專(zhuān)利名稱(chēng)：液晶取向劑和液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液晶取向劑和液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
目前，作為液晶顯示元件，具有所謂TN型(4丑曲向列)液晶盒 的TN型液晶顯示元件已廣為人知，其在設(shè)置了透明導(dǎo)電膜的基板 表面上形成液晶取向膜作為液晶顯示元件用的基4反，將兩塊該基 板相對(duì)設(shè)置，在其間隙內(nèi)形成具有正介電各向異性的向列型液晶 層，構(gòu)成夾層結(jié)構(gòu)的盒，液晶分子的長(zhǎng)軸從一塊基板向另一塊基 板連續(xù)地扭轉(zhuǎn)90度。并且，還開(kāi)發(fā)了與TN型液晶顯示元件相比 可實(shí)現(xiàn)高對(duì)比度的STN(超扭曲向列)型液晶顯示元件和視角依賴(lài) 性小的IPS(面內(nèi)切換)型液晶顯示元件、VA(垂直取向)型液晶顯示 元件、視角依賴(lài)性小的同時(shí)視頻畫(huà)面高速響應(yīng)性?xún)?yōu)良的OCB(光學(xué) 補(bǔ)償彎曲)型液晶顯示元件。
作為這些液晶顯示元件中的液晶取向劑材料，已知聚酰胺酸、 聚酰亞胺、聚酰胺、聚酯等。特別是由聚酰胺酸或聚酰亞胺制成 的液晶取向膜，其耐熱性、機(jī)械強(qiáng)度、與液晶的親和性等優(yōu)良而 被用于多數(shù)液晶顯示元件中。
由聚酰胺酸或聚酰亞胺形成的液晶取向膜，可以通過(guò)在基板 上形成以由四羧酸二酐和二胺制得的聚合物為主要成分的薄膜， 采用將其用人造纖維等合適的布材進(jìn)行摩擦(打磨法)，或者當(dāng)薄膜 具有可被射線誘導(dǎo)異構(gòu)化的基團(tuán)時(shí)，照射射線(光取向法)等方法，
使薄膜產(chǎn)生液晶取向能而制得。而且，據(jù)報(bào)道，四羧酸二酐原料
的至少 一 部分使用2，3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐而制得的聚酰胺 酸或者聚酰亞胺，在液晶取向性、電學(xué)性能等各種性能優(yōu)異(參見(jiàn) 專(zhuān)利文獻(xiàn)1~5)，適合用作為液晶取向膜。
然而近年來(lái)，迫切需要降低各種液晶屏的價(jià)格，于是，便不 斷要求在取向膜制造的各工序中縮短工序時(shí)間、^是高制品的成品 率，與以往相比具有更高的水平。特別是在液晶取向劑溶液的涂 敷工序中，要求提高涂膜的均一性，然而采用以往已知的液晶取 向劑，不能對(duì)應(yīng)這種高水平的要求。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)昭61 _ 205924號(hào)公報(bào) 曰本特開(kāi)昭62 - 165628號(hào)7A才艮 日本特開(kāi)2000 - 336168號(hào)/>凈艮 曰本特開(kāi)2004 — 325545號(hào)7>凈艮 曰本特開(kāi)2007 - 47222號(hào)公才艮 日本特開(kāi)平6 - 222366號(hào)〃>才艮 日本特開(kāi)平6 - 281937號(hào)公報(bào) 日本特開(kāi)平5 - 107544號(hào)公報(bào)
專(zhuān)利文獻(xiàn)2
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專(zhuān)利文獻(xiàn)7
專(zhuān)利文獻(xiàn)8

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述情況而作出的，其目的是，提供液晶取向 性、電學(xué)性能等各種性能優(yōu)異，同時(shí)涂敷性有所提高的液晶取向 劑。
本發(fā)明者們?yōu)檫_(dá)到上述目的而進(jìn)行了專(zhuān)心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)， 作為聚酰胺酸或者聚酰亞胺的原料四羧酸二酐至少一部分所使用 的2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐的立體結(jié)構(gòu)，與所得液晶取向劑的 涂敷性之間存在關(guān)聯(lián)性，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明的上述目的，第 一 ，由 一 種液晶取向劑達(dá)成，該液 晶取向劑含有至少一種聚合物，該聚合物選自由聚酰胺酸和該聚
酰胺酸的酰亞胺化物構(gòu)成的群組，該聚酰胺酸由含2,3,5-三歡基環(huán) 戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與二胺反應(yīng)制得，其特征在于上述 2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐的exo體含量為90%以上。
本發(fā)明的上述目的，第二，由一種液晶顯示元件達(dá)成，其具 有由上述液晶取向劑制得的液晶取向膜。
根據(jù)本發(fā)明的液晶取向劑，可以制得即使在4豆工序時(shí)間內(nèi)印 刷涂敷時(shí)，也沒(méi)有印刷不均和氣孔的良好液晶取向膜。并且，本 發(fā)明的液晶取向劑的液晶取向性、電學(xué)性能等各種性能也優(yōu)異。
本發(fā)明的液晶取向劑，除了 TN型和STN型液晶顯示以外， 還可以通過(guò)選擇所使用的液晶，而應(yīng)用于VA(垂直取向)型、IPS(面 內(nèi)切換)型、光學(xué)補(bǔ)償彎曲(OCB)型、鐵電型和反4失電型液晶顯示 元件等。
進(jìn)而，本發(fā)明的液晶顯示元件可以有效地用于各種裝置，例 如用于計(jì)算器、手表、座鐘、計(jì)數(shù)顯示板、文字處理機(jī)、個(gè)人電
腦、液晶電視機(jī)等的顯示裝置。


圖1:合成例1中所制得的exo-2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二 酐的1H-NMR譜圖(全譜圖)。
圖2:合成例1中所制得的exo-2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二 酐的'H-NMR鐠圖(部分?jǐn)U大圖)。
圖3:合成例1中所制得的exo-2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二 酐的13C - NMR圖鐠(高化學(xué)位移區(qū)域)。
圖4:合成例1中所制得的exo-2,3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二
酐的13C - NMR圖鐠(低化學(xué)位移區(qū)域)。
具體實(shí)施例方式
<2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐>
本發(fā)明中使用的2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐的exo體含量為 90%以上。
作為2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐的立體結(jié)構(gòu)，已知下述式(A) 表示的exo體和下述式(B)表示的endo體。
上述exo體含量定義為作為原料的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二 酐中的exo體占exo體與endo體的合計(jì)量的比例(％)。該exo體含 量?jī)?yōu)選為95%以上，更優(yōu)選為99%以上。
exo體含量可以通過(guò)2,3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐的！H-NMR 測(cè)定和13C-NMR得知。
這種立體結(jié)構(gòu)的2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐可以通過(guò)例如 以下的方法制得。
即，首先，以將二環(huán)戊二烯水解制得的羥基二環(huán)戊二烯作為
原料，將其至少在反應(yīng)初期階段(從反應(yīng)開(kāi)始至優(yōu)選至少30分鐘， 更優(yōu)選至少1小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選至少2小時(shí))于不到50°C,優(yōu)選 45 °C以下的溫度下進(jìn)行氧化，可以制得控制立體結(jié)構(gòu)的2,3,5-三羧 基環(huán)戊基醋酸。這里，優(yōu)選在整個(gè)氧化反應(yīng)過(guò)程中溫度控制在50°C 以下。該氧化反應(yīng)可以采用例如以釩酸銨為催4匕劑的硝酸氧化法 等適當(dāng)?shù)难趸椒ā＿@里制得的2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸優(yōu)選通過(guò) 酸析等適當(dāng)?shù)姆椒ň坪笤俟┙o接下來(lái)的工序。然后，通過(guò)將控 制立體結(jié)構(gòu)的2,3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸在60。C以下的條件下脫水 閉環(huán)，可以制得控制立體結(jié)構(gòu)的2，3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐。該 脫水閉環(huán)反應(yīng)可以采用例如醋酸酐、丙酸酐等7>知的脫水劑。在 該脫水反應(yīng)過(guò)程中，優(yōu)選不使用脫水閉環(huán)催化劑。還可以進(jìn)一步 根據(jù)需要進(jìn)行 一 次或幾次重結(jié)晶等適當(dāng)?shù)木啤?br> 通過(guò)如上的方法，可以制得exo體含量高，若使反應(yīng)條件最 佳化則實(shí)質(zhì)上exo體為100%的2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酑。
