專利名稱：卡賓衍生物催化的環(huán)狀化合物可調(diào)控開(kāi)環(huán)聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及多種環(huán)狀化合物(包括環(huán)狀單體和 環(huán)狀低分子量寡聚物)的開(kāi)環(huán)聚合，以合成得到分子量高、分散度小的高 分子聚合物的方法，尤其涉及用卡賓衍生物催化環(huán)狀化合物開(kāi)環(huán)聚合得到 高聚物的方法。
背景技術(shù)：
目前，我們生活中使用的大部分高分子材料，如聚苯乙烯、聚烯烴、 聚氯乙烯等在自然界中都難以降解，其廢棄物給環(huán)境造成了嚴(yán)重的污染。
因此，可生物降解的聚酯類高分子材料的研究具有深遠(yuǎn)的意義脂肪族聚 酯類高分子材料可以在水、酶或微生物環(huán)境中逐漸降解，可以解決當(dāng)前日 益嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題；并且降解得到的小分子化合物可以回收重復(fù)利用，緩 解了世界能源匱乏的危機(jī)；脂肪族聚酯具有良好的生物兼容性，對(duì)生物體 沒(méi)有明顯毒性和排異性，可以4艮好地應(yīng)用于生物醫(yī)用領(lǐng)域。
開(kāi)環(huán)聚合是一種制備聚酯及其產(chǎn)品的方法，通常用于開(kāi)環(huán)聚合的催化 劑是含金屬的催化劑，如鋁、錫、鋅、釔的金屬有機(jī)化合物，常用辛酸亞 錫及烷氧基鋁等，這方面的公開(kāi)文獻(xiàn)及專利報(bào)道較多，并且許多工藝已經(jīng) 應(yīng)用于聚合物制備(Kato， M.等，Biomacromolecules, 2007， 8, 35卯-3596; Olivier Coulembier等,Progress in Polymer Science, 2006， 31, 723-747; CN1544504、 US5235031、 US5696219 )。 ^f旦由于金屬殘留問(wèn)題，其應(yīng)用領(lǐng)
域受到限制，尤其是醫(yī)藥領(lǐng)域和微電子領(lǐng)域。
AL雜環(huán)卡賓類催化劑作為純有機(jī)催化劑，由于其對(duì)開(kāi)環(huán)聚合有著突出
的催化活性，成為近幾年研究較多的一類催化劑，但是因?yàn)門V-雜環(huán)卡賓極 其活潑，對(duì)空氣和水非常敏感，在空氣中的壽命僅為幾秒，直接用以催化 聚合，難以操作。因此，通常使用7V-雜環(huán)卡賓前體或,雜環(huán)卡賓加合物 經(jīng)過(guò)活化后來(lái)催化聚合。
2001年Eric F. Connor等人(Eric F. Connor等,Journal of the American Chemical Society, 2002, 124, 914-915 )第一次用7V-雜環(huán)卡賓前體對(duì)內(nèi)酯進(jìn)
7行開(kāi)環(huán)聚合，制得特定分子量和窄分布的聚內(nèi)酯。隨后有各種研究報(bào)道相
繼出現(xiàn)(Andrew R Dove等，Polymer, 2006, 47, 4018-4025; US2006100365; CN1918215A; FR2864543; WO2005073279; EP1701992),擴(kuò)大了 TV-雜環(huán)卡 賓類催化劑的結(jié)構(gòu)類型以及,雜環(huán)卡賓類催化劑可催化的環(huán)狀單體的類 型，如環(huán)狀單體可以是丙交酯、內(nèi)酯、碳酸酯、曱硅烷酯等。這類催化劑 還以單羥基功能化的聚乙二醇低聚物為起始劑對(duì)內(nèi)酯進(jìn)行開(kāi)環(huán)聚合，得到 兩親嵌段共聚物。專利CN1918215A、 WO2005073279以W-雜環(huán)卡賓前體 作為催化劑，用開(kāi)環(huán)聚合或聚有機(jī)硅氧烷再分布方法來(lái)制備聚有機(jī)硅氧 烷。US2007252311中報(bào)道了用7V-雜環(huán)卡賓前體催化劑催化大分子環(huán)酯低 聚物的開(kāi)環(huán)聚合，聚合速度快，單體轉(zhuǎn)化率高，可以得到較高分子量的產(chǎn) 物。D. A. Culkin等(D. A. Culkin等,Angewandte Chemie International Edition，2007, 46, 2627-2630)用7V-雜環(huán)卡賓前體催化丙交酯開(kāi)環(huán)聚合，在 沒(méi)有醇的情況下進(jìn)行兩性離子聚合，制備環(huán)狀大分子聚乳酸。
