專利名稱：：廢聚碳酸酯材料在離子液體環(huán)境下的化學(xué)回收方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種以離子液體為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，將廢聚碳酸酯(PC)材料進(jìn)行化學(xué)降解回收單體的新方法。
背景技術(shù)：
：聚碳酸酯PC是近年來(lái)增長(zhǎng)最快的工程塑料之一，其中聚碳酸雙酚A酯，具有良好的性能，如透明性、耐熱性、耐沖擊性等特點(diǎn)，其生產(chǎn)與需求量不斷擴(kuò)大。其制品已在電子、汽車(chē)、服裝、醫(yī)學(xué)等行業(yè)廣泛應(yīng)用，隨著計(jì)算機(jī)與音像業(yè)的迅猛發(fā)展，PC材料的生產(chǎn)與需求量更是日益增長(zhǎng)。與此同時(shí)，所產(chǎn)生的廢舊聚碳酸酯材料的量將越來(lái)越多。雖然這些廢聚碳酸酯類(lèi)材料本身毒性不大，但由于其體積龐大，而且很難在自然條件下降解，因而不但對(duì)環(huán)境造成很大影響，而且會(huì)造成巨大的資源浪費(fèi)。因此，近年來(lái)廢聚碳酸酯類(lèi)材料的循環(huán)利用日益受到人們的重視。目前，對(duì)廢聚碳酸酯材料循環(huán)利用的方法主要有兩類(lèi)，一類(lèi)是物理法，即通過(guò)熔融再塑或造粒再塑制備附加值低的產(chǎn)品，該法的弊端是降低了廢聚碳酸酯材料的利用價(jià)值。另一類(lèi)是化學(xué)法，目前該方法主要是在大量強(qiáng)酸、強(qiáng)堿存在下或超臨界條件下進(jìn)行的。例如Hu等(Polymer,1998，39:3841-3845)利用氫氧化鈉等催化PC的醇解反應(yīng)。這些方法的缺點(diǎn)是需要應(yīng)用大量的強(qiáng)酸或強(qiáng)堿、催化劑不能重復(fù)和回收使用、設(shè)備腐蝕和污染嚴(yán)重。Tagaya等(PolymerDegradationandStability,1999，64:289-292)在超臨界水(Tc為374.1°C，Pc為22.12MPa)條件下，研究了PC的水解反應(yīng)。陳磊等(環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào),2004，1:60-64)在超臨界甲醇條件下，研究了PC的甲醇醇解反應(yīng)。周晴等(華東理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006，32:1025-1029)在超臨界乙醇條件下，研究了PC的乙醇醇解反應(yīng)。上述方法的缺點(diǎn)是需要高溫高壓，導(dǎo)致耗能高、條件苛刻，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求高，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模操作。因此引入新方法來(lái)改善現(xiàn)有工藝弊端，實(shí)現(xiàn)廢聚碳酸酯材料化學(xué)循環(huán)利用具有重要意義。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提出了一種通過(guò)水解或醇解反應(yīng)對(duì)廢PC進(jìn)行化學(xué)循環(huán)回收的新方法。該方法采用對(duì)PC具有一定溶解性且可以重復(fù)回收利用的離子液體作溶劑和催化劑，將廢PC進(jìn)行水解或醇解反應(yīng)，一方面緩和了反應(yīng)條件，另一方面離子液體可重復(fù)利用，從而可以顯著減少三廢排放。本發(fā)明的目的是提供了一種水解和醇解廢PC的新方法，克服了傳統(tǒng)方法中存在的需消耗大量無(wú)機(jī)強(qiáng)酸或強(qiáng)堿、設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染嚴(yán)重、催化劑不能回收利用以及反應(yīng)條件苛刻等缺點(diǎn)。本發(fā)明通過(guò)以下方案解決這些問(wèn)題，采用對(duì)PC具有一定溶劑性的離子液體為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，在一定壓力和溫度下，將廢PC進(jìn)行水解或醇解反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量的乙酸乙酯這樣的非水溶性溶劑，上層通過(guò)蒸餾等操作得到雙酚A產(chǎn)品(對(duì)醇解反應(yīng)，同時(shí)得到碳酸二烷基酯)，下層的離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑直接回用。本發(fā)明方法所述的離子液體具有以下結(jié)構(gòu)通式-其中，R為C2Ci2的烷基或烯基，X為C1、Br、BF4、PF6、CF;(COO等。最常用的為溴化l-乙基-3-甲基咪唑、氯化l-辛基-3-甲基咪唑、氯化l-丁基-3-甲基咪唑、溴化l-丁基-3-甲基咪唑、氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化l-芐基-3-甲基咪唑、溴化1-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化l-乙基-3-甲基吡啶或其復(fù)配物等。