專利名稱：一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含氟高分子材料領(lǐng)域，涉及乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法。
背景技術(shù)：
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE或者F40)于20世紀(jì)40年代被發(fā)現(xiàn)，20世紀(jì)70年代先后于美國(guó)和日本投產(chǎn)。ETFE具有優(yōu)良的電性能、耐化學(xué)性和耐老化性，由于乙烯的引入大大提高了耐輻照性，其機(jī)械性能的改善更為突出，更主要的是其加工性能得以大大改善， 特別是它對(duì)金屬表面的附著力大大提高，使氟塑料和鋼的緊襯工藝真正得以實(shí)現(xiàn)。這些優(yōu)良性能，使該共聚物作為高性能工程塑料的一員，發(fā)展甚為迅速，廣泛應(yīng)用于汽車、航空和機(jī)器人的電線電纜絕緣材料以及傳輸特殊液體介質(zhì)的管道襯里涂料。這種性能優(yōu)異的聚合物材料的合成現(xiàn)有如下方法1)水相聚合反應(yīng)，專利GB 583482及US 2468664最早介紹以水為反應(yīng)介質(zhì)，進(jìn)行了四氟乙烯與乙烯的共聚合反應(yīng)。 但由于常壓下四氟乙烯和乙烯在水中的溶解度都很低，水相聚合中為了提高氣體溶解度， 反應(yīng)常需要在幾百個(gè)大氣壓以上進(jìn)行，而四氟乙烯在高壓下容易分解生成CF4和C而發(fā)生爆炸，如果進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)就會(huì)增加許多的高壓設(shè)備投資以及相應(yīng)的運(yùn)作、維護(hù)、 控制和安全措施投資。而且水相聚合要得到工業(yè)生產(chǎn)所需要的轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率，反應(yīng)常需要在70 150°C的高溫下進(jìn)行，合成的聚合物因分子量比較低而失去了其原有的優(yōu)良性能。且采用水介質(zhì)，得到的聚合物不被介質(zhì)潤(rùn)濕，容易聚集凝結(jié)在旋塞閥或管道、攪拌槳、熱電偶及反應(yīng)釜壁上，而不易清理。2、氟氯烴溶劑中的溶液沉淀聚合反應(yīng)，專利US 3528954, US 3624250,US 4123602,US 47300 采用氟氯烴或全氟烴有機(jī)溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，可以增加四氟乙烯和乙烯在液相中的溶解度，反應(yīng)速率較大，反應(yīng)可以在較低的溫度和壓力下進(jìn)行， 但是在氯氟烴溶劑中聚合反應(yīng)過程中，聚合物鏈增長(zhǎng)易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移而生成低分子量聚合物，且聚合物上易形成不穩(wěn)定的羧酸端基，而全氟烷烴很貴，實(shí)際生產(chǎn)過程中，溶劑必須經(jīng)過回收，而一般回收比率不超過90 95%，所以用全氟烷烴有機(jī)溶劑進(jìn)行非水相聚合反應(yīng)很不經(jīng)濟(jì)。幻水-有機(jī)溶劑混合體系中的四氟乙烯-乙烯聚合反應(yīng)，用水和氯氟烴互不相溶的混合溶劑作反應(yīng)介質(zhì)，用油溶性的過氧化合物為引發(fā)劑，不加表面活性劑，可以進(jìn)行四氟乙烯與乙烯的懸浮聚合反應(yīng)，反應(yīng)在溶劑相中進(jìn)行，水的存在降低了體系的粘度，還可以作為傳熱介質(zhì)，但是不加分散劑得到的分散液的固含量不高，而且容易絮凝，這不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，尤其是連續(xù)生產(chǎn)，聚合物的性能也常常因夾帶少量的有機(jī)溶劑而受到影響。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種微乳液中制備乙烯-四氟乙烯共聚物的方法。一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，將含氟乙烯基單體與溶劑、乳化劑、分散劑、助劑組成的微乳液體系一齊加入反應(yīng)器中，在40 100°C、0. 5 4MPa、攪拌條件下引入乙烯-四氟乙烯混合氣體和引發(fā)劑進(jìn)行微乳液聚合反應(yīng)。所述微乳液體系組成如下1)溶劑為去離子水，占微乳液體系總質(zhì)量百分含量的40 60% ；2)乳化劑是結(jié)構(gòu)為CF3O (CF2-CF (CF3) 0) n (CF2O) mCF的全氟醚油，占微乳液體系總質(zhì)量百分含量的10 20%，其中n/m = 20 ；

