專利名稱：：負載型烯烴聚合主催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種負載型烯烴聚合主催化劑及其制備方法，特別涉及一種用于丙烯聚合的負載型主催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：以鎂、鈦、鹵素和給電子體作為基本成分的固體催化劑，可用于CH2=CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的a-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。其中，內(nèi)給電子體化合物作為Ziegler-Natta催化劑的重要組分，對催化劑性能的改善起著至關(guān)重要的作用，是影響催化劑性能的關(guān)鍵因素之一，它不但可以提高催化劑的活性，同時還可提高催化劑的定向能力，使得聚合產(chǎn)物具有高的立構(gòu)規(guī)整性。因此，隨著給電子體化合物的發(fā)展導致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代?？勺鳛閆iegler-Natta催化劑內(nèi)給電子體的化合物很多，文獻報道的有多元羧酸、一元或多元羧酸酯、酸酐、酮、單醚或多醚等及其衍生物，其中較為常用的是二元芳香羧酸酯類，如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯二甲酸二異丁酯(CN85100997A)等。近年來，二醚類給電子體化合物和琥珀酸酯類化合物作為新型給電子體，引起了人們的廣泛興趣。二醚類給電子體化合物的應用使得催化劑的催化活性、聚合物的等規(guī)度等得到了顯著的提高。廣大研究人員就二醚類給電子體化合物制備的Ziegler-Natta催化劑申請了許多專利，如W003076480、W003022894、US6395670、US2005154157、US2005107245、US2004014597、US2003027715、EP1223181、EP0728770、EP0728724、EP0361493、EP728769、US5095153、US5068213、US4978648、US4971937，CN02802075、CN1473809、CN1298887、CN1268957、CN1141303、CN1141285、CN1066723;CN99125566、CN02116981、CN02100897、CN02100894等。研究結(jié)果表明，1，3-二醚類給電子體化合物中2位碳原子上空間體積較大的取代基以及對稱性較高的取代基有利于催化活性和聚合物等規(guī)度的提高，并使催化劑具有敏感的氫調(diào)性能。琥珀酸酯和取代琥珀酸酯作為用于烯烴聚合的催化劑組分中的內(nèi)部電子給體的應用，不僅可以提高催化劑的活性，而且所得聚丙烯的分子量分布明顯加寬。分子骨架上2，3位為手性碳原子或帶有不同取代基的琥珀酸酯類化合物在專利中多見報道，其中有關(guān)酯類的代表性專利有W02005097841、W02005047351、W02004106388、W02004005359、W02004013193、W003002617、W00136496、US6605562、US6433119、US2003207754、US2003199388、US6818583、US6365685、US2001020073、US2005131172、US2003060581、US0050014631、W000/63261、W02004024785、CN1681853、CN1398270、CN1313869等。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種用于C^=CHR烯烴聚合的負載型主催化劑，其中R為氫或具有l(wèi)-12個碳原子的烴基基團。本發(fā)明的另一目的是提供上述主催化劑的制備方法。本發(fā)明提供的負載型主催化劑組成中包括球形鹵化鎂醇合物、鈦化合物、給電子體化合物，其特征在于給電子體化合物選自通式IIII中的任意一種二酰胺化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>其中，基團miU皮此相同或不同，可以是氫原子，也可以是Cr(^的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團；基團R5和R6、R7和R8、R9和Ri。