專利名稱：Pd/C催化劑的再生方法及再生的Pd/C催化劑的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種使Pd/c催化劑再生的方法。更具體地，是涉及一種在催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸過程中，在工業(yè)原料間硝基苯磺酸中少量的含硫有機(jī)化合物使Pd/c催化劑中毒失活的再生方法；此外，本發(fā)明還涉及再生的Pd/c催化劑在催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸的反應(yīng)中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鈀炭(Pd/C)催化劑在(液相)加氫反應(yīng)中具有優(yōu)異的催化性能，廣泛地應(yīng)用于石油化工、藥物與農(nóng)用化學(xué)品等的合成。但是，在這些反應(yīng)過程中，由于毒物、碳(或有機(jī)物分子)物種沉積、Pd金屬粒子聚集或重構(gòu)等，經(jīng)常會(huì)觀察到Pd/c催化劑失活的現(xiàn)象。盡管Pd/C催化劑可通過焚燒和酸溶等過程回收貴金屬Pd，但是由于消耗活性炭和無機(jī)酸等造成CO2和廢酸的排放，這種傳統(tǒng)的金屬Pd的回收過程是環(huán)境不友好的；另外，在金屬鈀回收過程中鈀難免發(fā)生流失，會(huì)增加生產(chǎn)成本。因此，尋找一種簡(jiǎn)單、高效的Pd/c催化劑再生方法是十分必要的。文獻(xiàn)[Xiaoxin Zhang, Baoning Zong, Minghua Qiao, AIChEJournal, 2009，55(9):2382-2388]，和中國(guó)發(fā)明專利 ZL03122844.5、中國(guó)發(fā)明專利ZL200410083885.2基于一些溶劑以及超臨界CO2能夠溶解吸附在催化劑表面的有機(jī)物分子、而不會(huì)溶解Pd/C催化劑的特點(diǎn)；以及在溶劑和超臨界CO2中，有機(jī)物分子可以快速擴(kuò)散并且很容易通過減壓或變溫進(jìn)行分離和富集的性質(zhì)，采用超臨界CO2抽/萃取清除堵塞在Pd/C催化劑孔道里的有機(jī)物，使失活的Pd/C催化劑獲得再生。在70-79°C、25MPa和CO2流速1500kg/h條件下，萃取9-12小時(shí)，催化劑的活性恢復(fù)到其初始活性的70%，且沒有發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒破碎和Pd粒子大小變化。在對(duì)苯二甲酸精制生產(chǎn)中失活的Pd/C催化劑，中國(guó)發(fā)明專利ZLOOl 12558.3報(bào)道，在溫度255-265°C和壓力6.0-6.5MPa的條件下，將Pd/C催化劑浸在濃度5-10wt%的NaOH水溶液中4_8小時(shí)，溶解了沉積在Pd/C催化劑上的有機(jī)物分子，使Pd/C催化劑得到了再生。中國(guó)發(fā)明專利ZL200510094466.3報(bào)道，使用稀堿液洗、然后再用高溫水洗精制對(duì)苯二甲酸用Pd/C催化劑，再真空干燥和篩分等，使失活的Pd/C獲得再生。中國(guó)專利CN200380101849.8報(bào)道，在50_300°C和無氧條件下，使用水蒸汽將覆蓋在催化劑上的含碳沉積物(常稱為綠油，在氫化反應(yīng)中形成的低聚物和聚合物)除去，達(dá)到恢復(fù)催化劑孔道或空隙、清理活性中心的目的，恢復(fù)催化劑的活性。上述提及的失活Pd/C催化劑再生方法是通過清除催化劑表面上沉積有機(jī)物，使Pd活性中心暴露，達(dá)到恢復(fù)催化劑活性的目的。間氨基苯磺酸是合成還原染料、偶氮染料、硫化染料及活性染料等的關(guān)鍵中間體，也被廣泛地應(yīng)用于清潔劑及發(fā)動(dòng)機(jī)油品添加劑。在間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸的過程中，催化劑會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的失活。原因在于，工業(yè)上合成間硝基苯磺酸的過程包括苯的硝化、硝基苯的磺化兩步反應(yīng)，其中在硝基苯磺化過程中不可避免地有副產(chǎn)物3，3’ - 二硝基二苯砜生成。盡管在工業(yè)上，首先將3，3’ - 二硝基二苯砜從間硝基苯磺酸中分離除去，但是在催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸反應(yīng)系統(tǒng)中存在極少量的3，3’ - 二硝基二苯砜就會(huì)造成加氫催化劑Pd/C中毒而嚴(yán)重失活，以致Pd/c催化劑無法循環(huán)使用。專利GB1237751將工業(yè)原料用稀NaOH調(diào)pH為9 12，過濾除去重金屬離子的沉淀，再通過“還原-氧化”處理，對(duì)原料進(jìn)一步提純，在催化劑的作用下提純后的原料加氫合成間氨基苯磺酸，這樣催化劑可以循環(huán)使用30次以上。顯然，這種方法額外還產(chǎn)生更多的廢液等，且明顯增加生產(chǎn)成本。