專利名稱：乙烯-四氟乙烯共聚物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于含氟高分子材料領(lǐng)域，涉及乙烯-四氟乙烯共聚物的制備。
背景技術(shù)：
乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE或者F40)于20世紀40年代被發(fā)現(xiàn)，20世紀70年代先后于美國和日本投產(chǎn)。單純乙烯/四氟乙烯摩爾比為1:1的共聚物有很高的熔點，并且熔點接近于熱分解溫度，在加工過程中時間稍長就容易氧化分解，引起聚合物變色、起泡和龜裂，在高溫下共聚物的機械性能退化，即使在遠低于其熔點的高溫下也不能使用，很小的應(yīng)力就會使聚合物膜發(fā)生開裂，因此，通常作為商品的ETFE樹脂中含有第三單體，是改性的乙烯_四氟乙烯共聚物，因此實際上它是三元共聚物。改性的ETFE具有優(yōu)良的電性能、耐化學性和耐老化性，由于乙烯的引入大大提高了耐輻照性，其機械性能的改善更為突出，更主要的是其加工性能得以大大改善，特別是它對金屬表面的附著力大大提高，使氟塑料和鋼的緊襯工藝真正得以實現(xiàn)。這些優(yōu)良性能，使該共聚物作為高性能工程塑料的一員， 發(fā)展甚為迅速，廣泛應(yīng)用于汽車、航空和機器人的電線電纜絕緣材料以及傳輸特殊液體介質(zhì)的管道襯里涂料。作為改性的第三單體，美國專利4338237內(nèi)列舉了十八類改性第三單體，幾乎涵蓋了整個可以使用的改性單體種類；美國專利3308107給出了另外一些含氫長鏈烯醚單體；美國專利6602167及3444148給出了一類含羥基的部分含氟烯烴單體；在專利 EP0123306中又給出了一些可以作為改性單體的烯烴，同時又提到長鏈的全氟烷烴或者長鏈的全氟烷氧基烯醚由于聚合活性太低而必須使用大過量的參與反應(yīng)，才能合成出計算所設(shè)計的分子，反應(yīng)不易控制；在美國專利3847881中給出了(CF3)2C = CH2和(CF3) (CH3)C = CF2兩種改性單體，同時又說明像異丁烯((CH3)2C = CH2)和六氟丙烯(CF3CF = CF2)這類側(cè)基鏈長只有一個碳原子的改性單體，由于側(cè)鏈體積太小，不足以提供大的分子內(nèi)體積，無法對材料高溫拉伸性能方面提供大的改進，也就不能完全解決材料高溫開裂的現(xiàn)象。日本旭硝子株式會社在中國的專利申請CN1497013(03127237. 1)四氟乙烯-乙烯共聚體組合物中為了提高熔融行為和機械性能而制備了一種組合物。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種在高溫下具有耐熱開裂能力的乙烯_四氟乙烯共聚物。本發(fā)明的技術(shù)方案如下乙烯-四氟乙烯共聚物，由乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯四種單體共聚合制得，其中，乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩爾比之和為90 99. 9%，乙烯與四氟乙烯的摩爾比為(30 70) :(70 30)；六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯在共聚物中所占的摩爾比之和為0.1 10%，六氟丙烯與1，2，2_三氟苯乙烯的摩爾比為(10 90) (90 10)。
乙烯-四氟乙烯共聚物分子量在250000-1200000之間。上述的乙烯-四氟乙烯共聚物中，進一步優(yōu)選的乙烯和四氟乙烯在共聚物中的摩爾比GO 60) (60 40)。更優(yōu)選的乙烯和四氟乙烯在共聚物中的摩爾比05 55) (55 45)。上述的乙烯-四氟乙烯共聚物中，進一步優(yōu)選的六氟丙烯與1，2，2_三氟苯乙烯的摩爾比為(40 90) (60 10)。本發(fā)明的共聚物通過增加六氟丙烯和1，2，2_三氟苯乙烯復(fù)合單體，對乙烯-四氟乙烯共聚物組成改性，進一步改進共聚物的耐熱開裂等級及提高共聚物的機械性能。該乙烯-四氟乙烯共聚物在297°C、5Kg力負載下的熔融流動指數(shù)在1 lOOg/lOmin，熔融流動指數(shù)是分子量的量度，熔融流動指數(shù)大表示分子量小，熔融流動性高，反之，熔融流動指數(shù)小表示分子量大，熔融流動性差，若熔融流動指數(shù)小于lg/lOmin，熔融成型性能不足，而如果熔融流動指數(shù)大于lOOg/lOmin，則機械強度和成型后尺寸穩(wěn)定性能差，因此在本發(fā)明優(yōu)選的范圍內(nèi)，熔融成型性能好，機械強度良好，成型時的尺寸穩(wěn)定性也優(yōu)異。