專利名稱：樹脂組合物和模塑制品的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及樹脂組合物和模塑制品，更具體地說，涉及結晶速率 高的來源于植物的樹脂組合物和使用該樹脂組合物得到的模塑制品。
背景技術：
不是由石油而是由來源于植物的原料合成的樹脂的研究近年來已 廣泛進行以減輕環(huán)境問題，例如全球變暖和石油資源枯竭。特別是作 為來源于植物的樹脂，已對聚乳酸進行了研究，并且已發(fā)現(xiàn)由這種樹 脂制成的各種制品具有實用性。
由聚乳酸制成的熱塑性樹脂通常能夠分為無定形樹脂和結晶性樹 脂，并且能夠通過熱處理使后者結晶。在結晶性樹脂的情況下，由于 結晶能夠改善耐熱性和機械性能，例如剛性和抗沖擊性，優(yōu)選樹脂在 結晶后使用而不是在無定形狀態(tài)下使用。但是，當進行注射成型時， 在注射后必須將樹脂在模具中在經(jīng)調(diào)節(jié)的溫度下保持一定時間以確保 完全結晶。因此，為了提高生產(chǎn)率必須提高結晶速率。
作為提高結晶速率的方法，已知添加結晶成核劑，并且已報道某 些特定的環(huán)狀化合物作為聚乳酸的結晶成核劑是有效的(國際公開
No. W02004/022649 )。
但是，與常規(guī)的來源于石油的通用樹脂組合物相比，來源于植物 的樹脂組合物的結晶速率仍不足，并且要求結晶速率進一步提高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供具有高結晶速率的樹脂組合物，其包含聚呋喃二甲酸 亞坑基酉旨(polyalkylene furan dicarboxylate )樹月旨和p卜淋4匕合物。 該聚呋喃二甲酸亞烷基酯樹脂優(yōu)選為聚呋喃二甲酸亞丁基酯樹
月旨。該+啉化合物優(yōu)選為血吟啉二鹽酸鹽(hematoporphyrin
dihydrochloride )。
本發(fā)明還提供通過將上述樹脂組合物模塑而得到的模塑制品。 由于根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物具有高結晶速率，因此其注射成型
能夠以高生產(chǎn)率進行。


圖1A是實施例3中聚呋喃二甲酸亞丁基酯的XRD (X射線衍射) 光譜。
圖1B是實施例3中血卟啉二鹽酸鹽的XRD ( X射線衍射)光譜。 圖2A是比較例11中聚乳酸的XRD (X射線衍射)光譜。 圖2B是比較例11中血卟啉二鹽酸鹽的XRD (X射線衍射)光譜。 圖3是表示本發(fā)明的實施例和比較例中結晶速率的比較的曲線。
具體實施例方式
本發(fā)明提供非石油來源的、來源于植物的樹脂組合物，其具有優(yōu) 于這種類型的現(xiàn)有技術樹脂的結晶速率。具體地說，該樹脂組合物包 含聚呋喃二甲酸亞烷基酯樹脂和卟啉化合物。
根據(jù)本發(fā)明的聚呋喃二甲酸亞烷基酯樹脂通過將其分子中具有呋 喃環(huán)的二羧酸或其酯形成性衍生物與二醇或其酯形成性衍生物作為主 要組分進行聚合而得到。
聚呋喃二甲酸亞烷基酯中烷基可以是直鏈或分支的。優(yōu)選的化合 物為聚呋喃二甲酸亞丁基酯、聚呋喃二甲酸亞丙基酯和聚呋喃二甲酸 亞乙基酯。特別優(yōu)選聚呋喃二甲酸亞丁基酯。
通過兩部分來控制樹脂的結晶速率的提高晶核生成速率和晶體 生長速率。由本發(fā)明人進行的綜合研究證實結晶成核劑對于晶核生成 速率產(chǎn)生顯著影響。此外，發(fā)現(xiàn)晶核生成速率由結晶成核劑與樹脂的 相容性決定，而不是由該結晶成核劑的獨立的結構決定。
這種相容性已被確定為表明樹脂和結晶成核劑的高外延性，即它
們的晶系的相似性的因子。晶系主要由分子中體積大的結構部分和官 能團的配置決定。根據(jù)本發(fā)明的聚呋喃二甲酸亞烷基酯在其分子中具 有呋喃環(huán)，并且該環(huán)看起來對晶體結構具有大的貢獻。因此，具有類 似于呋喃環(huán)的規(guī)則配置的化學結構的化合物應該適合用作結晶成核劑。