<其他四羧酸二酐>
本發(fā)明中所用的聚酰胺酸或其酰亞胺化物，是由含如上所述 立體結(jié)構(gòu)的2,3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與二胺反 應(yīng)制得的物質(zhì)。
作為可以與exo體含量為90%以上的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐 同時(shí)使用的其他四羧酸二酐，可以列舉例如丁 ^克四羧酸二酐、 1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2-二曱基-l,2,3，4-環(huán)丁烷四羧酸二 酐、1，3-二甲基-1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2,3，4-環(huán)丁 烷四羧酸二酐、1，2,3,4-四曱基-l，2,3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，2,4,5-環(huán)己烷四羧酸二酐、3,3，,4,4，-二環(huán)己
基四羧酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-醋酸二酐、2，3，4,5-四氫呋 喃四羧酸二酐、1，3，3a,4,5,9b-六氬-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l，2-c]-呋喃-1，3-二 酮 、1，3，3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l，2-c]-呋喃-l，3-二酮 、1,3，33，4，5,913-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l，2-c]-呋喃-l,3-二酮、 l,3,3a,4，5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5- 二氧代-3-呋喃基)-萘 [1,2-c]-呋喃-l，3-二酮、1,3，3a，4，5，9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二氧 代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]-呋喃-l,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-曱基 -5-(四氫-2,5- 二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3- 二酮、 l,3,3a,4，5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5- 二氧代-3-呋喃基)-萘 [1,2-c]畫(huà)呋喃-l,3-二酮、1，3，3a,4，5,9b-六氫-5,8隱二曱基■5-(四氬-2,5誦 二 氧 代 -3 - 呋 喃 基 )-萘 [ 1 ,2-c]-呔喃-1 ，3-二酮、5-(2,5-二氧代四氫呋 喃基)-3-曱基-3-環(huán)己烯-l,2-二曱酸酐、雙環(huán)[2,2，2]-辛-7-烯-2，3,5，6-四羧酸二肝、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3，-(四氫呋喃 -2，，5，-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-曱基-3-環(huán)己烯-l，2-二羧酸酐、 3,5,6-三羧基-2-羧基曱基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、4，9-二氧雜三環(huán)[5.3.1.02'6]十一烷-3，5,8,10-四酮、下述式(T - I)和(T-II)任一者表示的化合物等脂肪族或脂環(huán)式四羧酸二酐；
<formula>formula see original document page 8</formula>
(式中，R1和W各自獨(dú)立地表示具有芳香環(huán)的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， F^和R"各自獨(dú)立地表示氫原子或者烷基，同一分子內(nèi)存在的多個(gè) R2和R4各自可以相同，也可以不同)。
均苯四酸二酐、3，3，,4,4，-二苯酮四羧酸二酐、3,3，,4，4，-二苯基 砜四羧酸二酐、1，4，5,8-萘四羧酸二酐、2，3,6,7-萘四羧酸二酐、 3，3，,4,4，-二苯基醚四羧酸二酐、3，3，，4,4，-二曱基二苯基硅烷四羧酸 二酐、3，3，，4，4，-四苯基硅烷四羧酸二酐、1,2，3，4-呋喃四羧酸二酐、 4,4，-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4,4，-二(3,4-二羧基苯 氧基)二苯基砜二酐、4,4，-二(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、 3,3，，4,4，-全氟異亞丙基二鄰苯二曱酸二酐、3,3，,4,4，-聯(lián)苯四羧酸二 酐、2,3，,2,3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、二(鄰苯二曱酸)苯膦氧化物二酐、 對(duì)亞苯基-二(三苯基鄰苯二曱酸)二酐、間亞苯基-二(三苯基鄰苯二 曱酸)二酐、二(三苯基鄰苯二曱酸)-4，4，-二苯醚二酐、二(三苯基鄰 苯二曱酸)-4，4，-二苯基甲烷二酐、乙二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、丙 二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-二(脫水偏苯三酸酯)、 2,2-二(4-羥苯基)丙烷-二(脫水偏苯三酸酯)、下述式(T- 1)~ (T-4)表示的化合物等芳香族四羧酸二酐等。這些四羧酸二酐可以一 種單獨(dú)或兩種以上組合使用。
<formula>formula see original document page 10</formula>
其中，從能夠使其表現(xiàn)良好的液晶取向性的角度出發(fā)，優(yōu)選
丁烷四羧酸二酐、1，2,3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、1，3-二曱基-1，2,3，4-
<formula>formula see original document page 10</formula>
環(huán)丁烷四羧酸二肝、1，2,3，4-環(huán)戊烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六 氫-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、 1,3,3a,4,5，9b-六氫-8-曱基-5-(四氫-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘 [1,2-c]-呋喃-l,3-二酉同、1,3，3a，4，5,9b-六氫-5,8-二曱基-5-(四氬-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]呋喃-l，3-二酮 、雙環(huán)[2，2，2卜辛-7-烯 -2,3,5,6-四羧酸二酐、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3，-(四 氫呋喃-2，，5，-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-曱基-3-環(huán)己 烯-l,2-二羧酸酐、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、 4,9國(guó)二氧雜三環(huán)[5.3丄02'6]十一烷-3,5,8，10-四酮、均苯四酸二酐、 3,3，,4,4，-二苯酮四羧酸二酐、3,3，,4,4，-二苯基砜四羧酸二酐、 2,3，，2，3，-聯(lián)苯四羧酸二酐、1，4，5,8-萘四羧酸二酐、上述式(T-I) 表示的化合物中的下述式(T - 5) ~ (T- 7)表示的化合物以及上述 式(T - II)表示的化合物中的下述式(T - 8)表示的化合物，
<formula>formula see original document page 11</formula> (T-8)
作為特別優(yōu)選的，可以列舉1,2,3,4-環(huán)丁烷四羧酸二肝、 1,3，3a,4,5,9b-六氯-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]呋喃 -1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-曱基-5-(四氬-2，5-二氧代-3-呋喃 基)-萘[l,2-c]呋喃-l,3-二酮、3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺 -3，-(四氫呋喃-2，,5，-二酮)、5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環(huán)己烯-l,2-二羧酸酐、3,5，6-三羧基-2-羧基降水片烷-2:3,5:6-二酐、 4,9-二氧雜三環(huán)[5.3丄02，6]十一烷-3,5,8，10-四酮、均苯四酸二酐以 及上述式(T- 5)表示的化合物。