以iV-雜環(huán)卡賓前體為開(kāi)環(huán)聚合催化劑，反應(yīng)選擇性高且聚合速度快。 但在使用時(shí)首先要在強(qiáng)堿作用下生成相應(yīng)的7V-雜環(huán)卡賓，由于分離困難， 須在同一體系中直接進(jìn)行催化聚合。而沒(méi)有耗盡的強(qiáng)堿以及堿生成的鹽會(huì) 引起環(huán)狀化合物的開(kāi)環(huán)且會(huì)導(dǎo)致聚合物的降解，因此會(huì)使聚合過(guò)程復(fù)雜難 以控制，殘留的堿和鹽對(duì)聚合物及其材料的性能和外觀有不利影響。
于是科學(xué)家們研究了較為穩(wěn)定的7V-雜環(huán)卡賓加合物，如,雜環(huán)卡賓 與小分子H-CC13、 H-C6F5、 H-OR等生成的化合物，將它們用作環(huán)狀單 體開(kāi)環(huán)聚合的催化劑。通過(guò)對(duì)聚合條件的控制消除H-CC13、 H-C6F5、 H-OR， 可以使W-雜環(huán)卡賓游離出來(lái)，催化聚合反應(yīng)(SziUrd Csihony等，Advanced Synthesis and Catalysis, 2004, 346, 1081-1086; Olivier Coulembier等， Angewandte Chemie International Edition, 2005, 44, 4964-4968; Szildrd Csihony 等,Journal of the American Chemical Society, 2005, 127， 9079-9084)，但是消除的小分子物質(zhì)殘留在反應(yīng)體系中， 一方面對(duì)聚合存 在干擾，另一方面還向聚合體系和產(chǎn)物聚乳酸中引入了冗余雜質(zhì)。而且目 前所有報(bào)道的相關(guān)研究都是在稀溶液中進(jìn)行的，不利于規(guī)?；a(chǎn)。
為了克服上述方法的不足，有必要引入一種結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、使用方便，能 夠很好地控制聚合過(guò)程，且安全無(wú)冗余殘留的催化劑。有關(guān)卡賓二氧化碳 加合物的合成是近幾年才有相關(guān)報(bào)道的(J. D.Holbrey等，Chemical Communications, 2003， 28-29; H. A. Duong等,Chemical Communications,2004, 112-113 )。 Voutchkova ( A. M. Voutchkova等,Journal of the American Chemical Society, 2005， 127, 17624- 17625 )報(bào)道了以雙取代卡賓二氧化石灰 加合物作為卡賓的轉(zhuǎn)移試劑來(lái)制備卡賓金屬?gòu)?fù)合物的方法，即利用卡賓二
氧化碳加合物對(duì)空氣和水穩(wěn)定以及可以脫去C02形成卡賓這個(gè)特點(diǎn)，制備 了卡賓和金屬銠、釕及鉛的復(fù)合物。隨后Tudose等用上述方法制備得到 的卡賓金屬?gòu)?fù)合物催化了 Suzuki-Miyaura偶合反應(yīng)、烯烴復(fù)分解反應(yīng)及環(huán) 丙烷化反應(yīng)(A. Tudose等，Tetrahedron Letters, 2006, 47, 8529-8533; A. Tudose等,Journal of Organometallic Chemistry, 2006, 691, 5356-5365 )。 但 是目前尚沒(méi)有以卡賓二氧化碳加合物為催化劑的相關(guān)報(bào)道出現(xiàn)，僅停留在 將其作為7V-雜環(huán)卡賓的轉(zhuǎn)移試劑制備卡賓金屬配合物，更沒(méi)有將卡賓二氧 化碳加合物作為環(huán)狀化合物的開(kāi)環(huán)聚合催化劑的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種用卡賓衍生物催化的環(huán)狀化 合物可調(diào)控開(kāi)環(huán)聚合方法，制備得到分子量大、分散度窄、不含金屬雜質(zhì) 的高分子生物可降解材料。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明利用卡賓二氧化碳加合物在 一定條件下 可以脫除2-位上的羧基得到相應(yīng)的卡賓，作為卡賓轉(zhuǎn)移試劑的特點(diǎn)，以其 作為環(huán)狀化合物開(kāi)環(huán)聚合的催化劑。