由于在反應(yīng)條件下，所采用的離子液體對(duì)PC和水或原料醇都具有一定的溶解作用，從而可以促進(jìn)水解或醇解反應(yīng)，結(jié)果使得反應(yīng)時(shí)間和溫度等都得到顯著改善。另外，由于所采用的離子液體本身具有催化作用，因而可以避免傳統(tǒng)強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的使用，簡(jiǎn)化工藝流程，降低三廢排放。本發(fā)明方法所述的反應(yīng)溫度一般在60170'C，離子液體與PC的質(zhì)量比一般為0.2~3:1，最好為0.5-1.5:1。本發(fā)明中涉及的反應(yīng)原理如下其中R為C廣C4的垸基。本方法通過(guò)以下步驟實(shí)現(xiàn)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>將離子液體、水(或原料醇)和廢PC按一定的比例加入到反應(yīng)釜中，在一定溫度下攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量的乙酸乙酯這樣的非水溶性溶劑，上層通過(guò)蒸餾等操作得到雙酚A產(chǎn)品(對(duì)醇解反應(yīng)，同時(shí)得到碳酸二垸基酯)，下層的離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑直接回用。本發(fā)明與傳統(tǒng)方法相比，其特點(diǎn)是(1)克服了
背景技術(shù)：
中存在的消耗大量高濃度無(wú)機(jī)強(qiáng)酸/強(qiáng)堿且不能回收利用等問(wèn)題。(2)由于采用對(duì)PC具有一定溶解性的離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，一方面緩和了反應(yīng)條件，另一方面離子液體可實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，顯著改善了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問(wèn)題。具體實(shí)施方法下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說(shuō)明，但并不是對(duì)本發(fā)明的限定。實(shí)施例l:將15.0g廢PC放入高壓釜中，依次加入15.0g水、15g氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑，加完后在150'C下攪拌反應(yīng)2.5h,降至室溫后，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、萃取、蒸餾等處理過(guò)程，PC降解率100%,得到雙酚A產(chǎn)品12.6g，收率為93.5%。實(shí)施例2:實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑改為溴化l-丁基-3-甲基咪唑，PC降解率10(^，得到雙酚A產(chǎn)品12.0g，收率為89.1%。實(shí)施例3:實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑改為溴化1-乙基-3-甲基吡啶，PC降解率100%，得到雙酚A產(chǎn)品12.4g，收率為92.1%。實(shí)施例4-11:實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將離子液體改為實(shí)施例1中回收的離子液體，進(jìn)行八次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。離子液體的重復(fù)回用結(jié)果見(jiàn)表l。表l離子液體的重復(fù)回用結(jié)果回用次數(shù)123456"78PC降解率/%100100100100100100100100雙酚A收率/%93.593.292.893.494.093.693.392.7實(shí)施例12:將15.0g廢PC放入高壓釜中，依次加入15.0g甲醇、10g氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑，加完后在100。C下攪拌反應(yīng)2.5h，降至室溫后，反應(yīng)液經(jīng)過(guò)濾、萃取、蒸餾等處理過(guò)程，PC降解率100%，得到雙酚A產(chǎn)品12.5g，收率為92.8%。實(shí)施例13:實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑改為溴化1-丁基-3-甲基咪唑，PC降解率10(^，得到雙酚A產(chǎn)品12.lg，收率為89.8%。實(shí)施例14:實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑改為溴化1-乙基-3-甲基吡啶，PC降解率100%，得到雙酚A產(chǎn)品12.6g，收率為93.5%。5實(shí)施例15:實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將甲醇改為乙醇，PC降解率100%，得到雙酚A產(chǎn)品12.5g，收率為93.8%。實(shí)施例16-23:實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例12,只是將離子液體改為實(shí)施例12中回收的離子液體，進(jìn)行八次重復(fù)使用實(shí)驗(yàn)。