彼此相同或不同，為氫、C「(^。的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，并且通式(I)中的Rs和Re、通式(II)中的Re和Rp通式(III)中的R9和&。可以被連接在一起從而成環(huán)。上述二酰胺通式化合物中，&、R2、R3和R4優(yōu)選氫原子、C「C1Q的烷基、環(huán)烷基或芳基烷基，特別優(yōu)選氫或C「Q。的烷基，如氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或新戊基。R5、Re、R7、R8、R9和Ri。優(yōu)選芳基、芳基烷基或烷基芳基基團。RsRi?？梢院须s原子，雜原子選自F、Cl、Br或Si。適宜上述通式的化合物實例包括但不限于丙二酰胺、2，2-二甲基丙二酰胺、2-乙基-2-苯基丙二酰胺、N，N，N'，N'-四丁基丙二酰胺、N，N，N'，N'-四甲基丙二酰胺、2-二溴-丙二酰胺、2-苯基丙二酰胺、2-甲基丙二酰胺、2-(l-三氟甲基乙基)丙二酰胺、二(2-氯乙基2-異丙基)丙二酰胺、2-(三甲基硅烷基甲基)丙二酰胺、N，N，N'，N'-四乙基二(2-氯乙基2-異丙基)丙二酰胺、N，N，N'，N'_四乙基2-(1-三氟甲基-1-甲基乙基)丙二酰胺、2-[苯基(三氟甲基)]丙二酰胺、二(2-氟乙基)丙二酰胺、N，N，N'，N'-四甲基二(2-氟乙基)丙二酰胺、N，N，N'-三甲基_2-(三氟甲基乙基)丙二酰胺、二(2-2三甲基節(jié)基乙基)丙二酰胺、二(p-氯芐基)2-環(huán)己基丙二酰胺、2-哌啶丙二酰胺、2-環(huán)己基丙二酰胺、2-異丙基丙二酰胺、2-甲基三甲基硅氧基丙二酰胺、鄰苯二酰胺、六氟戊二酰胺、四亞甲基對苯二酰胺、琥珀酰胺、2，3-二異丙基琥珀酰胺、N，N，N'，N'-四甲基2，3-二異丙基琥珀酰胺、&&^-三甲基2，3-二異丙基琥珀酰胺N，N，N'，N'_四乙基2，3-二異丙基琥珀酰胺、2，3二環(huán)己基琥珀酰胺、N，N，N'，N'-四乙基2，2二甲基琥珀酰胺』-芐基丁二酰胺』-(環(huán)庚基)丁二酰胺、N-(2-羥乙基)丁二酰胺、^溴丁二酰胺、^甲基丁二酰胺、2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、N，N，N'，N'-四乙基2-(環(huán)己基甲基)-3-乙基琥珀酰胺、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酰胺、2，3-二苯甲基琥珀酰胺、2，3-二新戊基琥珀酰胺、2，3-二環(huán)戊基琥珀酰胺、N，N，N'，N'-四正丁基琥珀酰胺、N，N，N'-三乙基_2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、2-環(huán)己基甲基-3-乙基琥珀酰胺、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酰胺、2，3-二芐基琥珀酰胺、N，N，N'，N'-四正辛基琥珀酰胺J，N，N'-三庚基-2-乙基-2-甲基琥珀酰胺^-(9-亞芴基甲氧基羰基)琥珀酰胺、N，N，N'-三己基_2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、3-甲基戊二酰胺、3-苯基戊二酰胺、3-(4-氯苯基)戊二酰胺、N，N，N'，N'-四乙基_3-甲基戊二酰胺、3-異丙基戊二酰胺、3環(huán)己基戊二酰胺、3，3-二甲基戊二酰胺、3-甲基_3-異丙基戊二酰胺、3-甲基_3-叔丁基戊二酰胺、3-甲基-3-異丙基戊二酰胺、3-乙基-3-異丙基戊二酰胺、3，3-二異丙基戊二酰胺、3，3-二苯基戊二酰胺、2-甲基-3-異丙基戊二酰胺、2-乙基-3-叔丁基戊二酰胺、2-甲基-3-苯基戊二酰胺、2，4-二甲基戊二酰胺、2，2-二甲基-3-苯基戊二酰胺或2-甲基-3，3-二異丁基戊二酰胺。二酰胺化合物可以商購或根據(jù)文獻報道方法自行合成。合成方法可以參考文獻①天水師范學院學報，2002年22巻2期；②化學研究與應用，2001年13巻1期；③惠州大學學報，2001年21巻4期；④Synlett，2004，no.8，p.1334-1338;⑤NuclearScienceandTechniques,Vol.12，No.4,2001，p.265—269。催化組分中鈦化合物滿足通式Ti(0R)nX(4—n)，式中R為QC2。的烷基、芳基或芳烷基，X為鹵素，n為04的整數(shù)。