文獻(xiàn)[Gregory V.Lowry, Martin Reinhard.Pd-Catalyzed TCEdechlorination in groundwater: solute effects, biological control, and oxidativecatalyst regeneration.Environ.Sc1.Technol., 2000, 34:3217-3223]報(bào)導(dǎo)了，米用次氯酸鈉氧化再生被硫中毒的負(fù)載型鈀催化劑。中國(guó)專利ZL201010151439.6公開了一種采用雙氧水氧化再生被硫中毒的負(fù)載型鈀催化劑的方法。具體方法是，在催化加氫制備間氨基苯磺酸的反應(yīng)后過濾得到的Pd/C催化劑與去離子水配制成漿液，然后，在攪拌狀態(tài)下往漿液中滴加雙氧水，雙氧水滴加完后再繼續(xù)攪拌I 5小時(shí)，該再生方法具有很好的再生效果，催化劑可以循環(huán)套用60次以上。使用次氯酸鈉或雙氧水雖然具有良好的再生效果，但是如果使用空氣直接氧化能夠使Pd/C再生活化，不但降低成本且環(huán)境友好。金屬氧化物等非碳載體負(fù)載的催化劑被積碳等原因引起失活的時(shí)候，可以采用氧氣或者空氣氧化的方法進(jìn)行再生，該再生方法主要是在高溫氧化條件下在足夠長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)將催化劑表面的有機(jī)物氧化成CO2和H2O達(dá)到除去積碳等副產(chǎn)物的目的，所需的再生溫度較高，一般高于300°C。但是，對(duì)于活性炭為載體的催化劑由于在高溫氧化條件下活性炭載體也會(huì)被氧化且易燃燒，因此活性炭負(fù)載的催化劑就無法采用高溫氧化的方法進(jìn)行再生，也從未見有活性炭負(fù)載的催化劑采用空氣氧化法進(jìn)行再生的公開報(bào)導(dǎo)。若能找到一種有效且安全的采用空氣氧化法對(duì)Pd/C催化劑進(jìn)行再生的方法，是非常有意義的。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的首要目的是提供一種綠色、高效、經(jīng)濟(jì)的在催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸過程中因含硫有機(jī)化合物中毒失活的Pd/c催化劑的再生方法。本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供再生得到的Pd/C催化劑在催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸的反應(yīng)中的應(yīng)用。為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:—種Pd/C催化劑的再生方法，所述Pd/C催化劑是在催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸過程中因含硫物質(zhì)中毒而失活的Pd/C催化劑，所述再生方法是將失活的Pd/C催化劑在空氣氣氛中于50 140°C的溫度下干燥氧化，得到再生的Pd/C催化劑。所述的干燥氧化的氣氛是空氣，即氧化劑是氧氣。一般而言，干燥氧化時(shí)間為I 20小時(shí)。作為優(yōu)選，干燥氧化溫度為70 130°C。作為優(yōu)選，干燥氧化時(shí)間為3 10小時(shí)。所述的Pd/C催化劑Pd負(fù)載量為I 10wt%。本發(fā)明所述的再生方法采用空氣氧化法，雖然常規(guī)的活性炭負(fù)載的催化劑不能采用空氣氧化法進(jìn)行再生，但是對(duì)于本發(fā)明所述的在催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸過程中因含硫物質(zhì)中毒而失活的Pd/c催化劑，我們發(fā)現(xiàn)，通過控制氧化溫度可以實(shí)現(xiàn)其再生，溫度的控制是本發(fā)明的關(guān)鍵，若氧化溫度過低，則再生效果不佳；若氧化溫度過高，則活性炭載體容易被氧化引起催化劑自燃。本發(fā)明再生的Pd/C催化劑可直接用于催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸的反應(yīng)中。本發(fā)明所述的催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸的反應(yīng)原料為工業(yè)級(jí)間硝基苯磺酸的水溶液，采用堿溶液調(diào)節(jié)間硝基苯磺酸的水溶液的PH為6-8 ;然后在反應(yīng)釜中，在Pd/C催化劑作用下，通入氫氣反應(yīng)生成間氨基苯磺酸鹽；反應(yīng)液過濾出Pd/C催化劑后，濾液經(jīng)酸析、過濾得到間氨基苯磺酸。反應(yīng)后經(jīng)過濾得到的Pd/C催化劑可經(jīng)上述空氣氧化法得到再生并循環(huán)使用。所述工業(yè)級(jí)間硝基苯磺酸的水溶液的質(zhì)量濃度為10 70wt%，優(yōu)選為20 65wt%0所述堿溶液為NaOH、KOH溶液，質(zhì)量濃度為5 50wt%。催化加氫反應(yīng)溫度為60 130°C，優(yōu)選為70 110°C。