基于這種確定的研究的結果證明聚呋喃二甲酸亞烷基酯和卟啉化
合物具有類似的晶體結構，如圖1A和1B中X射線衍射(XRD)光譜所示。
圖2A和2B表示聚乳酸和血吟啉二鹽酸鹽的X射線衍射(XRD )光 譜。這些圖證明聚乳酸樹脂和卟啉化合物的X射線光i普的峰位置和峰 強度均不一致。該結果表明聚乳酸樹脂和卟啉化合物的晶體結構不相 似并且認為這種組合不能適用于提高結晶速率。
根據(jù)本發(fā)明使用的卟啉化合物是具有其中四個吡咯基和次曱基交 替鍵合的結構的化合物。適合的吟啉化合物的例子包括吟啉、二氫吟 酚、根皮酚-p-D-葡萄糖苷、porphodimethine、 porphomethine、菌 綠素、isobacteriochlorin、吟啉原和脫鎂葉綠母環(huán)類(phorbin)。
適合的卟啉化合物的其他例子包括通過使吟啉帶有官能團而得到 的衍生物。適合的p卜啉化合物的衍生物的例子包括phytoporphyrin、 cytoporphyrin、尿p卜啉、糞p卜啉、血p卜淋、中p卜啉、原吟啉、玫紅 p卜啉、葉p卜啉(phyloporphyrin )、初吟啉、pyroporphyr in和次吟 啉。
適合的卟啉化合物的其他例子包括通過使二氬吟酚帶有官能團而 得到的衍生物。適合的二氫葉酚化合物的衍生物的例子包括植物綠質、 rhodochlorin、葉綠素蛋白(phylochlorin)和pyrochlorin。
也能使用能夠使用上述卟啉化合物作為配體形成的金屬絡合物。 該金屬絡合物能夠通過配位在元素周期表第1-15族的金屬元素(Be 和稀土元素除外)上而得到。
也能使用能夠使用上述卟啉衍生物和二氬葉酚衍生物作為配體形 成的金屬絡合物。這些絡合物的例子包括葉綠素，其為吟啉衍生物的
鎂絡合物；氰鈷胺素，其為卟啉衍生物的鈷絡合物，和血紅蛋白，其 為卟啉衍生物的鐵絡合物。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的卟啉化合物是血卟啉二鹽酸鹽。
以下對向聚呋喃二甲酸亞烷基酯樹脂中添加卟啉化合物的方法進 行說明。將通過預先以預定重量比將兩種組分混合而得到的聚呋喃二 甲酸亞烷基酯樹脂粒料和卟啉化合物粉末的混合物裝載到溫度調(diào)節(jié)到 該樹脂的熔點或調(diào)節(jié)到更高溫度的雙螺桿捏合機中，進行預定時間的 捏合。通過由該捏合機的螺桿產(chǎn)生的剪切應力將卟啉化合物的凝聚的 顆粒粉碎并使其均勻地分散在該樹脂中。
在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明提供樹脂組合物，其通過在螺桿轉 速為150rpm和捏合溫度為180X:下用捏合機將作為聚呋喃二曱酸亞烷 基酯樹脂的聚呋喃二甲酸亞丁基酯樹脂和作為卟啉化合物的血卟啉二 鹽酸鹽的混合物捏合而得到。
添加到樹脂中的卟啉化合物的量為0. 1-50重量份，優(yōu)選為0. 1-5 重量份，基于聚呋喃二甲酸亞烷基酯樹脂和卟啉化合物合計的100重 量份。當卟啉化合物的量小于0. 1重量份時，提高結晶速率的效果降 低，而當卟啉化合物的量超過50重量份時，樹脂的量不可取地減少， 產(chǎn)生損失樹脂的機械性能的危險。上述卟啉化合物可以單獨使用或者 以各種組合使用。
根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物，能夠使用造粒機對其進行造粒。
制造根據(jù)本發(fā)明的模塑制品的方法能夠通過使用例如注射成型裝 置將該樹脂組合物模塑而實施。
實施例
以下參照具體實施例對本發(fā)明進行更詳細的說明。但是，本發(fā)明 并不限于這些實施例。
使用以下方法對結晶速率進行評價。
將樹脂組合物放置在鋁板上并且在馬弗爐中在200r下加熱15分 鐘。將熔融的樣品從馬弗爐中取出并立即通過浸入溫度為25X:的水中 3分鐘而迅速地冷卻以制備無定形樣品。
