5-2.5V，掃描速度為100mV/S，靈敏度為100 μ A，等待時間2s，聚合圈數(shù)為8圈，聚合完成后晾干，即得以電極為基底的聚對氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復合材料。
[0006]進一步的，步驟(I)中，所述碳納米管懸浮液的制備方法為:稱取0.02g碳納米管置于40mL無水乙醇中，置于超聲振蕩儀中超聲處理4h即可。
[0007]進一步的，步驟(I)中，所述納米二氧化鈦膠體的制備方法為:在磁力攪拌下向盛有20mL無水乙醇的燒杯中滴加ImL鈦酸四正丁酯，攪拌15_30s ;用酸式滴定管緩慢滴入20mL 0.2mol/L的稀硝酸，滴速為I滴/s ;滴完后，繼續(xù)攪拌30min，然后將燒杯放置于25-40°C恒溫箱中陳化24h后即可。
[0008]進一步的，步驟(I)中，空白電極的制備方法為:將玻碳電極拋光后用二次水沖洗，并在二次水中超聲震蕩3min，然后在無水乙醇中超聲震蕩3min，最后置于二次水中超生震蕩3min，晾干即得空白電極。
[0009]上述空白電極的活化條件為:將空白電極置于lmol/L硫酸中，在電位區(qū)間為-0.6-1.2V，掃面速度為100mV/S條件下，采用循環(huán)伏安法掃10圈。
[0010]本發(fā)明制備的聚對氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復合材料為以電極為基底，聚對氨基苯磺酸均勻沉積在二氧化鈦/碳納米管納米復合材料表面。
[0011]本發(fā)明還提供了一種聚對氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復合材料在生物分子分離測定中的應用。
[0012]進一步的，所述聚對氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復合材料在抗壞血酸(AA)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)成分的分離測定。
[0013]本發(fā)明在二氧化鈦和碳納米管復合材料的制備基礎上，首先通過溶膠-凝膠法制備納米二氧化鈦膠體，采用滴涂法將二氧化鈦和碳納米管混合液滴在玻碳電極表面，最后通過電化學方法，在二氧化鈦/碳納米管復合材料的表面沉積一層對氨基苯磺酸聚合物膜，由于聚對氨基苯磺酸是一種具有離子交換性能的導電聚合物，在其氨基的對位有磺酸基，存在位阻效應和強烈的吸電子效應，可以有效抑制二氧化鈦電子-空穴的復位，延長電子-空穴的存在時間。另外，氨基苯磺酸二聚體可與碳納米管側壁存在的大量高度離域的π電子體系通過π-π鍵共軛作用形成大的共軛體系，促進聚合物內部的電子轉移。所合成的聚對氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復合材料對底物的催化作用表現(xiàn)出較強的協(xié)同效應，在抗壞血酸(AA)、多巴胺(DA)、尿酸(UA)等成分的分離測定分析中，表現(xiàn)出了具有較高的選擇性和靈敏度。
[0014]本發(fā)明的優(yōu)點及有益效果為:
1.采用溶膠-凝膠法和電聚合的方式，通過聚對氨基苯磺酸包覆碳納米管、納米二氧化鈦形成的納米復合材料，相互協(xié)同，電催化活性高，能夠有效的避免二氧化鈦較快的光生電子-空穴復合。
[0015]2.本發(fā)明制備的以電極為基底的聚對氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復合材料，具有高的選擇性和靈敏度，能夠對多種生物分子進行分離測定。
【附圖說明】
[0016]圖1為實施例1制備的碳納米管材料膜的掃描電鏡圖。
[0017]圖2為實施例1制備的T12/碳納米管復合材料膜的掃描電鏡圖。
[0018]圖3為實施例1制備的聚對氨基苯磺酸/二氧化鈦/碳納米管復合材料的掃描電鏡圖。
[0019]圖4為效果實施例1的不同材料修飾的電極在尿酸(UA)溶液的循環(huán)伏安圖。