在本發(fā)明中所用聚酰胺酸或其酰亞胺化物的制備過(guò)程中，當(dāng) 將exo體含量為90%以上的2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐與其他四 羧酸二酐同時(shí)使用時(shí)，其他四羧酸二酐的用量?jī)?yōu)選為全部四羧酸 二酐中的60摩爾％以下，更優(yōu)選為30摩爾％以下。
<二胺>
作為本發(fā)明聚酰胺酸或其酰亞胺化物制造中可以使用的二 胺，可以列舉例如對(duì)苯二胺、間苯二胺、4，4，-二氨基二苯基曱烷、 4,4，-二氨基二苯基乙烷、4,4，-二氨基二苯基硫醚、4,4，-二氨基二 苯基砜、3,3，-二曱基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、4，4，-二氨基苯曱酰苯胺、 4,4，-二氨基二苯醚、1,5-二氨基萘、2，2，-二曱基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、 3,3，-二曱基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、2，2，-二(三氟曱基)-4,4，-二氨基聯(lián) 苯、3，3，-二(三氟曱基)-4，4，-二氨基聯(lián)苯、5-氨基-l-(4，-氨基苯 基)-l，3，3-三曱基茚滿(mǎn)、6-氨基-l-(4，-氨基苯基)-l,3，3-三曱基茚滿(mǎn)、 3,4，-二氨基二苯基醚、3，3，-二氨基二苯酮、3,4，-二氨基二苯酮、
4，4，-二氨基二苯酮、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-二 [4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、 2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、1,4-二(4-氨基苯氧基)苯、1,3-二(4-氨基苯氧基)苯、1，3-二(3-氨基苯氧基)苯、9,9-二(4-氨基苯 基)-10-氫蒽、2,7-二氨基芴、9，9-二甲基-2,7-二氨基芴、9，9-二(4-氨基苯基)芴、4,4，-亞甲基-二(2-氯苯胺)、2，2，，5,5，-四氯-4,4，-二氨 基聯(lián)苯、2，2，-二氯-4,4，-二氨基-5,5，-二曱氧基聯(lián)苯、3，3，-二甲氧基 -4,4，-二氨基聯(lián)苯、1,4,4，-(對(duì)亞苯基異亞丙基)二苯胺、4，4，-(間亞 苯基異亞丙基)二苯胺、2,2，-二[4-(4-氨基-2-三氟曱基苯氧基)苯基] 六氟丙烷、4,4，-二氨基-2,2，-二(三氟曱基)聯(lián)苯、4，4，-二[(4-氨基-2-三氟曱基)苯氧基]-八氟聯(lián)苯等芳香族二胺；
l，l-間苯二曱胺、1，3-丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚 二胺、辛二胺、壬二胺、1，4-二氨基環(huán)己烷、異佛爾酮二胺、四氬 二環(huán)戊二烯二胺、六氫-4,7-曱撐茚二亞曱基二胺、三環(huán)[6.2.1.02，7] 十一碳烯二曱二胺、4,4，-亞曱基二(環(huán)己胺)等脂肪族和脂環(huán)式二 胺；
2,3-二氨基吡啶、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨 基嘧啶、5，6-二氨基-2,3-二氰基吡嗪、5,6-二氨基-2,4-二羥基嘧啶、 2,4-二氨基-6-二曱氨基-1，3，5-三嗪、1，4-二(3-氨基丙基)哌嗪、2,4-二氨基-6-異丙氧基-l，3，5-三嗪、2,4-二氨基-6-曱氧基-1，3,5-三嗪、 2,4-二氨基-6-苯基-1,3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-曱基-s-三嗪、2,4-二 氨基-l,3,5-三嗪、4,6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2,4-二氨基-5-苯基 噻唑、2,6-二氨基嘌呤、5,6-二氨基-1，3-二曱基尿嘧啶、3,5-二氨 基-l,2,4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯 基菲啶、1,4-二氨基哌溱、3，6-二氨基吖啶、二(4-氨基苯基)苯基胺、 3,6-二氨基咔唑、N-曱基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、
n-苯基-3,6-二氨基咔唑、n,n，-二(4-氨基苯基)聯(lián)苯胺、下述式(D - i)表示的化合物，
<formula>formula see original document page 14</formula>
(式(d-i)中，r5表示逸自-o-、 -coo-、 -oco-、 -nhco-、
-conh-以及-co-的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，r^表示可含有1個(gè)以上不飽和 鍵的碳原子數(shù)為1 ~ 40的1價(jià)烴基，其中該1價(jià)烴基的氬原子的 一部分或全部可被氟原子取代)、下述式(d - ii)表示的化合物，
<formula>formula see original document page 14</formula> (D-II)
H2N— N==/ NH2
(式(d-ii)中，r 表示選自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶以及哌。秦 的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，x!表示2價(jià)的有機(jī)基 團(tuán))、下述式(d - iii)表示的化合物，<formula>formula see original document page 14</formula>
(式(d-iii)中，R8為2價(jià)的有機(jī)基團(tuán)，x 表示選自吡啶、嘧 咬、三溱、哌啶以及哌噪的具有含氮原子環(huán)狀結(jié)構(gòu)的2價(jià)有機(jī)基 團(tuán)，存在的多個(gè)乂2可以相同，也可以不同)、下述式(d-iv)表示 的化合物，
<formula>formula see original document page 14</formula>
R R (D-IV)
(式(d-iv)中，119為碳原子數(shù)為1~12的烴基，存在的多個(gè) r9各自可以相同，也可以不同，p為1~3的整數(shù)，q為1 ~ 20的
<formula>formula see original document page 15</formula>
(式(D - 4)中的y為2 ~ 12的整數(shù)，式(D - 5)中的z為1 ~ 5的
整數(shù))。
其中，優(yōu)選對(duì)苯二胺、4,4，-二氨基二苯曱烷、4,4，-二氨基二 苯硫醚、1,5-二氨基萘、2,2，-二曱基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、2,2，-二(三 氟曱基)-4，4，-二氨基聯(lián)苯、2,7-二氨基芴、4，4'-二氨基二苯基醚、 2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-二(4-氨基苯基)芴、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、 4，4，-(對(duì)亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4，-(間亞苯基二異亞丙基)二 苯胺、1,4-環(huán)己烷二胺、4,4，-亞曱基二(環(huán)己胺)、1，4-二(4-氨基苯 氧基)苯、4,4，-二(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、上述式(9)~ (13)表示的化合 物、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨 基吖啶、3，6-二氨基呼唑、N-曱基-3,6-二氨基呻唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N,N，-二(4-氨基苯基)聯(lián)苯 胺、上述式(D- II)表示的化合物中的下述式(D- 6)表示的化合物、 上述式(D - III)表示的化合物中的下述式(D - 7)表示的化合物、<formula>formula see original document page 16</formula>或者上述式(D- l)表示的化合物中的十二烷氧基-2，4-二氨基 苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八 烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2,5-二氨基苯、十六烷氧基-2,5-二氨基苯、十八烷氧基-2,5-二氨基苯 以及下述式(D - 8) ~ (D - 13)表示的化合物。
NH2 (D腸7)
本發(fā)明聚酰胺酸或其酰亞胺化物的制備中使用的二胺，優(yōu)選
含有至少一部分具有甾體骨架的二胺，特別優(yōu)選含有上述式(D-I)中基團(tuán)W為具有甾體骨架的基團(tuán)的二胺。
<formula>formula see original document page 17</formula>
<聚酰胺酸>
供給本發(fā)明中可以使用的聚酰胺酸合成反應(yīng)的四羧酸二酐與 二胺化合物的使用比例，優(yōu)選相對(duì)于二胺化合物中所含的1當(dāng)量 氨基，使四羧酸二酐的酸酐基為0.2 ~ 2當(dāng)量的比例，更優(yōu)選使其
為0.3 ~ 1.2當(dāng)量的比例。