具體選自四烷氧基鈦、氯代三烷氧基鈦、二氯二烷氧基鈦、三氯烷氧基鈦、四氯化鈦或四溴化鈦，優(yōu)選四氯化鈦。催化組分中的球形鹵化鎂醇合物滿足通式Mg(OR》mX(2—m)!!(R20H)，式中&為Q(:2。的烷基、芳烷基或芳基，X為鹵素，m二0或l，(Xn〈5，R2為QC2。的烷基、芳烷基或芳基。鹵化鎂醇合物中的鹵化鎂選自氯化鎂、溴化鎂、氯代甲氧基鎂、氯代乙氧基鎂、氯代丙氧基鎂、氯代丁氧基鎂、溴代甲氧基鎂、溴代乙氧基鎂、溴代丙氧基鎂或溴代丁氧基鎂中的一種，優(yōu)選氯化鎂。所用的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、環(huán)己醇、苯甲醇或正庚醇中的一種，優(yōu)選乙醇。鹵化鎂醇合物采用鹵化鎂與醇共熱溶解后，高壓噴出或高速攪拌，在冷卻介質(zhì)中固化成微球顆粒的方法得到，具體方法參見US4399054、CN1110281A中的相關(guān)描述。本發(fā)明提供的主催化劑組分，以質(zhì)量百分比計，包含10-25%鎂、1_15%鈦、40-60%卣素和3-20%內(nèi)給電子體。本發(fā)明所述的主催化劑可由鹵化鎂醇合物球形載體與鹵化鈦反應后，再與內(nèi)給電子體化合物作用得到的。具體操作過程包括l)將球形鹵化鎂醇合物顆粒加入到-5(TC25t:的鹵化鈦液體或鹵化鈦與惰性烴類溶劑的混合液體中，優(yōu)選溫度為_30°Cot:，反應o.56小時，優(yōu)選i5小時，鎂與鈦的摩爾比為i:ii:ioo，優(yōu)選i:5i:50;2)升溫至25°C80°C后加入給電子體化合物，優(yōu)選40°C70°C，鎂與給電子體化合物的摩爾比為i:i20:1，優(yōu)選2:i14:i;3)繼續(xù)升溫至so。c140。c，優(yōu)選90。c13(TC，反應16小時，優(yōu)選14小時；4)過濾后再加入與(1)相同量的鹵化鈦液體，于80°C14(TC反應14小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到負載型主催化劑。本發(fā)明提供的主催化劑用于烯烴聚合時，還需加入通式為AlRnX(3—n)的烷基鋁或鹵代烷基鋁化合物作助催化劑，式中R為QC2。的烷基、芳基或芳烷基；X為鹵素；n為03的整數(shù)。具體選自三甲基鋁、三乙基鋁、三異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、二氯乙基鋁或二氯異丁基鋁，優(yōu)選三乙基鋁或三異丁基鋁。催化劑組分中的鈦與助催化劑中的鋁的摩爾比為i:ii:2000，最好為i:5i:500。本發(fā)明主催化劑用于烯烴聚合時，還可以根據(jù)需要加入外給電子體化合物，以獲得立構(gòu)規(guī)整性很高的烯烴聚合物。外給電子體化合物可與二酰胺的衍生物相同或不同，可采用的外給電子體化合物包括各種硅烷、酯、醚、胺、醛、酸酐、雜環(huán)化合物和酮等，優(yōu)選為2，2，6，6-四甲基哌啶或硅化合物，硅化合物通式可表示為I^R'nSi(OR")4-m—n，式中m和n為02的整數(shù)，R、R'和R"為相同或不同的QC2。的烷基、環(huán)烷基或芳基，任選含有雜原子，R也可以為鹵素或氫原子。如甲基環(huán)己基二甲氧基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丁基二甲氧基硅烷，二正丁基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或二(環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷，優(yōu)選環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷或二(環(huán)丁基甲基)二甲氧基硅烷。外給電子體化合物用量按鈦鋁外給電子體化合物之間的摩爾比計為i:5-1000:o-500;優(yōu)選為i:is-ioo:15-300。該主催化劑用于生產(chǎn)各種聚烯烴產(chǎn)品時，可以直接加入反應器中催化烯烴聚合直至反應完成，也可以在催化劑作用下首先進行預聚合，然后再根據(jù)需要調(diào)整反應條件，進行后續(xù)聚合反應。所述的預聚合催化劑包含上述的固體催化劑組分與烯烴進行預聚合所得的預聚物?？梢圆捎门c前述烯烴相同的a-烯烴來進行預聚合，其中進行預聚合的烯烴優(yōu)選為乙烯或丙烯。