3)分散劑是結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2 (OCF (CF3) CF2) x0CF (CF3) COOM的全氟分散劑，占微乳液體系總質(zhì)量百分含量的20 40%，其中χ = 1 6，M =鉀、鈉、氨一價(jià)陽離子。4)助劑包括鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移劑選自甲醇、氯仿、環(huán)己烷或四氯化碳。優(yōu)選的，所述的微乳液體系中全氟醚油占微乳液體系總質(zhì)量百分含量的12 18% ；全氟分散劑占微乳液體系總質(zhì)量百分含量的22 36%。優(yōu)選的，所述的結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2 (OCF (CF3)CF2)x0CF (CF3) COOM的全氟分散劑分子量在500 900之間，χ = 1 3。所述的含氟乙烯基單體選自以下單體中的一種或者多種氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、CH2 = CH-Rf、CF2 = CH-Rf, CH2 = CF-Rf,其中Rf為1 6個(gè)碳原子的全氟烷烴，包括直鏈和支鏈烷基。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述的含氟乙烯基單體選自以下單體中的一種或者多種六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、CF2 = CH-RfXH2 = CF-Rf,其中Rf為1 6個(gè)碳原子的全氟烷烴，包括直鏈和支鏈烷基。優(yōu)選的，乙烯與四氟乙烯在共聚物中的摩爾比例為30:70 70:30，乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩爾比例之和為90 99. 9% ；其它單體在共聚物中所占的摩爾比例之和為0. 1 10%。優(yōu)選的，引發(fā)劑是濃度為18_22g/l的過硫酸鉀溶液。本發(fā)明制備的共聚物的結(jié)構(gòu)是由乙烯、四氟乙烯以及單體如氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、CH2 = CH-Rf (Rf為1 6個(gè)碳原子的全氟烷烴)、 CF2 = CH-Rf, CH2 = CF-Rf等中的一種或者多種組成。更重要的是聚合方法中采用了微乳液體系，微乳液的主體為去離子水，占微乳液體系總質(zhì)量百分含量的40 60%，其次為 CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF的全氟醚油，占微乳液體系總質(zhì)量百分含量的10 20%，其中n/m = 20，再次為CF3CF2CF2 (OCF(CF3)CF2)x0CF(CF3) COOM的全氟分散劑，占微乳液體系總質(zhì)量百分含量的20 40%，此全氟分散劑中χ優(yōu)選1 3，分子量在500 900之間效果最好。在該體系的聚合過程中，傳質(zhì)傳熱易于控制，并且共聚物在體系中的固含量可達(dá) 20-40%。所合成的乙烯-四氟乙烯共聚物，具有高溫耐熱開裂能力，具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性及超強(qiáng)的機(jī)械性能。本發(fā)明在合成過程中所采用的全氟醚油CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3可購(gòu)買得至IJ，也可按本領(lǐng)域公知方法制備。本發(fā)明在合成過程中所采用CF3CF2CF2 (OCF (CF3) CF2) x0CF (CF3) COOM全氟分散劑可購(gòu)買得到，也可按本領(lǐng)域公知方法制備。本發(fā)明意外發(fā)現(xiàn)，在由氟醚油及全氟烷氧基羧酸鹽組成的微乳液中進(jìn)行乙烯、四氟乙烯共聚，不但能夠解決聚合過程中共聚物絮凝、沉淀的影響，還可以有效減少有機(jī)溶劑的使用、提高反應(yīng)液中的固含量，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明提供了一種耐高溫開裂性能、具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性、機(jī)械性能的乙烯一四氟乙烯共聚物的制備方法。
