專利名稱：：一種不含全氟辛酸的含氟聚合物的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明屬于含氟聚合物制備領域，尤其涉及一種不含全氟辛酸(PF0A)的含氟樹脂的制備方法。
背景技術：
：含氟表面活性劑(fluorinecontainingsurfactant)主要是碳氫鏈疏水基團中的氫部分或全部為氟原子所取代了的表面活性劑，也可稱為氟碳表面活性劑(fluorocarbonsurfactant)、氟化表面活性齊U(fluorinatedsurfactant)。含氟表面活性劑的親水基部分和普通碳氫表面活性劑的親水基是一樣的，它的分類也與碳氫表面活性劑相同，當它溶于水時，凡不能電離的稱非離子氟碳表面活性劑，能電離的稱之為離子型氟碳表面活性劑，后者又按親水基生碭離子類型可分籽陰離子型、陽離子型和兩性氟碳表面活性劑。含氟表面活性劑(FluorinatedSurfactants)是迄今為止表面活性劑中表面活性最高的一種，"三高"(高表面活性、高耐熱穩(wěn)定性、高化學穩(wěn)定性)"兩憎"(含氟烴基憎水、憎油)是其獨特的性能。含氟表面活性劑廣泛用作乳化劑(聚合過程)、潤濕劑、防污劑、鋪展劑、抗粘劑、起泡劑等。氟單體的聚合方式按傳統(tǒng)的分類，有分散聚合、懸浮取合、溶液聚合、乳液聚合，乳液聚合是一種較為成熟的工業(yè)化生產工藝，50%以上含氟聚合物的生產采用該工藝路線。但含氟烯烴乳液聚合工藝，對乳化劑有較苛刻的要求，其親油端必須全部或部分是含氟或含氟、氯的飽和烴，否則聚合反應難以進行。含氟表面活性劑在含氟聚合物制造中的應用由來已久，其主要作用是保證含氟聚合物的聚合穩(wěn)定性、構造初級粒子狀態(tài)及反應釜清潔度，是工業(yè)化生產含氟聚合物的必要助劑。在過去的幾十年中，PF0A、PF0S是氟聚合物制造中用得最多的表面活性劑。實驗數據和理論表明，兼顧表面活性劑的活性能力和在介質中的溶解度，表面活性劑碳鏈中的碳原子數通常在610之間，而以直鏈型8個碳原子的表面活性劑的性能最佳，以全氟辛酸類化合物(PerfluorooctanoicAcid，簡寫為PF0A)、全氟磺?；衔?PerfluorooctaneSulfonate,簡寫為PF0S)正是其代表性物質，在含氟聚合物的生產制造中發(fā)揮了重要作用，其作為乳化劑的性價比毋庸置疑一直處于眾多表面活性劑的首位。但自上世紀后期以來，科學家在人體血液、南極洲上的動物體內中均分析檢測出了微量的PF0A或PF0S，同時試驗也發(fā)現(xiàn)這類物質在自然界里的半衰期很長，對生物體存在潛在的風險。同時科學家通過在白老鼠身上做試驗后發(fā)現(xiàn)，PFOA在動物身上引發(fā)了一系列的腫瘤疾病。因此美國環(huán)保署的專家認為，不排除PFOA對人體致癌的可能性。尤其是前幾年關于不黏鍋_特氟龍事件的傳播和應對初步方案，讓人們對這些高性能材料產生了疑慮和憂慮。研究表明，PF0A也是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最難降解的有機污染物之一，具有持久性生物累積性遠距離遷移性的可能性，會對人類健康和生存環(huán)境造成負面影響；由此，PF0A已列入持久性有機污染物(POPs)的備選物質。2004年11月11日，旨在減少和消除持久污染物(POPs)的人為排放的《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》正式對中國生效。2006年1月，美國環(huán)境保護廳要求到2010年，美國的氟樹脂含氟防水防油劑生產廠商PFOA用量消減到2010年的5%;2015年不再使用PFOA。2006年12月27日，歐洲議會和部長理事會聯(lián)合發(fā)布《關于限制全氟辛烷磺酸銷售及使用的指令》(2006/122/EC指出全氟辛酸及其鹽(PFOA)被懷疑有與PFOS大致上相似的危害性。2007年6月1日，歐盟REACH法規(guī)生效，其目的就是規(guī)范化學品的生產、銷售必須在規(guī)定的措施、條件下進行，否則就禁止其使用。在美國環(huán)境保護署的倡導下，包括杜邦在內的8家美國公司同意最遲在2010年之前減少PFOA95X的生產排放量，同時也確保95%的消費者產品不出現(xiàn)該化合物。到2015年，所有產品中都將禁止使用PFOA。因此，開發(fā)PFOA綠色替代物也是非常迫切的任務。