專利名稱：：自催化多元醇的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：0001本發(fā)明主要涉及聚合多元醇組合物及其制備方法。此外，本發(fā)明涉及包含這些聚合多元醇組合物的多元醇配混物及采用這種聚合多元醇組合物制備聚氨酯凝膠和泡沫體的方法。
背景技術(shù)：
：已知帶叔胺基的化合物為氨基曱酸酯反應(yīng)的有用催化劑。某些多元醇(如自催化多元醇)包含叔胺基，所述叔胺基可減少或消除制備聚氨酯配混物中對常規(guī)叔胺催化劑的需求。在降低的叔胺催化劑水平下可保持氨基曱酸酯反應(yīng)體系的反應(yīng)性。此外，自催化多元醇化合物中多個叔胺基的存在使之可在例如聚氨酯凝膠或泡沫體交聯(lián)反應(yīng)過程中發(fā)生化學(xué)鍵合。所得產(chǎn)物可基本不含揮發(fā)性胺排放物。0004因此，就氨基曱酸酯應(yīng)用而言，理想的是制備具有多個叔胺基的多元醇化合物或組合物以減少或消除所用的叔胺催化劑的量和揮發(fā)性胺排放物的量。從而，本發(fā)明的聚合多元醇組合物針對這些目標(biāo)。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明聚合多元醇組合物還可通過胺值表征。例如本文中公開的聚合多元醇組合物的胺值通常為約10-約800mgKOH/g。本發(fā)明一些方面中，所述胺值為約25-約700,如約50-約600或約75-約500。0022]將式(I)中的RB和RC描述成"亞烷基，，部分，申請人明確了各部分中的碳原子數(shù)及符合各二基部分化合價規(guī)則所需的氫原子數(shù)。例如，式(I)中，RB結(jié)合到兩個其它基團(tuán)的事實與亞烷基部分的描述一致。0023除非另有說明，本文中描述的亞烷基將包含指定部分的所有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體，直鏈或支鏈的結(jié)枸異構(gòu)體；例如，所有對映體和所有非對映體包含于該定義中。例如，除非另有說明，否者術(shù)語亞丙基意味著包括U-亞丙基、1，2-亞丙基、1，3-亞丙基和2,2-亞丙基。同樣，亞丁基意味著包含丁烷的所有立體和位置亞烷基異構(gòu)體，例如正丁烷-l，l-二基、正丁烷-l,2-二基、正丁烷-l，3-二基、正丁烷-l,4-二基、正丁烷-2,3-二基、2-甲基丙烷-l，l-二基、2-曱基丙烷-l，3-二基等。0024]屬于本發(fā)明范圍的是式(I)中的各RA獨立為C,-C6直鏈或支鏈烷基。即各RA可獨立為曱基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基，包括所有結(jié)構(gòu)異構(gòu)體。另一方面中，各RA獨立為d-Q直鏈或支鏈烷基。例如本發(fā)明某些方面中RA可獨立選自曱基、乙基和丙基(即正丙基和異丙基)。0025各RB獨立為Q-C6直鏈或支鏈亞烷基，如C3-C4直鏈或支鏈亞烷基。本發(fā)明一個方面中，RB可為C3直鏈亞烷基(即l，3-亞丙基)。0026式(I)中，各X獨立為氫原子或RC-NH2。當(dāng)X為RC-NH2時，Rc可為CVC6直鏈或支鏈亞烷基?；蛘弑景l(fā)明另一方面中，RC為Q-C4直鏈或支鏈亞烷基。另一方面中，RC為Q直鏈亞坑基(即l，3-亞丙基)。由于本發(fā)明組合物為聚合物，它們必然包括重復(fù)單元數(shù)不同的不同尺寸分子的混合物。此外，就包含下式的胺化合物的聚合胺組合物而言，整數(shù)n可為0:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中ra、rB和X如上所述。十一烯(DABCO⑧DBU催化劑商品)或其酸嵌段衍生物等及其任意組合。不揮發(fā)性胺催化劑包括膠凝和發(fā)泡催化劑。示例性膠凝催化劑包括N，N-二(3-二曱氨基丙基)N-異丙醇胺、N,N-二曱氨基乙基-N'-甲基乙醇胺(DABCO⑧T催化劑商品)、N,N,N'-三曱氨基丙基乙醇胺(Polycat⑧17催化劑商品)、N，N-二曱基乙醇胺(DABCCfDMEA催化劑商品)、N，N-二甲基-N',N'-2-羥基(丙基)-1，3-丙二胺、二曱氨基丙胺(DMAPA);N,N-二曱氨基乙氧基乙醇、曱基-羥基-乙基-哌嗪、二(^^二曱基-3-氨丙基)胺(？