催化加氫反應(yīng)的氫氣壓力為0.3 4.0MPa，優(yōu)選為0.8 2MPa。酸析一般使用鹽酸或硫酸。 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在:I)此方法可有效恢復(fù)在催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸過程中被含硫物質(zhì)中毒而失活的Pd/c催化劑的活性，可確保催化劑循環(huán)套用80次以上，催化劑的活性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性保持不變。2)本發(fā)明所用的氧化劑為空氣，比雙氧水或次氯酸鈉等氧化劑更經(jīng)濟(jì)、更環(huán)保；而且在本專利所述的干燥氧化溫度范圍內(nèi)，空氣可氧化催化劑中的硫至無毒性的高價(jià)硫，但不會(huì)氧化破壞活性炭載體。
具體實(shí)施例方式如下以具體實(shí)施例來說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此:實(shí)施例一
在催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸的反應(yīng)中，在500mL的高壓反應(yīng)釜內(nèi)加入200g質(zhì)量濃度為60wt%的工業(yè)級(jí)間硝基苯磺酸溶液，使用質(zhì)量濃度為30wt%的NaOH溶液調(diào)節(jié)PH為7，加入lg5wt%Pd/C催化劑。加氫反應(yīng)溫度75°C、反應(yīng)壓力為IMPa。其中，Pd/C催化劑分別選用新鮮催化劑、反應(yīng)后過濾回收的催化劑、反應(yīng)后過濾回收再經(jīng)空氣氧化再生的催化劑。催化劑再生方法如下:失活的Pd/C催化劑在空氣氣氛下干燥氧化，干燥溫度為120°C、干燥時(shí)間4h。
權(quán)利要求
1.一種Pd/C催化劑的再生方法，所述Pd/C催化劑是在催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸過程中因含硫物質(zhì)中毒而失活的Pd/C催化劑，其特征在于:所述再生方法是將失活的Pd/C催化劑在空氣氣氛中于50 140°C的溫度下干燥氧化。
2.如權(quán)利要求1所述的Pd/C催化劑的再生方法，其特征在于:干燥氧化時(shí)間為I 20小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1所述的Pd/C催化劑的再生方法，其特征在于:干燥氧化時(shí)間為3 10小時(shí)。
4.如權(quán)利要求1 3之一所述的Pd/C催化劑的再生方法，其特征在于:干燥氧化溫度為 70 130°C。
5.如權(quán)利要求1 3之一所述的Pd/C催化劑的再生方法，其特征在于:Pd/C催化劑Pd負(fù)載量為I 10wt%。
6.如權(quán)利要求1所述的方法再生得到的Pd/C催化劑在催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸的反應(yīng)中的應(yīng)用。
7.如權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于所述的應(yīng)用具體為:以工業(yè)級(jí)間硝基苯磺酸的水溶液為反應(yīng)原料，采用堿溶液調(diào)節(jié)間硝基苯磺酸的水溶液的pH為6-8 ;然后在反應(yīng)爸中，在Pd/C催化劑作用下，通入氫氣反應(yīng)生成間氨基苯磺酸鹽；反應(yīng)液過濾出Pd/C催化劑后，濾液經(jīng)酸析、過濾得到間氨基苯磺酸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種Pd/C催化劑的再生方法及再生的Pd/C催化劑的應(yīng)用，所述Pd/C催化劑是在催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸過程中因含硫物質(zhì)中毒而失活的Pd/C催化劑，所述再生方法是將失活的Pd/C催化劑在空氣氣氛中于50～140℃的溫度下干燥氧化，得到再生的Pd/C催化劑。本發(fā)明再生得到的Pd/C催化劑可應(yīng)用于催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸的反應(yīng)中。本發(fā)明方法環(huán)保無污染，可有效恢復(fù)在催化間硝基苯磺酸加氫合成間氨基苯磺酸過程中因含硫物質(zhì)中毒而失活的Pd/C催化劑的活性，可確保催化劑循環(huán)套用80次以上，催化劑的活性和目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性保持不變。
文檔編號(hào)C07C309/46GK103191759SQ20131011088
公開日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2013年3月30日
發(fā)明者李小年, 張群峰, 豐楓, 盧春山, 李良, 梁秋霞, 徐鐵勇, 馬磊, 朱秀全 申請(qǐng)人:浙江工業(yè)大學(xué), 河北建新化工股份有限公司