2001年美國EPA提出禁用PFOS作用后，3M公司于2002年聲明不生龍活虎PFOS相關產品，同時研發(fā)全氟丁基磺酸(PFBS，Perfluorobutanesulfonate)C4F9S03H取代PFOS。PFBS的氟碳鏈短，無明顯持久性生物積累性，短時間隨人體新陳代謝排出體外，且其排解物無毒害。由PFBS生產的新ScotchguardProtectors商品質經大量測試，防護功能和環(huán)境無害，并經美國EPA和世界其它環(huán)保機構批準。杜邦公司利用調聚反應生產全氟烷基單體時，主要是C6基產品，沒有C8基成份，所以不含有PF0S/PF0A。這些C6調聚物的中沒有PF0S，其毒性也比C8小。所以用C6調聚物替代PF0S/PF0A，日本大金和美國道康寧聯(lián)手推出C6(PFHS，PerfluorohexaneSulfonate)的產品。但是，調聚法制備全氟烷基化合物的最終產物中是碳鏈不同的混合體，其碳鏈頒較寬，如何控制反應條件確保所需碳鏈范圍內終止反應，是很難做到的。也曾有人用過低碳鏈氟表面活性劑(Cl-C2)，在氟聚合物合成中有非常顯著的缺點即非調聚性能，使得聚合鏈增長中有低碳鏈的轉移，從而產生了不需要的低分子量聚合物，影響產品的質量。有專家在氟化表面活性劑的回收上作為此研發(fā)，于是出現(xiàn)了各種以降低C8類表面活性劑的含量、循環(huán)再利用的專利(US3882153，US4282162)，使用非離子、非氟化表面活性劑以及陰離子交換的固定式或非固定式樹脂(W0200/35971，US20030220442，US20040143052,W02000/051988,US6861466,US20050189299,US20060148973)將氟表面活性劑回收。但上述循環(huán)再利用技術也存在缺點首先是處理效率的問題，固定床陰離子交換工藝能有效地養(yǎng)活氟表面活性劑，處理后C8的濃度可低于5PPM。然而對于體積龐大的聚合物分散液或膠乳并不能很好的濃縮，所以根本就來不及處理。針對每一個氟化體必須配以專用的陰離子交換床，這很難確?；厥蘸痛蚕礈鞎r能有效地避免污染。且交換柱經常是開啟的，不能避免陰離子交換床的膠化。再者，對于某些粒子大的聚合物分散體和絮凝液容易在交換中陰離子樹脂粒破碎而損失。
發(fā)明內容針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種替代全氟辛酸及其鹽類的含氟乳化劑、提供一種不含PF0S/PF0S的含氟聚合物的配方，即選擇一種或多種非PF0A/PF0S的含氟表面活性劑應用于含氟乳液的聚合工藝，從而使所生產的產品中完全不含PFOA/PFOS類物質，這其中的關鍵是該類表面活性劑要具有足夠的乳化分散作用，同時還是非PFOA類物質。該發(fā)明者對可替代PFOA的有效表面活性劑進行了研究，關于表面活性劑的選定要特別注意以下幾點1、該類物質與體系中的物質均不反應；2、該類物質與體系中各種物質混合后，表面活性及分散性保持不變；3、在體系反應溫度及壓力下該類物質不發(fā)生分解；4、價格相當或更低，且易獲得的物質。本發(fā)明所述的表面活性劑完全符合上述幾點條件要求，特別是從臨界膠束濃度和表面張力的測定結果來看，與原來的表面活性劑相比，能夠更好的達到分散效果。本發(fā)明提供一種替代全氟辛酸及其鹽類的含氟乳化劑，其結構如下所示A203SCF2(CF20CF(CF3))n—丄C00A，CF3CF2(CF20CF(CF3))n—丄C00A，H3C00CF2(CF20CF(CF3))n—f00A，式中n=14，A是氫原子、堿金屬或NH4。本發(fā)明以含氟乳化劑為基礎，選擇了以上三類化合物作為替代全氟辛酸及其鹽類的含氟乳化劑，其碳原子數在212之間。在以上三種表面活性劑存在下進行乳液聚合，替代PFOA進行乳液聚合，能夠達到更好的乳化和分散效果，所得產品質量與PFOA存在下反應的產品質量一致或更好。作為本發(fā)明所使用的含氟乳化劑，選擇不同的n值，其所表現(xiàn)出的表面活性不一樣，一般n值越高，其分散效果越好，用量也就越少，反之n值越小，其分散效果越差，用量也就越多。優(yōu)選的，11=3-4優(yōu)選的，表面活性劑溶液的濃度為0.1_10%，重量百分比；更優(yōu)選的，表面活性劑溶液的濃度為0.5_5%，重量百分比。