0^31@15催化劑商品)、N,N-二曱氨基丙脲(DABCONE1060或DABCO⑧NE1070催化劑商品)、N,N'-二(3-二曱氨基丙基)脲(DABCO⑧NE1060或DABCC^NE1070催化劑商品)、二(二甲氨基)-2-丙醇、N-(3-氨丙級)咪唑、N-(2-羥丙基)咪唑、N-(2-羥乙基)咪唑等或包含氰酸酯活性基團(tuán)的任意其它膠凝催化劑。發(fā)泡催化劑包括但不局限于五曱基二亞乙基三胺(？0170&1@5催化劑商品)、六曱基三亞乙基四胺、七曱基四亞乙基五胺、二(二曱氨基乙基)醚(DABCOBL19催化劑商品)等及其組合。如前面提出的，這些催化劑中的一些同時可加速膠凝和發(fā)泡反應(yīng)。^-(二曱氨基乙氧基乙基)-N-曱氨基]乙醇(DABCC^NE200催化劑商品)、二曱氨基乙氧基乙醇、N,N，N'-三甲基-N'-3-氨丙基-二(氨乙基)醚、N，N,N，-三曱基-N，-氨丙基-二(氨乙基)醚(DABCC^NE300催化劑商品)等或含異氰酸酯活性基的任意叔胺發(fā)泡催化劑。00661此外，這些催化劑中的一些還可加速三聚反應(yīng)，即多異氰酸酯形成多異氰脲酸酯的反應(yīng)。盡管不是要求，本發(fā)明組合物還可包括其它催化劑物質(zhì)，如羧酸鹽，其也可加速三聚反應(yīng)。步驟D是以上提到的加氫反應(yīng)。將125g異丙醇和5gRaney鈷催化劑放入裝備有攪拌器和l升氫氣加壓罐的l升不銹鋼間歇加壓反應(yīng)器中。所述Raney鈷催化劑為購自Grace、包含0.5-5%鉻(助催化劑)、78-96%鈷和0.5-5%鎳的促進(jìn)級。將反應(yīng)器密封，隨后用氮氣和氫氣吹掃以除去反應(yīng)器中的空氣。然后用氫氣將反應(yīng)器加壓到5.5MPa(800psi)并加熱到120。C。在4小時內(nèi)，將330g步驟C的二氰乙基化產(chǎn)物加入攪拌的反應(yīng)器中。完成二氰乙基化產(chǎn)物添加后(此時從加壓罐中獲得氫氣的速率下降到0.0034MPa/min(約0.5psi/min))，在基本恒定的條件下保持約2個多小時。讓反應(yīng)器冷卻到室溫并減壓，過濾反應(yīng)產(chǎn)物以除去催化劑。然后通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑。[0094所得聚合胺組合物包含以下結(jié)構(gòu)的伯胺化合物N,用濾筒級Magnesol(硅酸鎂)對反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行處理，其中所述濾筒級Magnesol的使用速率為所迷堿與水裝料的7倍，所述水的量為所述堿裝料的兩倍。除去堿后，通過加壓過濾移走固體。通過在約100。C和lmbar壓力下減壓蒸餾約2小時來除去剩余水。0099所得反應(yīng)產(chǎn)物為聚合聚氧丙烯-聚氧乙烯多元醇組合物。該組合物的Mw為2320;胺值為218mgKOH/g(理論胺值TAV=219);通過TAV得到的PO:EO比為16:8;加德那比色值為7;含0.9%殘余水(不到1%殘余水)。以下表中，發(fā)明實施例2的聚合多元醇組合物稱作EX-2。對比實施例3^^,化參催必^^A^-二^4為差>叢f應(yīng)合4'濃秉丙雄-炎我乙謬,力舉將對比實施例8-ll和發(fā)明實施例12的配混物列于表l中。用于實施例9-ll中的自催化多元醇為EX-3。用于實施例12中的自催化聚合多元醇組合物為EX-2。因此，實施例9-12未采用膠凝催化劑。對比實施例8為對比樣品，由于其未包含自催化多元醇。表1.實施例8-12的軟質(zhì)模塑泡沫體配混物(pphp)<table>tableseeoriginaldocumentpage43</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage44</column></row><table>表l注-所述多元醇為SPECFLEX⑧NC630，Mw為約5500，購自DowChemicalCompany(陶氏化學(xué)公司)。SPECFLEXNC700,Mw為約4800，購自DowChemicalCompany(陶氏化學(xué)公司)。.所述有機(jī)硅表面活性劑為DABCC^DC6070,購自AirProductsandChemicals,Inc(空氣化工產(chǎn)品有限公司)。-所述膠凝催化劑為DABCONE1070,購自AirProductsandChemicals,Inc(空氣化工產(chǎn)品有卩艮公司)。