將無定形樣品在干燥器中在iio匸下進行預定時間的退火，從而 制備具有不同結晶度的多個樣品。
在差示掃描量熱計(DSC)中以20x:/分的升溫速度對得到的樣品
的相對結晶度進行評價。受到退火處理影響的相對結晶度達到飽和并 且在退火預定時間后沒有增加。通過使用在該飽和結晶狀態(tài)下的熔融 能作為參比來評價該相對值。
以下對用于計算該相對結晶度的方法進行說明。將由升溫過程中
表示結晶的放熱峰的面積計算的結晶能表示為AHc[J/g]，并且將由晶 體熔融中觀察的吸熱峰的面積計算的晶體熔融能表示為AHm[J/g]。此 外，認為結晶飽和的樣品的晶體熔融能為35[J/g]。通過使用下式進 行計算得到晶體飽和樣品的相對結晶度[%]:"相對結晶度"=( ( AHm - AHc) /35) xiOO。 實施例1
將通過混合99重量份聚呋喃二甲酸亞丁基酯樹脂和1重量份血p卜 啉二鹽酸鹽得到的混合物裝載到Labo Plastomill Mixer (商品名， 葉片輥型，Toyo Seiki Seisakusho KK的產(chǎn)品)中。通過在 的溫度和30rpm的轉速下，同時使兩個螺桿反向旋轉下進行熔融和捏 合而得到樹脂組合物。
實施例2
將實施例1中得到的樹脂組合物放置在鋁板上并且在馬弗爐中在 200匸下加熱15分鐘。將熔融的樣品從馬弗爐中取出并立即通過浸入 溫度為251C的水中3分鐘而迅速地冷卻以制備無定形樣品。
實施例3
將根據(jù)實施例2得到的幾個無定形樣品在干燥器中在1101C的溫 度下進行退火。退火時間為30、 45、 90、 120或150秒。將退火后的 樣品從干燥器中取出以得到具有不同結晶度的樣品。
圖1A和圖1B表示實施例3中不同組成的XRD( X射線衍射)光鐠。 圖1A表示聚呋喃二甲酸亞丁基酯的光鐠。圖1B表示血卟啉二鹽酸鹽 的光語。圖1A和圖1B中所示的光鐠在X射線衍射角為18。和25。附
近具有峰，并且在兩種情況下x射線衍射強度在幅度上為幾百。因此，
這些光語證明聚呋喃二甲酸亞丁基酯和血卟啉二鹽酸鹽具有類似的晶 體結構。
實施例4
圖3表示實施例2中制備的無定形樣品(時間0秒)和實施例3 中制備的退火樣品的相對結晶度。該圖證實結晶度在退火秒后達 到飽和。
比較例1
將合計100重量份的聚呋喃二甲酸亞丁基酯樹脂裝載到Labo Plastomill Mixer (商品名，葉片輥型，Toyo Seiki Seisakusho KK 的產(chǎn)品)中。通過在180t:的溫度和30rpm的轉速下，同時使兩個螺 桿反向旋轉下進行熔融和捏合而得到樹脂組合物。
比較例2
將比較例1中得到的樹脂組合物放置在鋁板上并且在馬弗爐中在 200t:下加熱15分鐘。將熔融的樣品從馬弗爐中取出并立即通過浸入 溫度為25'C的水中3分鐘而迅速地冷卻以制備無定形樣品。
比較例3
將根據(jù)比較例2得到的幾個無定形樣品在干燥器中在1101C的溫 度下進行退火。退火時間為30、 45、 90、 120或150秒。將退火后的 樣品從干燥器中取出以得到具有不同結晶度的樣品。
比較例4
圖3表示比較例2中制備的無定形樣品和比較例3中制備的退回 后的樣品的相對結晶度。結晶度達到飽和所需的退火時間為170秒， 是實施例4中的大約1. 5倍。
比較例5
將合計100重量份的聚乳酸樹脂裝載到Labo Plastomill Mixer (商品名，葉片輥型，Toyo Seiki Seisakusho KK的產(chǎn)品)中。通 過在180X:的溫度和30rpm的轉速下，同時使兩個螺桿反向旋轉下進 行熔融和捏合而得到樹脂組合物。
比較例6
將比較例5中得到的樹脂組合物放置在鋁板上并且在馬弗爐中在 200t:下加熱15分鐘。將熔融的樣品從馬弗爐中取出并立即通過浸入 溫度為25C的水中3分鐘而迅速地冷卻以制備無定形樣品。
比較例7