聚酰胺酸的合成反應(yīng)，優(yōu)選在有機(jī)溶劑中，優(yōu)選于-20。C 150°C、更優(yōu)選于0~ IOO'C的溫度條件下，優(yōu)選進(jìn)行0.5-24小時(shí)， 更優(yōu)選2-10小時(shí)。這里，作為有機(jī)溶劑，只要能夠溶解合成的 聚酰胺酸，則對(duì)其沒(méi)有特別的限制，可以列舉例如N-曱基-2-吡咯 烷酮、N,N-二曱基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N,N-二曱基咪哇 啉酮、二曱基亞砜、y-丁內(nèi)酯、四曱基脲、六曱基磷酰三胺等非 質(zhì)子極性溶劑；間曱基酚、二甲苯酚、苯酚、卣代苯酚等酚類(lèi)溶 劑。有機(jī)溶劑的用量(a)優(yōu)選為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量 0)相對(duì)于反應(yīng)溶液的總量(&+b)為0.1~50重量％的量，更優(yōu)選使 其為5-30重量％的量。
另外，上述有機(jī)溶劑中，在不使生成的聚酰胺酸析出的范圍 內(nèi)，還可以聯(lián)用聚酰胺酸的不良溶劑醇類(lèi)、酮類(lèi)、酯類(lèi)、醚類(lèi)、 卣代烴類(lèi)、烴類(lèi)等。作為這種不良溶劑的具體例子，可以列舉例 如曱醇、乙醇、異丙醇、環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、 三甘醇、乙二醇單甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、曱基乙基 酮、曱基異丁基酮、環(huán)己酮、醋酸曱酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、 曱氧基丙酸曱酯、乙氧基丙酸乙酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、 乙醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、 乙二醇正丁醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二 甲醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單曱醚、二甘醇單乙醚、二甘醇單 甲醚乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚 烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁 酸異戊酉旨、異戊醚等。
在聚酰胺酸的制造時(shí)當(dāng)有機(jī)溶劑中聯(lián)用如上所述的不良溶劑 時(shí)，其使用比例可以在不使生成的聚酰胺酸析出的范圍內(nèi)適當(dāng)?shù)?設(shè)定，優(yōu)選為全部溶劑中的50重量％以下。
如上得到溶解了聚酰胺酸的反應(yīng)溶液。然后，將該反應(yīng)溶液 投入到大量的不良溶劑中，得到析出物，通過(guò)減壓干燥該析出物， 或者將反應(yīng)溶液用蒸發(fā)器減壓餾出溶劑，可得聚酰胺酸。并且， 通過(guò)進(jìn)行一次或者幾次使該聚酰胺酸再次溶解于有機(jī)溶劑中，然 后用不良溶劑使其析出的工序，或用蒸發(fā)器減壓餾出的工序，可 以精制聚酰胺酸。
<聚酰胺酸的酰亞胺化物>
本發(fā)明中可以-使用的聚酰胺酸的酰亞胺化物(聚酰亞胺)，可以 通過(guò)將如上所述的聚酰胺酸所具有的酰胺酸結(jié)構(gòu)脫水閉環(huán)而制備。
聚酰胺酸的脫水閉環(huán)可以(i)通過(guò)加熱聚酰胺酸的方法，或者 (ii)通過(guò)將聚酰胺酸溶解于有機(jī)溶劑中，向該溶液中加入脫水劑和 脫水閉環(huán)催化劑并根據(jù)需要加熱的方法而進(jìn)行。
上述(i)的加熱聚酰胺酸的方法中的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為50~ 200°C，更優(yōu)選為60 ~ 170°C 。當(dāng)反應(yīng)溫度不足50°C時(shí)，則脫水閉 環(huán)反應(yīng)不能進(jìn)行充分，若反應(yīng)溫度超過(guò)200°C ,則會(huì)出現(xiàn)所得聚酰 亞胺的分子量下降的情況。加熱聚酰胺酸的方法中的反應(yīng)時(shí)間， 優(yōu)選為0.5~48小時(shí)，更優(yōu)選為2-20小時(shí)。
另 一方面，在上述(ii)的在聚酰胺酸溶液中添加脫水劑和脫水 閉環(huán)催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如醋酸酐、丙酸
肝、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量?jī)?yōu)選相對(duì)于1摩爾酰胺酸
結(jié)構(gòu)單元，為0.01-20摩爾。作為脫水閉環(huán)催化劑，可以使用例
如吡啶、三曱吡咬、二曱基吡啶、三乙胺等A又胺。^a是，并不局 限于這些。脫水閉環(huán)催化劑的用量，相對(duì)于l摩爾所用脫水劑，
優(yōu)選為0.01 ~ 10摩爾。作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中所用的有機(jī)溶劑，可
以列舉作為聚酰胺酸合成中所用溶劑而例示的有機(jī)溶劑。脫水閉
環(huán)反應(yīng)的反應(yīng)溫度，優(yōu)選為0~180°C，更優(yōu)選為10~150°C，反 應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為0.5 ~ 20小時(shí)，更優(yōu)選為1 ~ 8小時(shí)。
通過(guò)對(duì)如此得到的反應(yīng)溶液進(jìn)行與聚酰胺酸的分離、精制方 法同樣的操作，可以分離、精制聚酰亞胺。
本發(fā)明中所用的酰亞胺化物還可以是僅一部分酰胺酸結(jié)構(gòu)脫 水閉環(huán)的酰亞胺化率較低的酰亞胺化物。本發(fā)明中所用的酰亞胺 化物的酰亞胺化率優(yōu)選為80°/。以上，更優(yōu)選為85%以上。這里， 所謂"酰亞胺化率，，，是指相對(duì)于聚合物中的酰胺酸單元和酰亞胺 環(huán)的總數(shù)，酰亞胺環(huán)數(shù)的比例用％表示的值。此時(shí)，酰亞胺環(huán)的一 部分還可以是異酰亞胺環(huán)。
酰亞胺化率可以通過(guò)將酰亞胺化物溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲校运?曱基硅烷為基準(zhǔn)物，在室溫下測(cè)定"H-NMR,并通過(guò)下述公式(l) 表示的式子求出。
酰亞胺化率(％)= (1 - AVA2x ct)x 100 …(l)
(公式(l)中，A1為10 ppm處發(fā)現(xiàn)的源于NH基質(zhì)子的峰面積， A2為源于其他質(zhì)子的峰面積，oc為相對(duì)于脫水閉環(huán)反應(yīng)前的聚酰 胺酸中的1個(gè)NH基質(zhì)子，其他質(zhì)子的個(gè)數(shù)比例)。
當(dāng)本發(fā)明液晶取向劑中使用由exo體含量為90%以上的2，3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐和其他四羧酸二酐制得的聚酰亞胺時(shí)，作
為其他四羧酸二酐，優(yōu)選包含脂環(huán)式四羧酸二酐的其他四羧酸二
酐。此時(shí)特別優(yōu)選的脂環(huán)式四羧酸二肝為1,3，3a，4，5,9b-六氫-5-(四 氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]呋喃-l,3-二酮、1，3,3a,4,5，9b-六 氬-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘[l,2-c]呋喃-l，3-二酮、 3-氧雜雙環(huán)[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3，-(四氫呋喃-2，，5，-二酮)、 5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-曱基-3-環(huán)己烯-l,2-二羧酸酐、 3,5,6-三羧基-2-羧基降冰片烷-2:3,5:6-二酐或者4,9-二氧雜三環(huán) [5.3.1.02'6]十一烷-3，5,8,10-四酮。
當(dāng)本發(fā)明液晶取向劑中使用由包含exo體含量為90°/。以上的 2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐的四羧酸二酐和二胺制得的聚酰亞 胺時(shí)，作為二胺，優(yōu)選使用上述式(D-I)表示的化合物，特別優(yōu)選 十二烷氧基-2,4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧 基-2,4-二氨基苯、十八烷氧基-2,4-二氨基苯、十二烷氧基-2,5-二 氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2,5-二氨基苯、 十八烷氧基-2,5-二氨基苯、上述式(D- 8)~ (D- 13)表示的化合物。