-所述發(fā)泡催化劑為DABCCfNE300,購自AirProductsandChemicals,Inc(空氣化工產(chǎn)品有限公司)。-所述交聯(lián)劑為二乙醇胺。00114通過在32盎司(951ml)紙杯中將總重300g、除異氰酸酯外的表l成分混合制備軟質(zhì)泡沫體。然后采用裝備有2-英寸(5.1cm)直徑攪拌槳的頂置式攪拌器以6,000rpm將該預(yù)混合配混物混合10秒。接著加入足夠甲苯二異氰酸酯以獲得所需異氰酸酯指數(shù)IOO，采用相同攪拌器以6,000rpm將所得配混物再均勻混合6秒。通過測量對比實施例8-ll和本發(fā)明實施例12自由產(chǎn)生泡沫(freerisefoam)的拉絲膠凝時間(秒)對發(fā)泡性能進(jìn)行評價。采用木棒(如壓舌板或雪糕棒)和記時計手動測量拉絲膠凝時間。[00115如表l中對比實施例ll所示，需要超過6pphp自催化多元醇EX-3(僅含一個叔胺基)來代替對比實施例8中的膠凝催化劑并得到相似的拉絲膠凝時間。相比之下，本發(fā)明實施例12的拉絲膠凝時間為60秒，比對比實施例8的短，且僅采用2pphp自催化聚合多元醇組合物。這些結(jié)果表明在代替軟質(zhì)泡沫體配混物中膠凝催化劑方面，含多個叔胺基的EX-2比僅含一個叔胺基的EX-3明顯更有效。實施例13-15^々催^^元舉逸合參#/務(wù)炎#鍵炎'襲瘋游^求脊[00116將對比實施例13-14和發(fā)明實施例15的配混物列于表2中。用于實施例14中的自催化多元醇為EX-3。用于實施例15中的自催化聚合多元醇組合物為EX-2。因此，實施例14-15采用降低水平的膠凝催化劑。對比實施例13為對比樣品，由于其未包含自催化多元醇。表2.實施例13-15的軟質(zhì)塊狀泡沫體配混物(pphp)<table>tableseeoriginaldocumentpage45</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage46</column></row><table>表2注-所述多元醇為聚醚多元醇，VORANOLV235-056,購自pow.ChemicalCompany(陶氏化學(xué)公司)。.-所述有機(jī)硅表面活性劑為DABCO⑧DC5943,購自AirProductsanAChemicals,Inc(空氣化工產(chǎn)品有限公司)。V.,.:-所述膠凝催化劑為DABCO⑧33LV(33%三亞乙基二胺/一縮二^二:醇)和DABCO⑧T9(辛酸亞錫)，都購自AirProductsandChem^^ls;Inc(空氣化工產(chǎn)品有限公司)。；-所述發(fā)泡催化劑為DABCO⑧BL11(二(二曱氨基乙基)醚在一縮二丙二醇中的70%溶液)，購自AirProductsandChemicals,Inc(空氣化工產(chǎn)品有限公司)。[00117圖1為實施例13和實施例15的泡沫高度對時間所作的圖。如圖1中所示，當(dāng)采用EX-2自催化聚合多元醇組合物時(如實施例15中)，發(fā)泡速率幾乎與標(biāo)準(zhǔn)泡沫體配混物(如實施例13中)的泡沫升高速率相同。實施例13采用胺膠凝催化劑，而實施例15不含胺膠凝催化劑。00118實施例14提供類似于實施例15的上升速率曲線。如表2中所示，實施例14比實施例15需要多50%自催化多元醇。實施例16-21和3^々催必多元舉逸合務(wù)3賴務(wù)硬^^炎我銜^求伴中。用于實施例21中的自催化多元醇為EX-3。用于實施例17-20中的自催化聚合多元醇組合物為EX-2。因此，實施例17-21未采用膠凝催化劑。對比實施例16為對比樣品，由于其未包含自催化多元醇。表3.實施例16-21的硬質(zhì)泡沫體配混物(pphp)<table>tableseeoriginaldocumentpage47</column></row><table>表3注-所述多元醇為聚醚多元醇，PLURACOLSG360,購自BASF(巴斯夫)。-所述有機(jī)硅表面活性劑為0八8。0@DC5598，購自AirProductsandChemicals,Inc(空氣化工產(chǎn)品有限公司)。-所述膠凝催化劑為POLYCAT⑧9,購自AirProductsandChemicals,Inc(空氣化工產(chǎn)品有P艮公司)。-所述阻燃劑為TCPP。