本發(fā)明的乙烯-四氟乙烯共聚物，其最主要的特點在于該共聚物在高溫下具有耐熱開裂能力，長期最高使用溫度可高達200°C。本申請的發(fā)明人意外發(fā)現(xiàn)，由六氟丙烯和1，2，2_三氟苯乙烯復(fù)配后的復(fù)合單體與乙烯、四氟乙烯共聚，不但能夠提供一種耐高溫開裂性能的高熔融指數(shù)的樹脂，并且該樹脂具有超高的耐溫等級和優(yōu)異的機械性能。本發(fā)明乙烯一四氟乙烯共聚物可以通過常規(guī)的聚合方法制備得到，如(1)溶液聚合法在有機溶劑中進行的共聚反應(yīng)，溶劑選自氟碳溶劑或氟氯烷烴以及其它合適的有機反應(yīng)溶劑；( 懸浮聚合法在水相中、在分散劑的存在下進行分散聚合反應(yīng)或懸浮共聚反應(yīng)，所述分散劑選自全氟烷基羧酸鹽、全氟烷氧基羧酸鹽、全氟烷基磺酸鹽、全氟烷氧基磺酸鹽、三嗪類分散劑、全氟羧酸氨鹽；C3)乳液聚合法在水相中進行的乳液聚合反應(yīng)，乳化劑的濃度為0. 2 3%，所述乳化劑包括陰離子型乳化劑和非離子型乳化劑；(4)混和溶劑聚合法在有機溶劑和水的混和體系中進行的聚合反應(yīng)，合適的有機溶劑選自氟氯烷烴，可以是端基上含有一個氫原子的氟氯烷烴。本發(fā)明乙烯一四氟乙烯共聚物在合成過程中所采用的共聚單體四氟乙烯、乙烯及六氟丙烯(CF2 = CFCF3)可購買得到，也可按本領(lǐng)域公知方法制備。本發(fā)明乙烯一四氟乙烯共聚物在合成過程中所采用的1，2，2_三氟苯乙烯可以按照本領(lǐng)域公知技術(shù)制備，本發(fā)明推薦的制備方法參見《有機化學雜志》1988，53: 2714-2720 (JournalOrganic Chemistry, 1988,53 :2714-2720)。1，2，2-三氟苯乙烯結(jié)構(gòu)式如下
權(quán)利要求
1.乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征是由乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1，2，2_三氟苯乙烯四種單體共聚合制得，其中，乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩爾比之和為90 99. 9%，乙烯與四氟乙烯的摩爾比為(30 70) (70 30)；六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯在共聚物中所占的摩爾比之和為0. 1 10%，六氟丙烯與1，2，2-三氟苯乙烯的摩爾比為(10 90) :(90 10)；該共聚物在297°C、5Kg負載下的熔融流動指數(shù)為1 lOOg/lOmin。
2.如權(quán)利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征是乙烯和四氟乙烯在共聚物中的摩爾比(40 60) (60 40)。
3.如權(quán)利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征是乙烯和四氟乙烯在共聚物中的摩爾比(45 55) (55 45)。
4.如權(quán)利要求1所述的乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征是六氟丙烯與1，2，2_三氟苯乙烯的摩爾比為(40 90) (60 10)。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種乙烯-四氟乙烯共聚物，其結(jié)構(gòu)是由乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯和1，2，2-三氟苯乙烯四種單體共聚制得。乙烯和四氟乙烯在共聚物中所占的摩爾比例之和為90～99.9％，其余單體在共聚物中所占的摩爾比例之和為0.1～10％。本發(fā)明的乙烯-四氟乙烯共聚物，在高溫下具有耐熱開裂能力，具有優(yōu)異的力學性能。
文檔編號C08F210/02GK102153689SQ20081023807
公開日2011年8月17日 申請日期2008年12月8日 優(yōu)先權(quán)日2008年12月8日
發(fā)明者于淑芳 申請人:于淑芳