將根據(jù)比較例6得到的幾個無定形樣品在干燥器中在iiox:的溫
度下進行退火。退火時間為60、 180、 300或420秒。將退火后的樣品 從干燥器中取出以得到具有不同結晶度的樣品。 比較例8
圖3表示比較例6中制備的無定形樣品(時間O秒)和比較例7 中制備的退火樣品的相對結晶度。結晶度達到飽和所需的退火時間為 400秒，是實施例4中的大約3. 3倍。
比較例9
將合計99重量份的聚乳酸樹脂和1重量份的血卟啉二鹽酸鹽裝載 到Labo Plastomill Mixer (商品名，葉片輥型，Toyo Seiki Seisakusho KK的產(chǎn)品)中。通過在180匸的溫度和30rpm的轉速下， 同時使兩個螺桿反向旋轉下進行熔融和捏合而得到樹脂組合物。
比較例10
將比較例9中得到的樹脂組合物放置在鋁板上并且在馬弗爐中在 200"下加熱15分鐘。將熔融的樣品從馬弗爐中取出并立即通過浸入 溫度為25C的水中3分鐘而迅速地冷卻以制備無定形樣品。
比較例11
將根據(jù)比較例io得到的幾個無定形樣品在干燥器中在11or的溫
度下進行退火。退火時間為60、 180、 300或420秒。將退火后的樣品 從干燥器中取出以得到具有不同結晶度的樣品。
圖2A和圖2B表示比較例11中不同組成的XRD (X射線衍射)光 譜。具體地說，圖2A表示聚乳酸的光鐠，和圖2B表示血葉啉二鹽酸 鹽的光譜。圖2A中所示的聚乳酸的光譜在接近17°的X射線衍射角 處具有峰，而圖2B中所示的血卟啉二鹽酸鹽的光鐠在接近17。的X
射線衍射角處無峰。此外，圖2A中所示的聚乳酸的X射線衍射強度與 圖2B中所示的血p卜啉二鹽酸鹽的X射線衍射強度明顯(相差幾百)不 同，因此兩種化合物的晶體結構不相似。 比較例12
圖3表示比較例10中制備的無定形樣品(時間0秒)和比較例 11中制備的退火樣品的相對結晶度。結晶度達到飽和所需的退火時間 為400秒，是實施例4中的大約3. 3倍。
將實施例3、比較例3、比較例7和比較例11的樹脂組合物的結 晶達到飽和所需的退火時間進行比較得到的結果示于表1中。
表1
實施例3比較例3比較例7比較例11
結晶達到飽和所需的 退火時間120秒170秒400秒400秒
本發(fā)明在各種工業(yè)領域中非常有用，在該各種工業(yè)領域中該樹脂 組合物用于生產(chǎn)模塑的塑料制品。特別是使用來源于植物的樹脂作為 原料的根據(jù)本發(fā)明的樹脂組合物，其結晶速率與常規(guī)的來源于植物的 樹脂相比大幅度提高。這對于在仍使用來源于植物的塑料的同時提高 工業(yè)生產(chǎn)率特別有用。
盡管已參照示例性實施方案對本發(fā)明進行了說明，但應當理解本 發(fā)明并不限于公開的示例性實施方案。下述權利要求的范圍應給予最 寬泛的解釋以包括各種改變和等同的結構與功能。
權利要求
1.樹脂組合物，其包含聚呋喃二甲酸亞烷基酯樹脂和卟啉化合物。
2. 根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物，其中該聚呋喃二甲酸亞烷 基酯樹脂是聚呋喃二曱酸亞丁基酯樹脂。
3. 根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物，其中該卟啉化合物是血吟 啉二鹽酸鹽。
4. 模塑制品，其包含已被模塑的根據(jù)權利要求1所述的樹脂組合物。
全文摘要
具有高結晶速率的樹脂組合物，其含有聚呋喃二甲酸亞烷基酯樹脂和卟啉化合物，和由該樹脂組合物組成的模塑制品。該聚呋喃二甲酸亞烷基酯樹脂優(yōu)選為聚呋喃二甲酸亞丁基酯樹脂。該卟啉化合物優(yōu)選為血卟啉二鹽酸鹽。通過將該樹脂組合物模塑而得到該模塑制品。
文檔編號C08L67/02GK101362850SQ200810146009
公開日2009年2月11日 申請日期2008年8月6日 優(yōu)先權日2007年8月6日
發(fā)明者田中勇一郎 申請人:佳能株式會社