001201如表3中實施例20所示，約15pphp自催化聚合多元醇組合物(EX-2)能代替泡沫體配混物(參見實施例16)中的膠凝催化劑并獲得約100秒的相同拉絲膠凝時間。[00121對比實施例21采用15pphp自催化多元醇EX-3，4i絲膠凝時間為288秒。相比之下，實施例20采用15pphp自催化聚合多元醇組合物EX-2,拉絲膠凝時間為100秒。因此EX-2中存在的多個叔胺基產(chǎn)生了比EX-3(其含僅一個叔胺基)有效得多的凝膠自催化多元醇。權(quán)利要求1.一種聚合多元醇組合物，所述聚合多元醇組合物包含如下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)聚合胺組合物，所述聚合胺組合物包含下式的胺化合物其中各RA獨立為C1-C6直鏈或支鏈烷基；各RB獨立為C3-C6直鏈或支鏈亞烷基；各X獨立為氫原子或RC-NH2；RC為C3-C6直鏈或支鏈亞烷基；n為0-10的整數(shù)；和所述聚合胺組合物的數(shù)均分子量(Mn)為約250-約1500；和(b)至少一種下式的環(huán)氧化合物或至少一種下式的縮水甘油基醚化合物或其組合；其中RY為氫、苯基、環(huán)己基或C1-C18直鏈或支鏈烷基；RZ為氫、苯基、C1-C6直鏈或支鏈烷基取代的苯基或C1-C18直鏈或支鏈烷基。2.權(quán)利要求l的組合物，其中RA為曱基、乙基或丙基。3.權(quán)利要求1的組合物，其中RY為氫、甲基或笨基。4.權(quán)利要求l的組合物，其中RZ為曱基、乙基、丙基、丁基、己基、2-乙基己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、苯基或丁基取^的苯基。5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合胺組合物的數(shù)均分子量(Mn)為約300-約800。6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合多元醇組合物的重均分子量(Mw)為約400-約20,000。7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合多元醇組合物的重均分子量(Mw)為約1,000-約5，000。8.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合多元醇組合物的鋒基值為約5-約600mgKOH/g。9.權(quán)利要求1的組合物，其中所述聚合多元醇組合物的胺值為約10-約800mgKOH/g。10.權(quán)利要求l的組合物，其中所述聚合多元醇組合物的羥基當(dāng)量(EW)為約100-約10,000。11.權(quán)利要求l的組合物，其中所述聚合胺組合物和至少一種環(huán)氧化合物或至少一種縮水甘油基醚化合物或其組合在催化劑存在下反應(yīng)。12.—種多元醇配混物，所述多元醇配混物包括如下(i)和(ii)的接觸產(chǎn)物(i)權(quán)利要求1的聚合多元醇組合物；和(ii)至少一種第二多元醇，其中所述至少一種第二多元醇為至少一種聚醚多元醇、至少一種聚酯多元醇或至少一種聚合物多元醇或其任意組合。13.權(quán)利要求12的多元醇配混物，其中所述聚合多元醇組合物與所述至少一種第二多元醇的重量比為約lO:l-約1:1,000。14.一種制備聚氨酯的方法，所述方法包括在催化有效量的催化劑組合物存在下，在足以制備聚氨酯的條件下使至少一種多異氰酸酯與權(quán)利要求12的多元醇配混物接觸。15.權(quán)利要求14的方法，其中所述催化劑組合物的存在量為每100重量份所述多元醇配混物約0.01-約20重量份。16.權(quán)利要求14的方法，其中所述至少一種多異氰酸酯和所述多元醇配混物的接觸在至少一種發(fā)泡劑存在下、在足以制備聚氨酯泡沫體的條件下進(jìn)行。17.權(quán)利要求16的方法，其中所述至少一種發(fā)泡劑為水、二氯曱烷、丙酮、含氯氟烴、氫氟烷、含氫氯氟烷、或烴或其任意組合。18.權(quán)利要求16的方法，其中所述聚氨酯泡沫體基本不含揮發(fā)性胺和/或基本沒有胺味。19.權(quán)利要求16的方法，其中所述至少一種多異氰酸酯和所述多元醇配混物的接觸在至少一種添加劑存在下進(jìn)行，其中所述至少一種添加劑為至少一種交聯(lián)劑、至少一種泡孔穩(wěn)定劑、至少一種阻燃劑、至少一種增鏈劑、至少一種環(huán)氧樹脂、至少一種丙烯酸樹脂、至少一種填料、至少一種顏料或其任意組合。