離子液體的重復(fù)回用結(jié)果見(jiàn)表2。表2離子液體的重復(fù)回用結(jié)果<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>比較例1:實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例1，只是將氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑改為水。水解反應(yīng)幾乎未發(fā)生，未得到雙酚A產(chǎn)品。比較例2:實(shí)驗(yàn)條件與步驟同實(shí)施例12，只是將氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑?yàn)榧状?。醇解反?yīng)幾乎未發(fā)生，未得到雙酚A產(chǎn)品。權(quán)利要求1.一種廢聚碳酸酯(PC)水解回收雙酚A的方法，即將廢聚碳酸酯PC、離子液體和水加入反應(yīng)釜中，在一定溫度下，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量的乙酸乙酯這樣的非水溶性溶劑，上層通過(guò)蒸餾等操作得到雙酚A產(chǎn)品，下層的離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑直接回用。2.—種廢聚碳酸酯(PC)醇解回收雙酚A和碳酸二垸基酯的新方法，即將廢聚碳酸酯PC、離子液體和相應(yīng)的醇加入反應(yīng)釜中，在一定溫度下，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束后，加入一定量的乙酸乙酯這樣的非水溶性溶劑，上層通過(guò)蒸餾等操作得到雙酚A和碳酸二烷基酯產(chǎn)品，下層的離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑直接回用。3.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中所采用的溶劑型離子液體具有以下結(jié)構(gòu)通式其中，R為C2C,2的烷基或烯基，X為C1、Br、BF4、PF6、CF3COO等。最常用的為溴化l-乙基-3-甲基咪唑、氯化l-辛基-3-甲基咪唑、氯化l-丁基-3-甲基咪唑、溴化l-丁基-3-甲基咪唑、氯化l-烯丙基-3-甲基咪唑、氯化l-芐基-3-甲基咪唑、溴化l-十二烷基-3-甲基咪唑、溴化l-乙基-3-甲基吡啶或其復(fù)配物等。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中水解反應(yīng)溫度為100°C-170°C。5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中醇解反應(yīng)溫度為60'C-120'C。6.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中離子液體與？<:的質(zhì)量比一般為0.2~3:1，最好為0.5~1.5:1。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所用的醇為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇。8.根據(jù)權(quán)利要求1和2所述的方法，其中醇解或水解反應(yīng)可以在常壓下進(jìn)行，也可以在壓力下進(jìn)行。全文摘要本發(fā)明涉及一種化學(xué)降解廢聚碳酸酯(PC)生成雙酚A和碳酸二烷基酯實(shí)現(xiàn)其化學(xué)循環(huán)回收的新方法。其特征是采用易重復(fù)利用的氯化1-烯丙基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑等離子液體為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，在60℃-170℃下進(jìn)行水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)萃取、蒸餾等操作得到雙酚A產(chǎn)品(對(duì)醇解反應(yīng)，同時(shí)得到碳酸二烷基酯)，回收的離子液體不經(jīng)任何處理直接回用。雙酚A收率93％以上。本發(fā)明與傳統(tǒng)的方法相比，其特點(diǎn)是(1)克服了
背景技術(shù)：
中存在的應(yīng)用高濃度無(wú)機(jī)強(qiáng)酸/強(qiáng)堿且不能回收利用等問(wèn)題。(2)由于采用對(duì)PC具有一定溶解性的離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)和催化劑，一方面緩和了反應(yīng)條件，另一方面離子液體可實(shí)現(xiàn)重復(fù)利用，顯著改善了設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染問(wèn)題。文檔編號(hào)C08J11/22GK101429100SQ200810238318公開(kāi)日2009年5月13日申請(qǐng)日期2008年12月9日優(yōu)先權(quán)日2008年12月9日發(fā)明者于世濤,劉福勝,卓李申請(qǐng)人:青島科技大學(xué)