本發(fā)明還提供一種不含全氟辛酸的含氟聚合物的制備方法，其特征是，使用上述的含氟乳化劑，采用乳液聚合方法，在聚合釜內，加入水，再加入含氟乳化劑及助劑，通入聚合單體，在溫度10-20(TC，壓力0-6.OMPa下，在引發(fā)劑的作用下，引發(fā)劑用量為單體總質量的O.1%-10%;單體發(fā)生均聚或共聚，利用物理或化學凝聚方法進行凝聚并洗滌、脫水，得到不含全氟辛酸的含氟聚合物。更優(yōu)選的，表面活性劑溶液的濃度為0.5_5%，重量百分比。所述聚合單體選自乙烯、四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VDF)、三氟氯乙烯(CTFE)、全氟正丙烯乙烯基醚(PPVE)、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、全氟甲基乙烯基醚。1^幻、和/或全氟3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PSVE)中的一種或幾種。聚合即包括單體自身的均聚，也包括兩種或兩種以上單體的共聚，如四氟乙烯的均聚，偏氟乙烯的均聚，三氟氯乙烯的均聚，四氟乙烯與六氟丙烯的共聚，偏氟乙烯與三氟氯乙烯的共聚，偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚，四氟乙烯與乙烯的共聚，偏氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚，四氟乙烯與全氟正丙烯乙烯基醚(PPVE)(或全氟3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PSVE0，或全氟乙基乙烯基醚(PEVE)，或全氟甲基乙烯基醚(PMVE))的共聚等等。所述引發(fā)劑選自異丙苯過氧化氫、過氧化叔丁基異丙苯，過氧化苯甲酰，過硫酸銨或過硫酸鉀。從該發(fā)明方法來看，所使用的表面活性劑與PFOA相比，純度更高，有效含量可達95%以上(PF0A的直鏈含量一般在73%以上)，臨界膠束濃度更低，具有更好的乳化和分散效果，所得產品質量與PFOA存在下反應的產品質量一致。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)良效果是首次使用了以H203SCF2(CF2OCF(CF3))n—工COOA，CF3CF2(CF2OCF(CF3))n—iCOOA，H3COOCF2(CF2OCF(CF3))n—拜A，以上式中n=14，A是氫原子、堿金屬或NH4)結構為乳化劑代替全氟辛酸及其鹽類乳化劑生產氟橡膠的方法，由此獲得的氟橡膠不含PFOA及其鹽類。該聚合物的物理機械性能足以達到以PFOA為分散劑聚合得氟橡膠的物理機械性能。另外，該物質量質的成功應用，有效地避免了PFOA對環(huán)境及人體健康可能造成的危害，具有重大的意義。具體實施例方式下面通過實例更加具體的對該發(fā)明進行說明。實施例1:以10L的聚合釜為例，向洗凈的聚合釜中加入7.2kg無離子水、72g乳化劑K203SCF2(CF20CF(CF3))3C00K及22g的引發(fā)劑異丙苯過氧化氫溶液和其它助劑；抽空、除氧，至氧含量《30卯m為合格；然后用VDF單體對聚合釜升溫升壓，待聚合釜的釜溫、釜壓達到工藝要求后，開始聚合反應，溫度15(TC，后用計量泵勻速打入質量濃度為3.0%分子量調節(jié)劑四氯化碳350ml。聚合反應過程中，保持釜溫釜壓恒定，當達到一定的反應量后，停止反應。凝聚、洗滌、烘干，粉碎，最后得到PVDF產品。實施例2:改變乳化劑為CF3CF2(CF20CF(CF3))3C00K，其他與實施例1同樣進行操作。對比實施例一改變乳化劑為全氟辛酸鉀，其他與實施例1同樣的進行操作。表l不同乳化劑下的PVDF性能對比<table>tableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>實施例3在5升反應釜中加入2500g去離子水，25g(NH4)203SCF2(CF20CF(CF3))2C00NH4，對反應釜進行抽空，確保氧含量不大于30ppm。用質量比為20:80四氟乙烯與六氟丙烯混合單體對聚合釜進行升壓，當壓力為2.5MPa溫度達到85t:時，打入濃度為10%的引發(fā)劑過硫酸鉀20ml，并繼續(xù)通入質量比為80:20四氟乙烯與六氟丙烯混合單，使反應釜內壓力維持2.5MPa。此后維持次壓力和溫度反應，當反應至一定量后停止反應。乳液經凝聚、燒結、造粒后得FEP成品。實施例4改變乳化劑為H3C00CF2(CF20CF(CF3))2C00NH4，其他與實施例3同樣進行操作。