20.—種組合物，所述組合物包含如下(i)和(ii)的接觸產(chǎn)物(i)至少一種多異氰酸酯；和(ii)多元醇配混物，所述多元醇配混物包含聚合多元醇組合物，其中所述聚合多元醇組合物包含如下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)聚合胺組合物，所述聚合胺組合物包含下式的胺化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>各RA獨立為Q-C6直鏈或支鏈烷基；各RB獨立為CrC6直鏈或支鏈亞烷基；各X獨立為氫原子或Re-NH2;RG為C3-Q直鏈或支鏈亞烷基；n為0-10的整數(shù)；和所述聚合胺組合物的數(shù)均分子量(Mn)為約250-約1500;和(b)至少一種下式的環(huán)氧化合物或其組合；其中RY為氫、苯基、環(huán)己基、或Q-ds直鏈或支鏈烷基；Rz為氬、苯基、C,-C6直鏈或支鏈烷基取代的苯基、或CC,s直鏈或支鏈烷基。21.權(quán)利要求20的組合物，其中所述至少一種多異氰酸酯包括二苯基甲烷二異氰酸酯或曱笨二異氰酸酯或其組合。22.權(quán)利要求20的組合物，其中所述多元醇配混物還包含至少一種第二多元醇，其中所述至少一種第二多元醇為至少一種聚醚多元醇、至少一種聚酯多元醇或至少一種聚合物多元醇或其任意組合。23.權(quán)利要求20的組合物，所述組合物還包含至少一種氨基曱酸酯催化劑，其中所述至少氨基曱酸酯催化劑為至少一種膠凝氨基曱酸酯催化劑或至少一種發(fā)泡氨基曱酸酯催化劑或其組合。24.權(quán)利要求20的組合物，所述組合物還包含至少一種添加劑，其中所述至少一種添加劑為至少一種交聯(lián)劑、至少一種泡孔穩(wěn)7R丫(n);或至少一種下式的縮水甘油基醚化合物:定劑、至少一種阻燃劑、至少一種增鏈劑、至少一種環(huán)氧樹脂、至少一種丙烯酸樹脂、至少一種填料或至少一種顏料或其任意組合。25.—種制備聚氨酯泡沫體的方法，所述方法包括(A)制備包含如下的預(yù)混合料(i)包舍聚合多元醇組合物的多元醇配混物；其中(ii)約0.5-約50pphp發(fā)泡劑；(m)0-約20pphp水；(iv)約0.05-約10pphp交聯(lián)劑;(v)約0.5國約10pphp硅表面活性劑；(vi)0-約50pphp阻燃劑；(vii)0-約20pphp膠凝催化劑或發(fā)泡催化劑或其組合，其中所述聚合多元醇組合物包含如下(a)和(b)的反應(yīng)產(chǎn)物(a)聚合胺組合物，所述聚合胺組合物包含下式的胺化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>((i);各RA獨立為d-C6直鏈或支鏈烷基；各RB獨立為CVC6直鏈或支鏈亞烷基；各X獨立為氫原子或Re-NH2;Re為CrC6直鏈或支鏈亞烷基；n為0-10的整數(shù)；和所述聚合胺組合物的數(shù)均分子量(Mn)為約250-約1500;和<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>至少一種下式的環(huán)氧化合物:Q、zH<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>(ll);或至少一種下式的縮水甘油基醚化合物:或其組合；其中RY為氫、苯基、環(huán)己基或Crds直鏈或支鏈烷基；Rz為氫、苯基、(:1-<:6直鏈或支鏈烷基取代的苯基或(:1-ds直鏈或支鏈烷基；和(B)使所得預(yù)混合料與至少一種異氰酸酯指數(shù)為約40-約800的多異氰酸酯接觸。26.—種制品，所述制品包含通過權(quán)利要求25的方法制備的聚氨酯泡沫體。全文摘要本發(fā)明采用具有多個叔胺基的多元醇化合物提供了聚合多元醇組合物。還公開了制備這些組合物的方法。還提供了包含這些聚合多元醇組合物的多元醇配混物和采用這種聚合多元醇組合物制備聚氨酯凝膠和泡沫體的方法。文檔編號C08G18/32GK101392045SQ20081014906公開日2009年3月25日申請日期2008年9月19日優(yōu)先權(quán)日2007年9月19日發(fā)明者G·A·維達(dá)格,J·J·伯德紐克申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司