此時(shí)，還可以與上述式(D - I)表示的化合物同時(shí)聯(lián)用其他二 胺。作為這里使用的其他二胺中的優(yōu)選二胺，可以列舉例如對(duì)苯 二胺、4,4，-二氨基二苯甲烷、4，4，-二氨基二苯硫醚、1，5-二氨基萘、 2，2，-二甲基-4,4，-二氨基聯(lián)苯、2,2，-二(三氟曱基)-4，4，-二氨基聯(lián) 苯、2,7-二氨基芴、4,4，-二氨基二苯基醚、2,2-二[4-(4-氨基苯氧基) 苯基]丙烷、9,9-二(4-氨基苯基)芴、2，2-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基] 六氟丙烷、2,2-二(4-氨基苯基)六氟丙烷、4,4，-(對(duì)亞苯基二異亞丙 基)二苯胺、4,4，-(間亞苯基二異亞丙基)二苯胺、1，4-環(huán)己烷二胺、 4,4，-亞曱基二(環(huán)己胺)、1，4-二(4-氨基苯氧基)苯、4,4，-二(4-氨基 苯氧基)聯(lián)苯、上述式(D- 1)~ (D- 3)表示的化合物、2,6-二氨基吡 啶、3,4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、N，N，-二
(4-氨基苯基)聯(lián)苯胺、上述式(D - II)表示的化合物中的上述式(D -6)表示的化合物、上述式(D - III)表示的化合物中的上述式(D -7)表示的化合物等。
當(dāng)本發(fā)明液晶取向劑中使用由包含exo體含量為90%以上的 2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐的四羧酸二酐和二胺制得的聚酰亞 胺時(shí)，優(yōu)選所使用的二胺中上述式(D - I)表示的二胺為全部二胺的 0.5重量％以上，更優(yōu)選為1重量°/。以上。
<末端修飾型的聚酰胺酸、其酰亞胺化物>
上述聚酰胺酸或其酰亞胺化物還可以是進(jìn)朽'了分子量調(diào)節(jié)的 末端修飾型聚合物。這種末端修飾型聚合物可以通過(guò)在聚酰胺酸 的合成時(shí)，向反應(yīng)體系中加入一元酸酐、單胺化合物、單異氰酸 酯化合物等而合成。這里，作為一元酸酐，可以列舉例如馬來(lái)酸 酐、鄰苯二曱酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥 珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。作為單 胺化合物，可以列舉例如苯胺、環(huán)己胺、正丁胺、正戊胺、正己 胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷 胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十 七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。作為單異氰酸酯化合物， 可以列舉例如異氰酸苯酯、異氰酸萘基酯等。
<聚酰胺酸、其酰亞胺化物的溶液粘度>
上述聚酰胺酸配制成10重量％的N-曱基-2-吡咯烷酮溶液、用 E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25°C下測(cè)定的溶液粘度優(yōu)選為20 ~ 800 mPa -s， 更優(yōu)選為30 ~ 500 mPa s。
上述聚酰胺酸的酰亞胺化物配制成10重量％的"丁內(nèi)酯溶 液、用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25°C下測(cè)定的溶液粘度優(yōu)選為20 - 800 mPa s，更優(yōu)選為30 ~ 500 mPa s。
<其他成分>
本發(fā)明的液晶取向劑含有選自上述聚酰胺酸及其酰亞胺化物 的至少一種作為必須成分，除此以外，在不損害本發(fā)明效果的范 圍內(nèi)，還可以含有其他成分。作為這種其他成分，可以列舉例如 上述聚酰胺酸及其酰亞胺化物以外的聚合物(以下稱(chēng)為"其他聚合 物")、分子內(nèi)具有至少l個(gè)環(huán)氧基的化合物、官能性硅烷化合物 等。
上述其他聚合物可以是為了進(jìn)一步改善本發(fā)明液晶取向劑的 溶液特性和所得液晶取向膜的電學(xué)性能而使用的。作為這種其他 聚合物，可以列舉例如上述聚酰胺酸以外的聚酰胺酸、其酰亞胺 化物、聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚 苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來(lái)酰亞胺)衍生物、聚(曱基)丙烯 酸酯等。
當(dāng)本發(fā)明液晶取向劑含有其他聚合物時(shí)，其使用比例，相對(duì)
于聚合物的總量，優(yōu)選為80重量％以下，更優(yōu)選不足50重量％。 上述分子內(nèi)具有至少1個(gè)環(huán)氧基的化合物(以下簡(jiǎn)稱(chēng)為"環(huán)氧 基化合物")，可以是為了提高所得液晶取向膜對(duì)基板表面的粘著 性而使用的。作為環(huán)氧基化合物，優(yōu)選分子內(nèi)具有兩個(gè)以上環(huán)氧 基的化合物，例如可以列舉多元醇的縮水甘油基醚、縮水甘油基 胺化合物等。
作為上述多元醇的縮水甘油基醚，可以列舉例如乙二醇二縮 水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙 二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘 油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2，2-二溴新 戊二醇二縮水甘油醚、1 ，3，5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇等；
作為上述縮水甘油基胺化合物，可以列舉例如N，N,N，,N，-四
縮水甘油基-間苯二曱胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基氨基曱基)環(huán)己 烷、N,N,N，,N，-四縮水甘油基-4，4，-二氨基二苯基曱烷、N,N-二縮 水甘油基-節(jié)基胺、N，N-二縮水甘油基-氨基曱基環(huán)己烷等。
作為環(huán)氧基化合物，優(yōu)選縮水甘油基胺化合物。
環(huán)氧基化合物的使用比例，相對(duì)于100重量份聚合物總量， 優(yōu)選為40重量^P分以下，更優(yōu)選為0.1 ~ 30重量4分。
上述官能性硅烷化合物可以列舉例如3-氨基丙基三曱氧基硅 烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三曱氧基硅烷、2-氨基 丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、 N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基曱基二曱氧基硅烷、3-脲基丙基三曱氧 基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三曱 氧基硅烷、N-乙氧羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅 烷基丙基三亞乙基三胺、N-三曱氧基硅烷基丙基三亞乙基三胺、 10-三曱氧基硅烷-l，4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基硅烷基-l,4,7-三 氮雜癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基 硅烷基-3，6-二氮雜壬基乙酸酯、N-節(jié)基-3-氨基丙基三曱氧基硅烷、 N-芐基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三曱氧基硅 烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙 基三曱氧基硅烷、N-二(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。
這些官能性硅烷化合物的混合比例，相對(duì)于100重量份聚合 物總量，優(yōu)選為2重量份以下。
<液晶取向劑>
本發(fā)明的液晶取向劑是將選自由上述聚酰胺酸及其酰亞胺化 物構(gòu)成的群組中的至少一種以及任選添加其他成分優(yōu)選溶解含于 有機(jī)溶劑中而構(gòu)成的。
作為構(gòu)成本發(fā)明液晶取向劑的有機(jī)溶劑，可以列舉作為聚酰
胺酸合成反應(yīng)中所用的溶劑而例示的溶劑。另外，還可以適當(dāng)?shù)?選擇聯(lián)用作為聚酰胺酸的合成反應(yīng)時(shí)可聯(lián)用的而例示的不良溶劑。
本發(fā)明液晶取向劑中固體含量濃度(是指液晶取向劑溶劑以 外的成分的合計(jì)重量占液晶取向劑總重量的比例)，考慮粘性、揮
發(fā)性等而進(jìn)行選擇。優(yōu)選為1~10重量％的范圍。換句話(huà)說(shuō)，將本
發(fā)明液晶取向劑涂敷于基板表面，形成作為液晶取向膜的涂膜， 當(dāng)固體含量濃度不足1重量％時(shí)，將導(dǎo)致該涂膜的厚度過(guò)小，從而
難以獲得良好的液晶取向膜；當(dāng)固體含量濃度超過(guò)10重量％時(shí)， 將導(dǎo)致涂膜厚度過(guò)厚，同樣難以獲得良好的液晶取向膜，并且， 液晶取向劑的粘性增大，導(dǎo)致涂敷特性變差。
特別優(yōu)選的固體含量濃度范圍，根據(jù)將液晶取向劑涂敷于基 板時(shí)所采用的方法而不同。例如，當(dāng)采用旋涂法時(shí)，特別優(yōu)選固 體含量濃度為1.5~4.5重量％的范圍。當(dāng)采用印刷法時(shí)，特別優(yōu) 選使固體含量濃度為3~ 9重量％的范圍，這樣，可以使溶液粘度 落在12~50 mPa.s的范圍。當(dāng)采用噴墨法時(shí)，特別優(yōu)選使固體 含量濃度為1~5重*%的范圍，這樣，可以使溶液粘度落在3~ 15 mPa s的范圍。
調(diào)制本發(fā)明液晶取向劑時(shí)的溫度，優(yōu)選為0°C ~ 200°C ,更優(yōu) 選為20°C ~ 60°C 。