對比實施例二改變乳化劑為全氟辛酸鉀，其他與實施例1同樣的進行操作。表3不同乳化劑下的FEP性能對比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>實施例5:以10L的聚合釜為例，向洗凈的聚合釜中加入7.2kg無離子水、85g(NH4)203SCF2(CF2OCF(CF3))n—fOOM^的含氟乳化劑其他相應的聚合助劑；抽空、除氧，至氧含量《30ppm為合格；然后對聚合釜升溫升壓，待聚合釜的釜溫基釜壓達到工藝要求后，用計量泵打入濃度10%的過氧化苯甲酰溶液，開始聚合反應。溫度75t:，聚合反應過程中，保持釜溫釜壓恒定，并根據聚合反應情況隨時補加引發(fā)劑，當達到一定的反應量后，停止反應。凝聚、洗滌、烘干，最后開煉成片并測試。實施例6:改變含氟乳化劑為CF3CF2(CF2OCF(CF3))n—^00朋4其他與實施例1同樣的進行操作。對比實施例三改變乳化劑為全氟辛酸銨，其他與實施例5同樣操作。實施例5、實施例6與比較例一、比較例二相比較，結果是產品硫化膠的硫化性能及其物理性能基本一致甚至更好，上述各例聚合產品的物理機械性能示于表1。表4不同乳化劑下的FKM性能對比<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>注MH——最大扭矩，TC90——硫化時間權利要求一種替代全氟辛酸及其鹽類的含氟乳化劑，其結構如下所示A2O3SCF2(CF2OCF(CF3))n-1COOA，CF3CF2(CF2OCF(CF3))n-1COOA，H3COOCF2(CF2OCF(CF3))n-1COOA，式中n＝1～4，A是氫原子、堿金屬或NH4。2.如權利要求1所述的替代全氟辛酸及其鹽類的含氟乳化劑，其特征是，n=3-4。3.—種不含全氟辛酸的含氟聚合物的制備方法，其特征是，使用權利要求1所述的含氟乳化劑，采用乳液聚合方法，在聚合釜內，加入水，再加入含氟乳化劑及助劑，通入聚合單體，在溫度10-20(TC，壓力0-6.OMPa下，在引發(fā)劑的作用下，引發(fā)劑用量為單體總質量的0.1%-10%;單體發(fā)生均聚或共聚，利用物理或化學凝聚方法進行凝聚并洗滌、脫水，得到不含全氟辛酸的含氟聚合物。4.如權利要求3所述的不含全氟辛酸的含氟聚合物的制備方法，其特征是，表面活性劑溶液的濃度為0.1_10%，重量百分比；更優(yōu)選的，表面活性劑溶液的濃度為0.5-5%，重量百分比。5.如權利要求3所述的不含全氟辛酸的含氟聚合物的制備方法，其特征是，所述聚合單體選自乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟正丙烯乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚、全氟甲基乙烯基醚、和/或全氟3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟中的一種或幾種。6.如權利要求3所述的不含全氟辛酸的含氟聚合物的制備方法，其特征是，聚合包括四氟乙烯的均聚，偏氟乙烯的均聚，三氟氯乙烯的均聚，四氟乙烯與六氟丙烯的共聚，偏氟乙烯與三氟氯乙烯的共聚，偏氟乙烯與六氟丙烯的共聚，四氟乙烯與乙烯的共聚，偏氟乙烯、四氟乙烯與六氟丙烯的共聚，和/或四氟乙烯與全氟正丙烯乙烯基醚(或全氟3，6-二氧雜_4-甲基-7-辛烯磺酰氟，或全氟乙基乙烯基醚，或全氟甲基乙烯基醚)的共聚。7.如權利要求3所述的不含全氟辛酸的含氟聚合物的制備方法，其特征是，所述引發(fā)劑選自異丙苯過氧化氫、過氧化叔丁基異丙苯，過氧化苯甲酰，過硫酸銨或過硫酸鉀。全文摘要本發(fā)明屬于含氟聚合物制備領域，提供一種替代全氟辛酸及其鹽類的含氟乳化劑，A2O3SCF2(CF2OCF(CF3))n-1COOA，CF3CF2(CF2OCF(CF3))n-1COOA，H3COOCF2(CF2OCF(CF3))n-1COOA，式中n＝1～4，A是氫原子、堿金屬或NH4。本發(fā)明還提供一種使用含氟乳化劑的上述不含全氟辛酸的含氟聚合物的制備方法。本發(fā)明的含氟乳化劑具有更好的乳化和分散效果，所得產品質量與PFOA存在下反應的產品質量一致。文檔編號C08F14/18GK101745338SQ200810238288公開日2010年6月23日申請日期2008年12月12日優(yōu)先權日2008年12月12日發(fā)明者房瑾,李文薇,李秀芬,王漢利,郝宏偉申請人:山東東岳神舟新材料有限公司