本發(fā)明經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，卡賓二氧化碳加合物雜環(huán)上的取代基不同，將影 響2-位脫羧溫度，而環(huán)狀化合物的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)，需根據(jù)聚合產(chǎn)物的性狀 要求以及聚合反應(yīng)裝置的工藝條件來(lái)確定適宜溫度及溫度變化范圍，以保 證聚合反應(yīng)在一定溫度范圍內(nèi)有效進(jìn)行，即并非所有的卡賓二氧化碳加合 物脫羧溫度都適于進(jìn)行環(huán)狀化合物的開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)。為了保證卡賓二氧化 碳加合物在開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)溫度范圍內(nèi)進(jìn)行脫羧，進(jìn)而形成活性催化劑催化 反應(yīng)，本發(fā)明通過(guò)對(duì)含有不同結(jié)構(gòu)取代基的卡賓二氧化碳加合物進(jìn)行熱重 分析測(cè)試，掌握各種結(jié)構(gòu)的卡賓二氧化碳加合物的脫羧溫度和脫羧速率， 篩選一組合適的催化劑，使卡賓二氧化碳加合物脫羧溫度與環(huán)狀化合物的 開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)溫度合理地匹配，在適宜的反應(yīng)溫度下能夠有效地催化開(kāi)環(huán) 聚合反應(yīng)，從而通過(guò)控制反應(yīng)溫度實(shí)現(xiàn)了卡賓衍生物催化的環(huán)狀化合物可 調(diào)控開(kāi)環(huán)聚合。
此外，卡賓二氧化碳加合物作為純有機(jī)催化劑，催化環(huán)狀化合物的開(kāi)
9環(huán)聚合，使得到的高分子聚合物不含金屬殘留，可以廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。 脫去的C02可以逸出反應(yīng)體系，不向反應(yīng)物中增加雜質(zhì)。
聚合物末端結(jié)構(gòu)和分子量的可控以及窄分子量分布，可以通過(guò)開(kāi)環(huán)聚
合反應(yīng)中加入含活潑氫的化合物(R-O-H)作為起始劑來(lái)解決，其引發(fā)的 聚合物末端結(jié)構(gòu)分別為R-O-和-OH。而環(huán)狀化合物與起始劑的比例，則決 定了所得聚合物的目標(biāo)分子量。在存在起始劑的條件下，7V-雜環(huán)卡賓催化 的環(huán)狀化合物開(kāi)環(huán)聚合為活性聚合，所得聚合物可達(dá)到較窄分子量分布。 本發(fā)明的技術(shù)方案如下
一種用卡賓二氧化碳加合物催化的環(huán)狀化合物可調(diào)控開(kāi)環(huán)聚合方法， 其中卡賓二氧化碳加合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示
(I)<formula>formula see original document page 10</formula>
其中，虛線代表任選的雙鍵；X'選自S或N; 乂2選自C或N; R1、 R"選自氫，具有1 10個(gè)碳原子的烷基，具有1 10個(gè)碳原子并被卣原子、 羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷 基，卣原子，金剛烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基團(tuán)；R3、 R4 選自氫，卣原子，氰基，羥基，具有1 4個(gè)碳原子的烷基，具有1 4個(gè)碳 原子并被囟原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，苯基和 取代苯基中的相同或不同基團(tuán)；或者RS與W形成具有3 8個(gè)碳原子的環(huán) 烷基或環(huán)烯基；或者W與W形成苯環(huán)；或者W與R 連接形成無(wú)取代的 五元或六元7V-雜環(huán)。
式(i)所示的卡賓二氧化碳加合物的具體結(jié)構(gòu)可以由式(n)、式(m)、
式(IV)或式(V)表示
<formula>formula see original document page 10</formula>在式(II)中，R1、 RS可以選自氫，具有1 10個(gè)碳原子的烷基，具有 1 10個(gè)碳原子并被卣原子、羥基、苯基和氰基中的 一種或多種取代的烷基， 具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，卣原子，金剛烷基，苯基和取代苯基中的相 同或不同基團(tuán)；R3、 W可以選自氫，卣原子，氰基，幾基，具有1 4個(gè)碳 原子的烷基，具有1 4個(gè)碳原子并被卣原子、羥基、苯基和氰基中的一種 或多種取代的烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基團(tuán)；或者W與R4 形成具有3 8個(gè)碳原子的環(huán)烯基；或者尺3與R"形成苯環(huán)。