[0020]其中，a空白電極、b碳納米管修飾電極、c實施例1制備的聚對氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納米管納米復合材料修飾電極。
[0021]圖5為效果實施例2的不同材料修飾的電極在I mmol/L的鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀溶液中的循環(huán)伏安圖。
[0022]其中a空白電極、b碳納米管修飾電極、c聚合對氨基苯磺酸修飾電極、d納米二氧化鈦/碳納米管修飾電極、e聚對氨基苯磺酸/納米二氧化鈦/碳納米管修飾電極。
[0023]圖6為效果實施例3的納米復合材料在改變AA和UA濃度的溶液中差分脈沖曲線圖。
[0024]其中，AA濃度依次為 0.25Xl(T3mol/L，0.50Xl(T3mol/L, 0.75X l(T3mol/L, 1.00 X l(T3mol/L, 1.25 X l(T3mol/L，1.5 X l(T3mol/L ；UA 的濃度依次為 0.5 X 1(T5 mol/L, 1.5 X 10 5mol/L, 2.5 X 10 5mol/L, 4.0 X 10 5mol/L, 5.0 X 10 5mol/L, 6.0 X 10 5mol/L。
[0025]圖7為效果實施例4的納米復合材料在固定AA、UA，改變DA濃度的溶液中差分脈沖曲線圖。
[0026]其中，六六濃度為0.4\10-311101/1;臥濃度為1.0\10-511101/1; DA的濃度依次為 1.0Xl(T5mol/L，2.0Χ1(Γ5 mol/L, 3.0 X l(T5mol/L，4.0 X l(T5mol/L，5.0 X l(T5mol/L，6.0X l(T5mol/L，7.0X l(T5mol/L。
【具體實施方式】
[0027]下面結合實施例對本發(fā)明作進一步描述。所用原料均為試劑公司購買，分析純以上。
[0028]試劑的制備及電極材料預處理:
1.磷酸鹽緩沖溶液(PBS)的配制
分別稱取11.4 g磷酸氫二鉀，6.8 g磷酸二氫鉀，分別置于兩個燒杯中，用二次水溶解后分別定容于兩個500 mL容量瓶中，以一定的比例將兩種溶液混合，配制不同pH的PBS緩沖溶液。
[0029]2.1 mol/L硫酸溶液的配制
量取5.4 mL 98%濃硫酸，緩慢倒入盛有定量二次水的燒杯中稀釋，靜置待溶液冷卻后移入100 mL容量瓶中定容，備用；
3.鐵氰化鉀/亞鐵氰化鉀溶液的配制
分別稱取0.165 g鐵氰化鉀、0.211 g亞鐵氰化鉀和3.73 g氯化鉀置于燒杯中，用pH為7.00的PBS溶液定容于500 mL容量瓶中，制得I mmol/L的K3Fe (CN)6A4Fe (CN)6溶液。
[0030]4.2 X 1(T3 mol/L的對氨基苯磺酸溶液的配制
稱取0.0866 g無水對氨基苯磺酸，用二次水溶解稀釋，定容于250 mL容量瓶中，制得2X 10_3 mol/L的對氨基苯磺酸溶液。
[0031]5.電極預處理
空白電極的制備方法為:將玻碳電極拋光后用二次水沖洗，并在二次水中超聲震蕩3min，然后在無水乙醇中超聲震蕩3min，最后置于二次水中超生震蕩3min，瞭干即得空白電極。
[0032]實施例1 1.碳納米管懸浮液的制備:稱取0.02 g碳納米管置于40 mL無水乙醇中，置于超聲振蕩儀中超聲處理4 h，使其分散均勻，得濃度為0.5 mg/mL碳納米管懸浮液，微觀形貌如圖1o
[0033]2.二氧化鈦膠體的制備:采用溶膠-凝膠法(sol-gel)制備二氧化鈦膠體。移取20 mL無水乙醇于小燒杯中，在磁力攪拌下，用干燥的移液管移取1.00 mL鈦酸四正丁酯滴加到燒杯中，攪拌20s使之混合均勻；用酸式滴定管緩慢滴入20.00 mL 0.2 mol/L的稀硝酸，滴速約為每秒鐘一滴；滴完后，再攪拌30 min，然后將燒杯放置于25-40°C恒溫箱中陳化24 h后可得到穩(wěn)定性好的二氧化鈦膠體，濃度為0.074 mmol/mL。
[0034]3.以電極為基底的聚對氨基苯磺酸/ 二氧化鈦/碳納