具體實(shí)施例方式以下通過實(shí)施例說明本發(fā)明，但并不限制本發(fā)明。實(shí)施例1 把配備有攪拌、控溫裝置、循環(huán)加熱、循環(huán)冷卻水的IOL不銹鋼高壓反應(yīng)釜洗凈并抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，直至氧含量在IOppm以下，抽真空至0. OOOlMPa0將5L去離子水；225ml全氟丙基乙烯基醚；Iml甲醇；190g由IOOg水、60g全氟分散劑 CF3CF2CF2 (OCF (CF3) CF2) 20CF (CF3) COOK、30g 全氟醚油 CF3O (CF2-CF (CF3) 0)n(CF2O)mCF3， n/m = 20，平均分子量450組成的微乳液依次加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌情況下升溫，保持溫度穩(wěn)定在60°C，以壓縮機(jī)向體系內(nèi)加入摩爾比1 :1的乙烯、四氟乙烯混和氣體，直至壓力為 2. 2MPa,通過計(jì)量裝置向體系內(nèi)引入濃度為20g/l的過硫酸鉀溶液8ml弓丨發(fā)聚合反應(yīng)進(jìn)行， 持續(xù)通入乙烯一四氟乙烯摩爾比為1 :1的混和氣體維持壓力在2. 使反應(yīng)不斷進(jìn)行，通過混和氣體儲(chǔ)槽壓力變化計(jì)算混和氣體的加入量來判定反應(yīng)結(jié)束時(shí)間，停止反應(yīng)后，回收未參與反應(yīng)的單體，通過反應(yīng)釜放料閥門將反應(yīng)物料放出，經(jīng)測(cè)試知物料在反應(yīng)體系中的固含量為30%。經(jīng)F19 NMRJR分析證實(shí)共聚物中四氟乙烯成份占摩爾百分含量為49%;乙烯成份占摩爾百分含量為43. 8% ；全氟丙基乙烯基醚成份占摩爾百分含量為7. 2%。聚合物數(shù)據(jù)由熔融指數(shù)儀測(cè)定樹脂的熔融指數(shù)為27.5g/10minK297°C，5kg)； TGA測(cè)試樹脂的重量分解溫度(Td)為422°C ；DSC數(shù)據(jù)顯示共聚物熔點(diǎn)在。實(shí)施例2 把配備有攪拌、控溫裝置、循環(huán)加熱、循環(huán)冷卻水的IOL不銹鋼高壓反應(yīng)釜洗凈并抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，直至氧含量在IOppm以下，抽真空至0. OOOlMPa0將5L去離子水；400g六氟丙烯；2ml環(huán)己烷；190g由IOOg水、60g全氟分散劑 CF3CF2CF2 (OCF (CF3) CF2) 40CF (CF3) COOK、30g 全氟醚油 CF3O(CF2-CF(CF3)O)n(CF2O)mCF3, n/m =20，平均分子量450組成的微乳液依次加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌情況下升溫，保持溫度穩(wěn)定在 70以壓縮機(jī)向體系內(nèi)加入摩爾比2 3的乙烯、四氟乙烯混和氣體，直至壓力為2MPa，通過計(jì)量裝置向體系內(nèi)引入濃度為20g/l的過硫酸鉀溶液5ml引發(fā)聚合反應(yīng)進(jìn)行，持續(xù)通入乙烯一四氟乙烯摩爾比為1 :1的混和氣體維持壓力在使反應(yīng)不斷進(jìn)行，通過混和氣體儲(chǔ)槽壓力變化計(jì)算混和氣體的加入量來判定反應(yīng)結(jié)束時(shí)間，停止反應(yīng)后，回收未參與反應(yīng)的單體，通過反應(yīng)釜放料閥門將反應(yīng)物料放出，經(jīng)測(cè)試知物料在反應(yīng)體系中的固含量為 34%。經(jīng)F19 NMR、IR分析證實(shí)共聚物中四氟乙烯成份占摩爾百分含量為51. 3%;乙烯成份占摩爾百分含量為41. 8% ；全氟丙基乙烯基醚成份占摩爾百分含量為6. 9%。聚合物數(shù)據(jù)由熔融指數(shù)儀測(cè)定樹脂的熔融指數(shù)為20.5g/10minK297°C，5kg)； TGA測(cè)試樹脂的重量分解溫度(Td)為408°C ；DSC數(shù)據(jù)顯示共聚物熔點(diǎn)在沈5°〇。實(shí)施例3:把配備有攪拌、控溫裝置、循環(huán)加熱、循環(huán)冷卻水的IOL不銹鋼高壓反應(yīng)釜洗凈并抽真空，充氮?dú)庵脫Q三次，直至氧含量在IOppm以下，抽真空至0. OOOlMPa0將5L去離子水；IOOg六氟丙烯；1.5g氯仿；IOOg全氟丙基乙烯基醚；190g由IOOg 水、60g 全氟分散劑 CF3CF2CF2 (OCF (CF3) CF2) 60CF (CF3) C00K、30g 全氟醚油 CF3O (CF2-CF (CF3)0)n(CF2O)fflCF3, n/m = 20，平均分子量450組成的微乳液依次加入反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌情況下升溫，保持溫度穩(wěn)定在80°C，以壓縮機(jī)向體系內(nèi)加入摩爾比2 3的乙烯、四氟乙烯混和氣體， 直至壓力為2MPa，通過計(jì)量裝置向體系內(nèi)引入濃度為20g/l的過硫酸鉀溶液IOml引發(fā)聚合反應(yīng)進(jìn)行，持續(xù)通入乙烯一四氟乙烯摩爾比為1 :1的混和氣體維持壓力在2MPa使反應(yīng)不斷進(jìn)行，通過混和氣體儲(chǔ)槽壓力變化計(jì)算混和氣體的加入量來判定反應(yīng)結(jié)束時(shí)間，停止反應(yīng)后，回收未參與反應(yīng)的單體，通過反應(yīng)釜放料閥門將反應(yīng)物料放出，經(jīng)測(cè)試知物料在反應(yīng)體系中的固含量為36.8%。