作為本發(fā)明液晶取向劑中使用的特別優(yōu)選的有機(jī)溶劑，可以 列舉例如N-曱基-2-吡咯烷酮、Y-丁內(nèi)酯、Y-丁內(nèi)酰胺、N,N-二 甲基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺、4-羥基-4-曱基-2-戊酮、乙二醇 單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸曱酯、乙氧基丙酸乙 酯、乙二醇曱瞇、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、 乙二醇正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二曱基醚、乙二醇乙醚乙酸酯、
二甘醇二曱醚、二甘醇二乙醚、二甘醇單曱醚、二甘醇單乙醚、 二甘醇單曱瞇乙酸酯、二甘醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸 異戊酯、異丁酸異戊酯、異戊醚等。這些溶劑可以單獨(dú)使用，或 者也可以?xún)煞N以上混合j吏用。 <液晶顯示元4牛>
采用本發(fā)明液晶取向劑制得的液晶顯示元件可以通過(guò)例如以 下的方法制造。
(l)通過(guò)輥涂法、旋涂法、印刷法、噴墨法等方法，將本發(fā)明 的液晶取向劑涂敷在設(shè)有形成圖案的透明導(dǎo)電膜的基板 一 面上， 接著，通過(guò)對(duì)涂敷面進(jìn)行加熱形成涂膜。這里，作為基板，可以
使用例如浮法玻璃、鈉鈣玻璃等玻璃；聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、
聚對(duì)苯二曱酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚脂環(huán)烴等塑料制 透明基板。作為基板一面上所設(shè)置的透明導(dǎo)電膜，可以使用氧化
錫(Sn02)制的NESA膜(美國(guó)PPG公司注冊(cè)商標(biāo))、氧化銦-氧化錫 (ln203 - Sn02)制的ITO膜等。另外，這些透明導(dǎo)電膜的形成圖案 采用光刻蝕法或者預(yù)先使用掩模的方法。在液晶取向劑的涂敷時(shí)， 為了進(jìn)一步改善基板表面和透明導(dǎo)電膜與涂膜的粘合性，還可以 在基板的該表面上預(yù)先涂敷含官能性硅烷的化合物、含官能性鈦 的化合物等。
液晶取向劑涂敷后，為了防止涂敷的取向劑液體下垂等的目 的，優(yōu)選進(jìn)行預(yù)加熱(預(yù)烘焙)。預(yù)烘焙溫度優(yōu)選為30~ 300°C ，更 優(yōu)選為40 200。C,特別優(yōu)選50~ 150°C。然后，為了完全除去溶 劑等目的，實(shí)施熟化(后烘焙)工序。該熟化(后烘焙)溫度優(yōu)選為 80~ 300°C,更優(yōu)選為120 - 250°C 。
本發(fā)明液晶取向劑通過(guò)如此涂敷后除去有機(jī)溶劑，形成作為 液晶取向膜的涂膜，當(dāng)本發(fā)明液晶取向劑含有具有酰胺酸結(jié)構(gòu)的 聚合物時(shí)，還可以進(jìn)一步通過(guò)加熱使其脫水閉環(huán)，以形成進(jìn)一步
酰亞胺化的涂膜。形成的涂膜的厚度優(yōu)選為0.001 ~ lpm，更優(yōu)選 為0.005 ~ 0.5,
(2) 接著，采用纏有例如尼龍、人造纖維、棉花等纖維制的布 的輥對(duì)如上形成的涂膜面進(jìn)行以一定方向摩擦的打磨處理。這樣， 使涂膜上產(chǎn)生液晶分子取向能，制成液晶取向膜。
另外，通過(guò)對(duì)由本發(fā)明液晶取向劑形成的液晶取向膜，進(jìn)行 例如專(zhuān)利文獻(xiàn)6(日本特開(kāi)平6 - 222366號(hào)公才艮)或?qū)＠墨I(xiàn)7(日本 特開(kāi)平6 - 281937號(hào)公報(bào))中所示的、部分照射紫外線而使預(yù)傾角 改變的處理，或者進(jìn)行專(zhuān)利文獻(xiàn)8(日本特開(kāi)平5 - 107544號(hào)公報(bào)) 中所示的、在實(shí)施打磨處理后的液晶取向膜表面上部分地形成保 護(hù)膜，以與先前打磨處理不同的方向進(jìn)行打磨處理后，除去保護(hù) 膜，使液晶取向膜的液晶取向能改變的處理，能夠改善液晶顯示 元件的視場(chǎng)特性。
(3) 制作兩塊如上形成液晶取向膜的基板，將兩塊基板通過(guò)間 隙(盒間隙)相對(duì)放置，使各自液晶取向膜的打磨方向相互垂直或逆 平行，將兩塊基板周邊部位用密封劑貼合，向由基板表面和密封 劑分割出的盒間隙內(nèi)注充液晶，封閉注入孔，構(gòu)成液晶盒。然后， 在液晶盒的外表面，即構(gòu)成液晶盒的透明基板一側(cè)，貼合偏振片， 制得液晶顯示元件。
這里，作為密封劑，可以使用例如作為固化劑和分隔物的含 氧化鋁球的環(huán)氧樹(shù)脂等。
作為液晶，可以列舉向列型液晶和碟狀型液晶，其中優(yōu)選向 列型液晶，可以使用例如希夫氏堿類(lèi)液晶、氧化偶氮基類(lèi)液晶、 聯(lián)苯類(lèi)液晶、苯基環(huán)巳烷類(lèi)液晶、酯類(lèi)液晶、三聯(lián)苯類(lèi)液晶、聯(lián) 苯基環(huán)已烷類(lèi)液晶、嘧啶類(lèi)液晶、二氧六環(huán)類(lèi)液晶、雙環(huán)辛烷類(lèi)
液晶、立方烷類(lèi)液晶等。此外，這些液晶中還可以進(jìn)一步添加例
如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；以 商品名"C-15"、 "CB-15" />夕公司制造)銷(xiāo)售的手性劑；對(duì)癸 氧基苯亞曱基-對(duì)氨基-2-曱基丁基肉桂酸酯等鐵電性液晶等。
作為液晶盒外表面上貼合的偏振片，可以列舉將聚乙烯醇延 伸取向同時(shí)吸收碘所得的稱(chēng)作為"H膜"的偏振膜夾在醋酸纖維 保護(hù)膜中而制成的偏振片或者H膜自身制成的偏振片。
實(shí)施例
以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更具體的說(shuō)明，《旦是本發(fā)明 并不局限于這些實(shí)施例。實(shí)施例和比較例中的酰亞胺化聚合物的 酰亞胺化率、電壓保持率、液晶取向劑的涂敷性通過(guò)以下的方法 進(jìn)行評(píng)價(jià)》
酰亞胺化率通過(guò)將酰亞胺化物(酰亞胺化聚合物)在室溫下減 壓干燥后，將其溶于氘代二曱基亞砜中，以四曱基硅烷為基準(zhǔn)物 質(zhì)，在室溫下測(cè)定NMR,由上述公式(l)求出。
聚合物的溶液粘度，當(dāng)為聚酰胺酸時(shí)，將其配成10重量％的 N-曱基-2-吡咯烷酮溶液，當(dāng)為酰亞胺化聚合物時(shí)，將其配成10 重量％的"丁內(nèi)酯溶液，分別采用E型旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)在25°C下測(cè)定。
在167毫秒的時(shí)間3爭(zhēng)度內(nèi)，對(duì)液晶顯示元件施加5V的電壓， 電壓施加時(shí)間為60微秒，然后測(cè)定從電壓解除至167毫秒后的電 壓保持率。測(cè)定裝置采用(抹)東陽(yáng)亍夕二力制的VHR-1。電壓保持 率為95%以上的情況判定為"良好"。
<exo - 2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐的合成>
合成例1
(1) 羥基-二環(huán)戊二烯的合成
向3升的三頸燒瓶中加入153g水和72g 78%的硫酸，力卩熱至 60°C。向其中加入76g 二環(huán)戊二烯，邊快速攪拌邊在IOO"C下反應(yīng) 6小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，靜置至分層。取出有才幾層，向 其中加入76g甲苯，加熱至55。C后，力。入76g水、7.6g碳酸氫鈉 和7.6g氯化鈉，進(jìn)一步在55。C下繼續(xù)攪拌30分鐘。靜置至再次 分層，取出有機(jī)層，減壓濃縮除去曱苯。向殘留物中加入40g水， 加熱至75"C，在加熱至IOO'C,通過(guò)減壓蒸餾使曱苯和水共沸除 去，得到78g羥基-二環(huán)戊二烯粗產(chǎn)物。
通過(guò)將該78g粗產(chǎn)物維持在150°C以下的溫度進(jìn)行減壓蒸鎦， 得到精制的羥基-二環(huán)戊二烯60g。
(2) 羥基-二環(huán)戊二烯的氧化
向3升的燒瓶中加入67.5%的硝酸和釩酸銨，加熱至43°C。 向其中滴加54g上述合成的羥基二環(huán)戊二烯。此時(shí)，滴加過(guò)程中 的反應(yīng)溶液溫度維持在42 ~ 45°C 。滴加結(jié)束后，在43。C下反應(yīng)2 小時(shí)，再繼續(xù)在48°C下反應(yīng)8小時(shí)。在62。C下減壓濃縮，使殘留 的約108g溶液進(jìn)一步在50。C下反應(yīng)8小時(shí)。將反應(yīng)混合物冷卻至 IO'C，經(jīng)1小時(shí)使其結(jié)晶。向含結(jié)晶的漿液中加入67.5%的硝酸并 過(guò)濾，回收晶體。將濾器上回收的晶體與濾器一起減壓干燥，得 到46g含2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸的粗晶體。向?yàn)V器中加入16g超 純水，在60。C下攪拌，使濾器內(nèi)殘留的晶體(不能回收的濾器上殘 留的晶體)溶解，回收含2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸的水溶液。
(3) 2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸的酸析
向上述制得的46g含2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸的粗晶體和回收 的含2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸粗晶體的水溶液中加入5.8g超純水，