預聚合工序可以在-2(TC5(TC進行，優(yōu)選0t:4(rC。預聚工序中反應進行的程度控制為0.11000g聚合物/g催化劑組分，優(yōu)選為約2500g聚合物/g催化劑組分。該主催化劑適用于現(xiàn)行各種聚合工藝，即可以在液相或氣相中進行，也可以在液相和氣相聚合階段組合的操作下進行，如采用常規(guī)的淤漿法、氣相流化床等。聚合溫度一般為(TC120。C，優(yōu)選30。C80。C;聚合壓力為0.01MPa10MPa，優(yōu)選15MPa。另外，聚合過程中可使用能夠起鏈轉(zhuǎn)移劑作用的氫或其他化合物來控制聚合物的分子量。需指出的是，本發(fā)明提供的主催化劑雖然特別適用于生產(chǎn)聚丙烯，但對聚乙烯或乙烯與a-烯烴，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4_甲基-1-戊烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物的生產(chǎn)同樣適用。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用二酰胺類化合物作為內(nèi)給電子體，可以得到綜合性能優(yōu)良的主催化劑，以烷基鋁或鹵代烷基鋁化合物作助催化劑，催化烯烴聚合時具有高催化活性，所得聚合物的分子量分布較寬，并可獲得具有高立構(gòu)規(guī)整性的聚合物。同時，催化劑具有較好的氫調(diào)敏感性，有利于開發(fā)不同牌號的聚合物。具體實施例方式下列實施例可增強對本發(fā)明的理解，但不應局限于此。測試方法1、聚合物分子量和分子量分布麗D(麗D=Mw/Mn):采用凝膠滲透色譜方法，用Alliance-GPCV2000以鄰二氯苯為流動相溶劑在135。C下測定。2、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測定(庚烷沸騰抽提8小時)，即1克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提8小時后，將剩余物干燥至恒定質(zhì)量，所得的聚合物質(zhì)量(g)與原聚合物樣品質(zhì)量的比值即為等規(guī)度。73、聚合物熔體流動速率的測定采用iiPXRZ-400C測定。4、鈦百分含量的測定采用分光光度法測定。5、內(nèi)給電子體百分含量的測定采用PerkinElmerAutosystemXL氣相色譜儀測定。負載型主催化劑的制備實施例1-13在無水無氧條件下，將50毫升四氯化鈦液體加入事先經(jīng)過真空-氮氣充分置換的500毫升反應瓶中，冷卻至-2(TC，不斷攪拌下加入5.0gMgCl22.8CH3CH20H球形載體(參照CN1110281A中描述的方法制備)。反應1小時后，逐漸升溫至60°C;分別加入表1中相應的二酰胺類化合物3.9mmol，逐漸升溫至90°C，反應2小時，過濾；再加入四氯化鈦50毫升，于12(TC反應1小時并過濾，用50毫升己烷在6(TC洗滌5次，在室溫下用50毫升己烷洗滌1次后，真空干燥得到氯化鎂負載型催化劑，所得催化劑分別編號為Al-A13。對比實施例1-4負載型催化劑組分的制備方法與上述實施例相同，只是將內(nèi)給電子體化合物分別替換為鄰苯二甲酸二異丁酯、9，9-二(甲氧基甲基)芴(BMF)、2，3-二異丙基琥珀酸二乙基酯和l，l-二(甲氧基甲基)環(huán)丁烷。所得催化劑分別編號為B1-B4。丙烯聚合實驗催化劑的聚合性能在容積為10升的高壓釜中，采用丙烯本體聚合法進行評價。高壓反應釜經(jīng)充分的真空_氮氣置換后，加入液體丙烯2500g，加入AlEt35mmol，加入(或不加)表1所列外給電子體化合物0.lmmol，攪拌10分鐘，加入上述實施例1-13或?qū)Ρ葘嵤├?-4中制備的固體催化劑組分20mg，以及3.5g氫氣，升溫至7(TC，維持此溫度1小時。降溫，泄壓，冷卻至室溫，聚合物干燥后得到PP粉料。試驗結(jié)果列于表1。乙烯聚合實驗催化劑催化乙烯聚合的聚合性能在容積為IO升的高壓釜中，以己烷為溶劑，采用淤漿聚合法進行評價。高壓反應釜經(jīng)充分的真空_氮氣置換后，加入5L己烷，加入AlE^5mmol，攪拌10分鐘，加入上述實施例8和11中制備的固體催化劑組分10mg，升溫至70°C8(TC之間，通入乙烯和氫氣并維持反應體系的壓力為0.8MPa，氫氣分壓為0.02MPa，維持此溫度l小時。降溫，泄壓，冷卻至室溫，聚合物干燥后得到PE粉料。