經(jīng)F19 NMR、IR分析證實(shí)共聚物中四氟乙烯成份占摩爾百分含量為54. 3% ；乙烯成份占摩爾百分含量為41. 5% ；六氟丙烯成份占摩爾百分含量為3. 2% ；全氟丙基乙烯基醚成份占摩爾百分含量為1.0%。聚合物數(shù)據(jù)由熔融指數(shù)儀測(cè)定樹脂的熔融指數(shù)為32. 5g/10mim(297°C,5kg) ；TGA測(cè)試樹脂的重量分解溫度(Td)為408°C ；DSC 數(shù)據(jù)顯示共聚物熔點(diǎn)在 260°C。
權(quán)利要求
1.一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，將含氟乙烯基單體與溶劑、乳化劑、分散劑、助劑組成的微乳液體系一齊加入反應(yīng)器中，在40 100°C、0. 5 4MPa、攪拌條件下引入乙烯-四氟乙烯混合氣體和引發(fā)劑進(jìn)行微乳液聚合反應(yīng)。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于所述微乳液體系組成如下1)溶劑為去離子水，占微乳液體系總質(zhì)量百分含量的40 60%；2)乳化劑是結(jié)構(gòu)為CF3O(CF2-CF(CF3)O)n (CF2O)mCF的全氟醚油，占微乳液體系總質(zhì)量百分含量的10 20%，其中n/m = 20 ；3)分散劑是結(jié)構(gòu)為CF3CF2CF2(OCF (CF3)CF2)x0CF (CF3) COOM的全氟分散劑，占微乳液體系總質(zhì)量百分含量的20 40%，其中χ = 1 6，M =鉀、鈉、氨一價(jià)陽離子。4)助劑包括鏈轉(zhuǎn)移劑，鏈轉(zhuǎn)移劑選自甲醇、氯仿、環(huán)己烷或四氯化碳。
3.如權(quán)利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于所述的含氟乙烯基單體選自以下單體中的一種或者多種氟乙烯、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、CH2 = CH-Rf, CF2 = CH-Rf, CH2 = CF-Rf (Rf為1 6個(gè)碳原子的全氟烷烴，包括直鏈和支鏈烷基)。
4.如權(quán)利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于所述的含氟乙烯基單體選自以下單體中的一種或者多種六氟丙烯、全氟丙基乙烯基醚、CF2 = CH-Rf^CH2 =CF-Rf (Rf為1 6個(gè)碳原子的全氟烷烴，包括直鏈和支鏈烷基)。
5.如權(quán)利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于乙烯與四氟乙烯在共聚物中的摩爾比例為30:70 70:30，乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩爾比例之和為90 99. 9% ；其它單體在共聚物中所占的摩爾比例之和為0. 1 10%。
6.如權(quán)利要求2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于所述的微乳液體系中全氟醚油占微乳液體系總質(zhì)量百分含量的12 18% ；全氟分散劑占微乳液體系總質(zhì)量百分含量的22 36%。
7.如權(quán)利要求2所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于所述的結(jié)構(gòu)為 CF3CF2CF2 (OCF(CF3) CF2)x0CF(CF3) COOM 的全氟分散劑分子量在 500 900 之間，χ = 1 3。
8.如權(quán)利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于引發(fā)劑是濃度為18-22g/l的過硫酸鉀溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，該制備方法中采用了微乳液體系，微乳液的組成為去離子水、全氟醚油、全氟分散劑及助劑，所得到的乙烯-四氟乙烯共聚物，具有高溫耐熱開裂能力，具有優(yōu)異的耐化學(xué)腐蝕性及超強(qiáng)的機(jī)械性能。
文檔編號(hào)C08F210/02GK102153688SQ20081023807
公開日2011年8月17日 申請(qǐng)日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者于淑芳 申請(qǐng)人:于淑芳