在75°C下攪拌，使晶體溶解。在使反應(yīng)器內(nèi)溫保持在75°C的同時(shí)， 向該溶液中經(jīng)30分鐘滴加51.4g 35%的鹽酸。滴加結(jié)束后，在75°C 下繼續(xù)反應(yīng)2小時(shí)。然后將反應(yīng)混合物冷卻至-3。C ,放置10小時(shí)， 使晶體析出。棄去上清液，將殘留的漿液轉(zhuǎn)移至離心過(guò)濾裝置中， 加入24g曱基異丁基酮。通過(guò)離心分離將固體成分與上清液分離， 棄去上清液，回收含晶體的漿液，再次將其轉(zhuǎn)移至離心過(guò)濾裝置 中，重復(fù)2次與上述同樣地操作，將所得晶體用、曱基異丁基酮洗 滌。
這樣，得到含酸析的38g 2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸的曱基異丁 基酮漿液。
(4)2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸的酸酐化。
在氮?dú)猸h(huán)境下向2升的燒瓶中加入118g醋酸酐，然后加入33g 上述制得的精制2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸晶體。將混合物加熱至 9(TC,在氮?dú)庀率蛊浞磻?yīng)3小時(shí)。使反應(yīng)器內(nèi)部溫度一度冷卻至 45°C,并使內(nèi)部溫度保持在60。C以下，進(jìn)行減壓濃縮，棄去餾出 液約100毫升。在內(nèi)部溫度為60°C以下的條件下進(jìn)一步加入20g 醋酸酐，在內(nèi)部溫度為60。C以下的條件下進(jìn)一步減壓濃縮，棄去 餾出液約18毫升。在通入氮?dú)獾臈l件下， 一邊攪拌反應(yīng)混合物， 一邊冷卻至7。C，在該溫度下攪拌10小時(shí)，使晶體熟化。然后， 將含晶體的漿液用氮?dú)饧訅哼^(guò)濾，得到粗晶體。
然后，向內(nèi)部通入了干燥氮?dú)獾?、冷卻至-5'C的2升燒瓶中 加入上述粗晶體和67g冷卻至-5。C的曱基異丁基酮。在氮?dú)饬飨拢?在內(nèi)部溫度為5。C下攪拌漿液2小時(shí)。將漿液用氮?dú)饧訅哼^(guò)濾，將 所得固體物質(zhì)用12g曱基異丁基酮洗滌。將濾器內(nèi)部的固體物質(zhì) 與濾器一起在60。C下減壓干燥。將干燥器內(nèi)用氬氣換氣，在通入 氬氣的條件下通過(guò)濾器回收22g晶體。
然后，封閉濾器的出口 ，向?yàn)V器內(nèi)加入332g丙酮，加熱至 30°C ,使濾器內(nèi)部殘留的晶體溶解。將20g丙酮和之前回收的22g 晶體加入到濾器中，在濾器上裝上冷凝器，使內(nèi)部加熱至55°C。 在回流狀態(tài)下將固體物質(zhì)溶解后，將濾器內(nèi)部溫度調(diào)節(jié)至50°C。 開(kāi)啟濾器下部的出口進(jìn)行過(guò)濾，再向?yàn)V器中加入12g丙酮，沖洗 濾器內(nèi)部。將濾液和沖洗液轉(zhuǎn)移至2升的燒瓶中，將其加熱至 60°C,蒸餾除去約350g丙酮。然后，在通入氮?dú)饬飨?，將燒瓶?jī)?nèi) 部的溫度冷卻至-3。C。在該溫度下熟化10小時(shí)，使晶體析出。將 所得漿液預(yù)冷卻后轉(zhuǎn)移至濾器中，用氮?dú)膺M(jìn)行加壓過(guò)濾，加入16g 冷卻至O'C的丙酮洗涂晶體。將濾器中殘留的晶體與濾器一起在 4(TC下減壓干燥。通過(guò)濾器回收得18g 2,3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二 酐晶體。
(5)2,3,5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐的分析
對(duì)上述制得的2,3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐晶體進(jìn)行1H-NMR和13C - NMR測(cè)定，exo含量約為100%。 'H-NMR圖譜和 13C - NMR圖譜分別如圖1和圖2所示。另外，才艮據(jù)二維NMR(HH -COSY、 HH-NOESY、 HMBC、 HMQC)圖鐠測(cè)定結(jié)果，具體各 圖譜的歸屬如下所示。
<酰亞胺化聚合物的合成> 合成例2
<formula>formula see original document page 31</formula>
將作為四羧酸二酐的上述合成例1中制得的exo-2，3，5-三羧 基環(huán)戊基醋酸二酐(以下稱(chēng)為"exo-TCA-AH" )110g(0.50摩爾) 和1，3，3a,4,5,9b-六氫-8-曱基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘 [1，2-c]-呋喃-1，3-二酮 160g(0.50摩爾)，作為二胺的對(duì)苯二胺 95g(0.88摩爾)、2，2-二(三氟曱基)-4，4-二氨基聯(lián)苯32g(0.10摩爾)、 3,6-二(4-氨基苯曱酰氧基)膽甾烷(上述式(D - l)表示的化合 物)6.4g(0.010摩爾)和十八烷氧基-2,5-二氨基苯4.0g(0.015摩爾) 溶于960g N-曱基-2-吡咯烷酮中，使其在6(TC下反應(yīng)9小時(shí)，得 到聚酰胺酸溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液測(cè)定聚合物的溶液粘 度，溶液粘度為58 mPa s。
向所得聚酰胺酸溶液中加入2740g N-曱基-2-吡咯烷酮、396g 吡啶和409g醋酸酐，j吏其在ll(TC下脫水閉環(huán)4小時(shí)，反應(yīng)后， 將體系內(nèi)的溶劑用新的y-丁內(nèi)酯進(jìn)行溶劑置換(在此操作中將酰亞 胺化反應(yīng)中使用的吡啶、醋酸酐除去至體系外)，得到約2400g固 體含量濃度為15重量％、酰亞胺化率約為94%的酰亞胺化聚合物 (其作為"酰亞胺化聚合物(A- l)")溶液。
該酰亞胺化聚合物(A - l)的溶液粘度為69 mPa . s。
合成例3
將作為四羧酸二酐的exo - TCA - AH 112g(0.S0摩爾)和 l,3,3a,4，5,9b-六氫-8-曱基-5-(四氫-2，5- 二氧代-3-呋喃基)-萘 [1,2-c]-呋喃-1,3-二酮157g(0.50摩爾)，作為二胺的對(duì)苯二胺 96g(0.89摩爾)、二氨基丙基四曱基二硅氧烷25g(0.10摩爾)和3,6-二(4-氨基苯曱酰氧基)膽甾烷13g(0.020摩爾)以及作為單胺的N隱 十八烷基胺8.1g(0.030摩爾)溶于960g N-曱基-2-吡咯烷酮中，使 其在6(TC下反應(yīng)6小時(shí)，得到聚酰胺酸溶液。取少量所得聚酰胺 酸溶液測(cè)定聚合物的溶液粘度，為60 mPa s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加2700g N-曱基-2-吡咯烷酮， 再加入396g吡啶和409g醋酸酐，使其在ll(TC下脫水閉環(huán)4小時(shí)。 反應(yīng)后，將體系內(nèi)的溶劑用新的y-丁內(nèi)酯進(jìn)行溶劑置換(在此操作 中將酰亞胺化反應(yīng)中使用的吡。定、醋酸酐除去至體系外)，得到約 1900g固體含量濃度為15重量％、酰亞胺化率約為95%的酰亞胺 化聚合物(其作為"酰亞胺化聚合物(A-2)")溶液。
該酰亞胺化聚合物(A - 2)的溶液粘度為77 mPa . s。
合成例4
將作為四羧酸二酐的exo - TCA - AH 112g(0.50摩爾)，作為 二胺化合物的對(duì)苯二胺43g(0.40摩爾)和3-(3,5-二氨基苯曱酰氧基) 膽甾烷52g(0.10摩爾)溶于830g N-甲基-2-吡咯烷酮中，使其在 6(TC下反應(yīng)6小時(shí)，得到聚酰胺酸溶液。取少量所得聚酰胺酸溶 液測(cè)定聚合物的溶液粘度，為2100mPa.s。然后，向所得聚酰胺 酸溶液中追加1900g N-曱基-2-吡咯烷酮，再力a入40g p比咬和51g 醋酸酐，使其在ll(TC下脫水閉環(huán)4小時(shí)。反應(yīng)后，將體系內(nèi)的溶 劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行溶劑置換(在此操作中將酰亞胺 化反應(yīng)中使用的吡啶、醋酸肝除去至體系外)，得到約1400g固體 含量濃度為15重量％、酰亞胺化率約為50°/。的酰亞胺化聚合物(其 作為"酰亞胺化聚合物(A-3)")溶液。
合成例5
將作為四羧酸二酐的exo - TCA - AH 112g(0.50摩爾)，作為 二胺化合物的對(duì)苯二胺49g(0.45摩爾)和3-(3,5-二氨基苯曱酰氧基) 膽甾烷26g(0.05摩爾)溶于750g N-曱基-2-吡咯烷酮中，使其在 6(TC下反應(yīng)6小時(shí)，得到聚酰胺酸溶液。取少量所得聚酰胺酸溶 液測(cè)定聚合物的溶液粘度，為2000 mPa s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1800g N-曱基-2-吡咯烷酮，
再加入40g吡啶和51g醋酸酐，使其在110°C下脫水閉環(huán)4小時(shí)。 反應(yīng)后，將體系內(nèi)的溶劑用新的N-曱基-2-吡咯烷酮進(jìn)行溶劑置換 (在此操作中將酰亞胺化反應(yīng)中使用的吡咬、醋酸酐除去至體系 外)，得到約1500g固體含量濃度為15重量％、酰亞胺化率約為 50%的酰亞胺化聚合物(其作為"酰亞胺化聚合物(A-4)")溶液。
合成例6
將作為四羧酸二酐的exo-TCA - AH 112g(0.50摩爾)，作為 二胺化合物的對(duì)苯二胺38g(0.35摩爾)、4,4'-二氨基二苯基曱烷 20g(0.1摩爾)和3-(3，5-二氨基苯甲酰氧基)膽甾烷26g(0.05摩爾) 溶于750g N-曱基-2-吡咯烷酮中，使其在60°C下反應(yīng)6小時(shí)，得 到聚酰胺酸溶液。取少量所得聚酰胺酸溶液測(cè)定聚合物的溶液粘 度，為2000 mPa s。