分別得到聚乙烯523g和561g，即催化劑活性分別為52.3kgPE/gcat和56.lkgPE/gcat。表1.丙烯聚合試驗結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>權(quán)利要求負載型烯烴聚合主催化劑，包括球形鹵化鎂醇合物、鈦化合物、給電子體化合物，其特征在于給電子體化合物選自通式I～III中的任意一種二酰胺化合物其中，基團R1、R2、R3、R4彼此相同或不同，可以是氫原子，也可以是C1-C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團；基團R5和R6、R7和R8、R9和R10彼此相同或不同，為氫、C1-C20的線型或支化的烷基、鏈烯基、環(huán)烷基、芳基、芳基烷基或烷基芳基基團，并且通式(I)中的R5和R6、通式(II)中的R6和R7、通式(III)中的R9和R10可以被連接在一起從而成環(huán)。F200810238970XC0000011.tif2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主催化劑，其特征在于通式化合物中R2、R3和R4為氫原子、C「Q。的烷基、環(huán)烷基或芳基烷基，R5、R6、R7、R8、R9和R1Q為芳基、芳基烷基或烷基芳基基團。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的主催化劑，其特征在于通式化合物中&、R2、R3和R4為氫或C「Q。的烷基，R5R1Q含有雜原子，雜原子為F、CI、Br或Si。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主催化劑，其特征在于二酰胺化合物是丙二酰胺、2，2-二甲基丙二酰胺、2-乙基-2-苯基丙二酰胺、N，N，N'，N'-四丁基丙二酰胺、N，N，N'，N'-四甲基丙二酰胺、2_二溴-丙二酰胺、2-苯基丙二酰胺、2-甲基丙二酰胺、2-(1-三氟甲基乙基)丙二酰胺、二(2-氯乙基2-異丙基)丙二酰胺、2-(三甲基硅烷基甲基)丙二酰胺、N，N，N'，N'_四乙基二(2-氯乙基2-異丙基)丙二酰胺、N，N，N'，N'-四乙基2-(1_三氟甲基-l-甲基乙基)丙二酰胺、2-[苯基(三氟甲基)]丙二酰胺、二(2-氟乙基)丙二酰胺、N，N，N'，N'-四甲基二(2-氟乙基)丙二酰胺、N，N，N'-三甲基_2_(三氟甲基乙基)丙二酰胺、二(2-2三甲基芐基乙基)丙二酰胺、二(p-氯芐基)-2-環(huán)己基丙二酰胺、2-哌啶丙二酰胺、2-環(huán)己基丙二酰胺、2-異丙基丙二酰胺、2-甲基三甲基硅氧基丙二酰胺、鄰苯二酰胺、六氟戊二酰胺、四亞甲基對苯二酰胺、琥珀酰胺、2，3-二異丙基琥珀酰胺、N，N，N'，N'-四甲基2，3-二異丙基琥珀酰胺、&N，N'-三甲基2，3-二異丙基琥珀酰胺&N，N'，N'_四乙基2，3-二異丙基琥珀酰胺、2，3二環(huán)己基琥珀酰胺、N，N，N'，N'-四乙基2，2二甲基琥珀酰胺、N-節(jié)基丁二酰胺、N-(環(huán)庚基)丁二酰胺、N-(2-羥乙基)丁二酰胺、N-溴丁二酰胺、N-甲基丁二酰胺、2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、N，N，N'，N'-四乙基2-(環(huán)己基甲基)-3-乙基琥珀酰胺、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酰胺、2，3-二苯甲基琥珀酰胺、2，3-二新戊基琥珀酰胺、2，3-二環(huán)戊基琥珀酰胺、N，N，N'，N'-四正丁基琥珀酰胺、N，N，N'-三乙基-2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、2-環(huán)己基甲基-3-乙基琥珀酰胺、2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酰胺、2，3-二芐基琥珀酰胺、N，N，N'，N'_四正辛基琥珀酰胺、N，N，N'-三庚基-2乙基-2-甲基琥珀酰胺、N-(9-亞芴基甲氧基羰基)琥珀酰胺、N，N，N'-三己基-2-乙基-2-甲基琥珀酰胺、3-甲基戊二酰胺、3-苯基戊二酰胺、3-(4-氯苯基)戊二酰胺、N，N，N'，N'-四乙基-3-甲基戊二酰胺、3-異丙基戊二酰胺、3-環(huán)己基戊二酰胺、3，3-二甲基戊二酰胺、3-甲基_3-異丙基戊二酰胺、3-甲基-3-叔丁基戊二酰胺、3-甲基-3-異丙基戊二酰胺、3-乙基-3-異丙基戊二酰胺、3，3-二異丙基戊二酰胺、3，3-二苯基戊二酰胺、2_甲基-3-異丙基戊二酰胺、2-乙基-3-叔丁基戊二酰胺、2-甲基-3-苯基戊二酰胺、2，4-二甲基戊二酰胺、2，2-二甲基-3-苯基戊二酰胺或2-甲基-3，3-二異丁基戊二酰胺。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主催化劑，其特征在于催化劑組分中鈦化合物滿足通式Ti(0R)nX(4—n)，式中R為QC2。的烷基、芳基或芳烷基，X為鹵素，n為04的整數(shù)。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的主催化劑，其特征在于催化劑組分中鈦化合物是四烷氧基鈦、氯代三烷氧基鈦、二氯二烷氧基鈦、三氯烷氧基鈦、四氯化鈦或四溴化鈦。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的主催化劑，其特征在于催化劑組分中鈦化合物是四氯化鈦。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的主催化劑，其特征在于組分中的球形鹵化鎂醇合物滿足通式Mg(0R上X(2—m)n(R20H)，式中&為QC2。的烷基、芳烷基或芳基，X為鹵素，m=0或l，O<n<5，R2為QC2。的烷基、芳烷基或芳基。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的主催化劑，其特征在于鹵化鎂醇合物中的鹵化鎂是氯化鎂、溴化鎂、氯代甲氧基鎂、氯代乙氧基鎂、氯代丙氧基鎂、氯代丁氧基鎂、溴代甲氧基鎂、溴代乙氧基鎂、溴代丙氧基鎂或溴代丁氧基鎂中的一種，所用的醇選自甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、環(huán)己醇、苯甲醇或正庚醇中的一種。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的主催化劑，其特征在于鹵化鎂醇合物中的鹵化鎂是氯化鎂，所用的醇是乙醇。11.根據(jù)權(quán)利要求i-io所述之一的主催化劑，其特征在于催化劑組分以質(zhì)量百分比計，包含10-25%鎂、1-15%鈦、40-60%鹵素和3-20%內(nèi)給電子體。12.—種實現(xiàn)權(quán)利要求11主催化劑的制備方法，其特征在于制備過程包括1)將球形鹵化鎂醇合物顆粒加入到-50°C25t:的鹵化鈦液體或鹵化鈦與惰性烴類溶劑的混合液體中，反應O.56小時，鎂與鈦的摩爾比為1:11:100;2)升溫至25t:8(rc后加入給電子體化合物，鎂與給電子體化合物的摩爾比為1:120:1;3)繼續(xù)升溫至8(TC14(TC，反應16小時；4)過濾后再加入與(1)相同量的鹵化鈦液體，于8(TC14(TC反應14小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到負載型催化劑。13.根據(jù)權(quán)利要求12所述主催化劑的制備方法，其特征在于制備過程包括1)將球形鹵化鎂醇合物顆粒加入到_30°Cot:的鹵化鈦液體或鹵化鈦與惰性烴類溶劑的混合液體中，反應15小時，鎂與鈦的摩爾比為1:51:50;2)升溫至4(TC7(TC后加入給電子體化合物，鎂與給電子體化合物的摩爾比為2:114:1;3)繼續(xù)升溫至9(TC13(TC，反應14小時；4)過濾后再加入與(1)相同量的鹵化鈦液體，于8(TC14(TC反應14小時，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到負載型催化劑。全文摘要本發(fā)明公開了一種制備聚烯烴，特別是聚丙烯的負載型主催化劑，選擇通式I～III中的任意一種二酰胺化合物為內(nèi)給電子體，所得主催化劑用于聚合反應，特別是丙烯聚合時具有高催化活性，所得聚合物的分子量分布較寬，并可獲得具有高立構(gòu)規(guī)整性的聚合物，本發(fā)明還進一步公開了主催化劑的制備方法。文檔編號C08F10/00GK101747455SQ200810238970公開日2010年6月23日申請日期2008年12月8日優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日發(fā)明者吳江,姚培洪,姜立剛,張保生,朱博超,王一,王海,王雄,王霞,賈軍紀,趙旭濤,陳雪蓉,韋少義,馬朋高,黃春波申請人:中國石油天然氣股份有限公司