然后，向所得聚酰胺酸溶液中追加1800g N-甲基-2-吡咯烷酮， 再加入40g吡啶和51g醋酸酐，使其在110°C下脫水閉環(huán)4小時(shí)。 反應(yīng)后，將體系內(nèi)的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯烷酮進(jìn)行溶劑置換 (在此操作中將酰亞胺化反應(yīng)中使用的吡啶、醋酸酐除去至體系 外)，得到約1500g固體含量濃度為15重量％、酰亞胺化率約為 50%的酰亞胺化聚合物(其作為"酰亞胺化聚合物(A- 5)")溶液。
<聚酰胺酸的合成>
合成例7
將作為四羧酸二酐的1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐98g(0.50摩爾) 和均苯四酸二酐109g(0.50摩爾)，作為二胺化合物的4,4，-二氨基 二苯基曱烷198g(1.0摩爾)溶于由230g N-甲基-2-吡咯烷酮和 2060g r-丁內(nèi)酯組成的混合溶劑中，使其在40°C下反應(yīng)3小時(shí)后， 追加1350g r-丁內(nèi)酯，得到約3600g固體含量濃度為10重量%的 聚酰胺酸(其作為聚酰胺酸(B - l))溶液。
該聚酰胺酸(B - l)的溶液粘度為125 mPa s。 合成例8
將作為四羧酸二酐的1,2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐196g(l,0摩 爾)，作為二胺化合物的2,2，-二甲基-4，4，-二氨基聯(lián)苯212g(1.0摩 爾)溶于由370g N-曱基-2-吡咯烷酮和3300g "丁內(nèi)酯組成的混合 溶劑中，使其在4(TC下反應(yīng)3小時(shí)，得到約3700g固體含量濃度 為10重量％的聚酰胺酸(其作為聚酰胺酸(B - 2))溶液。
該聚酰胺酸(B - 2)的溶液粘度為160 mPa s。
實(shí)施例1
將上述合成例2中制得的酰亞胺化聚合物(A- 1)、合成例7 中制得的聚酰胺酸(B - 1)、 Y-丁內(nèi)酯、N-曱基-2-吡咯烷酮以及丁 基溶纖劑以(A- 1) : (B - 1) = 20:80(重量比)且溶劑組成為y -丁內(nèi) 酯N-曱基-2-吡咯烷酮丁基溶纖劑- 71 : 17 : 12(重量比)進(jìn)行 混合，再相對(duì)于100重量份聚合物合計(jì)量加入5重量份N,N,N，，N，-四縮水甘油基-4，4，-二氨基二苯基甲烷，制成固體含量濃度為3.5 重量％的溶液。將該溶液充分?jǐn)嚢韬?，用孔徑為lpm的濾器過(guò)濾， 調(diào)制出液晶取向劑。
將該液晶取向劑用液晶取向劑印刷機(jī)(日本寫(xiě)真印刷(抹)制造) 涂敷于帶有由ITO膜制成的透明電極的玻璃基板的透明電極面 上，在80。C的加熱板上加熱1分鐘后，再在200。C的加熱板上加 熱IO分鐘，形成平均膜厚為1000埃的涂膜。將該涂膜用倍率為 20倍的顯微鏡進(jìn)行觀察，沒(méi)有發(fā)現(xiàn)印刷不均和氣孔，印刷性良好。
然后用裝有纏繞尼龍布的輥的打磨機(jī)，在輥轉(zhuǎn)速為500 rpm、 操作臺(tái)移動(dòng)速度為3cm/秒，絨毛擠入長(zhǎng)度為0.4mm的條件下，對(duì) 該涂膜進(jìn)行打磨處理，形成液晶取向膜。
重復(fù)與上述同樣的操作，制作兩塊(一對(duì))具有液晶取向膜的基
板。
在上述一對(duì)具有液晶取向膜的基板的各外緣上，涂敷加入了
直徑為5.5pm的氧化鋁球的環(huán)氧樹(shù)脂粘合劑后，使液晶取向膜面
相對(duì)地重合并壓合，使粘合劑固化。接著，通過(guò)液晶注入口向基
板間隙內(nèi)填充向列型液晶( > 少夕公司制造，MLC-6221)，然后用 丙烯酸類(lèi)光固化粘合劑將液晶注入口封閉，制成液晶顯示元件。
在70 °C的環(huán)境溫度下，向所得液晶顯示元件施加500小時(shí)疊 加了 6.0V交流電(峰-峰)的30Hz、 3.0V的矩形波，目測(cè)觀察元件， 液晶顯示元件沒(méi)有發(fā)現(xiàn)顯示不良。
并且，該液晶顯示元件的電壓保持性良好。
實(shí)施例2
除了用合成例3中制得的酰亞胺化聚合物(A - 2)代替酰亞胺 化聚合物(A-1)以外，與實(shí)施例l同樣地操作，調(diào)制液晶取向劑， 在基板表面上形成涂膜。與實(shí)施例1同樣地觀察該涂膜，沒(méi)有發(fā) 現(xiàn)印刷不均和氣孔，印刷性良好。并且，用形成該液晶取向膜的 基板制作液晶顯示元件，與實(shí)施例1同樣地觀察，沒(méi)有鑒定到顯 示不良。該液晶顯示元件的電壓保持性良好。
實(shí)施例3 ~ 4
除了用合成例8中制得的聚酰胺酸(B - 2)代替聚酰胺酸(B-l)以外，與實(shí)施例1或?qū)嵤├?同樣地操作，在基板表面上分別 形成涂膜。與實(shí)施例1同樣地觀察該涂膜，均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)印刷不均 和氣孔，印刷性良好。并且，用形成該液晶取向膜的基板分別制 作液晶顯示元件，與實(shí)施例1同樣地觀察，均沒(méi)有鑒定到顯示不 良。這些液晶顯示元件的電壓保持性均良好。
實(shí)施例5
將100重量份合成例4中制得的酰亞胺化聚合物(A- 3)和0.2
重量份N,N,N，,N，-四縮水甘油基-4,4，-二氨基二苯基曱烷溶于N-曱基-2-吡咯烷酮與丁基溶纖劑的混合溶劑中，溶劑組成為N-曱基 -2-吡咯烷酮丁基溶纖劑=50 : 50(重量比)，配成固體含量濃度為 4重量％的溶液，將該溶液用孔徑為lpm的濾器過(guò)濾，調(diào)制出液晶 取向劑。
采用上述液晶取向劑與實(shí)施例1同樣地在基板表面上形成涂 膜進(jìn)行觀察，涂膜上沒(méi)有發(fā)現(xiàn)印刷不均和氣孔，印刷性良好。并 且，除了使用向列型液晶(少少夕社制，MLC-6601)作為液晶以外， 與實(shí)施例1同樣地制作液晶顯示元件，并觀察，沒(méi)有鑒定到顯示 不良。該液晶顯示元件電壓保持性良好。
實(shí)施例6 ~ 7
除了用合成例5 ~ 6中制得的酰亞胺化聚合物(A- 4)或(A- 5) 代替酰亞胺化聚合物(A-3)以外，與實(shí)施例5同樣地操作，在基 板表面上分別形成涂膜，并觀察，均沒(méi)有發(fā)現(xiàn)印刷不均和氣孔， 印刷性良好 并且，用形成該液晶取向膜的基板分別制作液晶顯 示元件，與實(shí)施例5同樣地觀察，均沒(méi)有鑒定到顯示不良。這些 液晶顯示元件的電壓保持性均良好。
由上述實(shí)施例可知，本發(fā)明的液晶取向劑的液晶取向性和電 學(xué)性能優(yōu)良，同時(shí)，涂敷性有所改善。雖然本發(fā)明液晶取向劑發(fā) 揮出這種有益效果的原因尚不清楚，但據(jù)推測(cè)通過(guò)使2,3，5-三羧基 環(huán)戊基醋酸二酐的立體結(jié)構(gòu)同質(zhì)化，可以使聚酰胺酸或其酰亞胺 化物的分子鏈扭矩均一化，由此而提高了聚合物的溶解度的原因。
權(quán)利要求
1. 一種液晶取向劑，該液晶取向劑含有至少一種聚合物，該聚合物選自由聚酰胺酸和該聚酰胺酸的酰亞胺化物構(gòu)成的群組，該聚酰胺酸由含2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與二胺反應(yīng)制得，其特征在于上述2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐的exo體含量為90％以上。
2. 權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其中二胺含有具有甾體骨 架的二胺。
3. 權(quán)利要求1所述的液晶取向劑，其中二胺含有下述式(D-I)表示的化合物，式(D- I)中，R5表示選自-0-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-以及-CO-的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，116表示可含有l(wèi)個(gè)以上不飽和鍵的碳 原子數(shù)為1 -40的1價(jià)烴基，其中該1價(jià)烴基的氬原子的一部分 或全部可被氟原子取代。
4. 權(quán)利要求3所述的液晶取向劑，其中式(D - I)中的基團(tuán)R6 是具有甾體骨架的基團(tuán)。
5. 權(quán)利要求1 ~ 4任一項(xiàng)所述的液晶取向劑，進(jìn)一步含有分 子內(nèi)具有兩個(gè)以上環(huán)氧基的化合物。
6. 權(quán)利要求5所述的液晶取向劑，其中分子內(nèi)具有兩個(gè)以上 環(huán)氧基的化合物為縮水甘油基胺化合物。
7. —種液晶顯示元件，其特征在于具有由權(quán)利要求1~6任 一項(xiàng)所述的液晶取向劑制得的液晶取向膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液晶取向劑和液晶顯示元件，其中，提供液晶取向性、電學(xué)性能等各種性能優(yōu)良，同時(shí)涂敷性有所改善的液晶取向劑。上述液晶取向劑含有至少一種聚合物，該聚合物選自由聚酰胺酸和該聚酰胺酸的酰亞胺化物構(gòu)成的群組，該聚酰胺酸由含2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐的四羧酸二酐與二胺反應(yīng)制得，上述2，3，5-三羧基環(huán)戊基醋酸二酐的exo體含量為90％以上。
文檔編號(hào)C08G73/00GK101382703SQ20081014759
公開(kāi)日2009年3月11日 申請(qǐng)日期2008年9月3日 優(yōu)先權(quán)日2007年9月3日
發(fā)明者中田正一, 林英治, 永尾隆 申請(qǐng)人:Jsr株式會(huì)社