在式(III)中，R1、 R"可以選自氬，具有1 10個(gè)碳原子的烷基、具 有1~10個(gè)碳原子并被卣原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的 烷基，具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，卣原子，金剛烷基，苯基和取代苯基 中的相同或不同基團(tuán)；R3、 R"可以選自氫，鹵原子，氰基，羥基，具有 1 4個(gè)碳原子的烷基，具有1 4個(gè)碳原子并被卣原子、羥基、苯基和氰基 中的一種或多種取代的烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基團(tuán)；或者 113與W形成具有3 8個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
在式(IV)中，Ri可以選自氫，具有1 10個(gè)碳原子的烷基，具有1 10 個(gè)碳原子并被卣原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，具 有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，卣原子，金剛烷基，苯基和取代苯基中的一種； R3、 R"可以選自氫，卣原子，氰基，羥基，具有1 4個(gè)碳原子的烷基，具 有1 4個(gè)碳原子并被卣原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷 基，苯基和取代笨基中的相同或不同基團(tuán)；或者113與R"形成具有3~8個(gè) 碳原子的環(huán)烯基；或者R3與R4形成苯環(huán)。
在式(V)中，R1、 W可以選自氫，具有1~10個(gè)碳原子的烷基，具 有1 10個(gè)碳原子并被卣原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的 烷基，具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，卣原子，金剛烷基，苯基和取代苯基 中的相同或不同基團(tuán)；RS選自氫，鹵原子，氰基，羥基，具有1 4個(gè)碳原 子的烷基，具有1 4個(gè)碳原子并被卣原子、羥基、苯基和氰基中的一種或 多種取代的烷基，苯基和取代苯基中的一種；或者R 與113連接形成無(wú)取 代的五元或六元iV-雜環(huán)。
上述的取代苯基可以為單取代、雙取代或三取代的，取代基可以相同 或不同，取代基選自具有l(wèi)-5個(gè)碳原子的烷基，具有1 5個(gè)碳原子并被鹵 原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，卣原子，羥基，烷 氧基和氰基。上述的可調(diào)控開(kāi)環(huán)聚合方法中的環(huán)狀化合物可以選自以下環(huán)狀化合
物單體中的一種或幾種
其中，A為[一 (CR1112) —]n， n為2 10的整數(shù)；R1、 R2選自H,具 有1 5個(gè)碳原子的烷基和具有1 5個(gè)碳原子并被卣原子或幾基取代的烷基 中的相同或不同基團(tuán)；X選自O(shè)或N; (2)
〇
〇
其中，A、 B為[一 (CR!R2) —]n， n為2 10的整數(shù)，A和B可以相 同也可以不同；R1、 112選自H,具有1~5個(gè)碳原子的烷基和具有1 5個(gè)碳 原子并被卣原子或羥基取代的烷基中的相同或不同基團(tuán)；X選自O(shè)或NH;
(3)
\ ,X、 / A
,Si、 ，Si、
或者包含2 5個(gè) LI」結(jié)構(gòu)單元的環(huán)狀化合物；
其中，A為[一 (CR1112) —]n, n為2 10的整數(shù)；R1、 R2選自H,具 有1 5個(gè)碳原子的烷基和具有1~5個(gè)碳原子并被面原子或羥基取代的烷基 中的相同或不同基團(tuán)；X選自0、 N和S中的一種； (4)
其中，A為[—(CR'R2) —]n, n為2 10的整數(shù)；R1、 R2選自H,具
O-B
夂—x
12有1~5個(gè)碳原子的烷基和具有1 5個(gè)碳原子并被卣原子或羥基取代的烷基
中的相同或不同基團(tuán)；B選自CH2-0-CH2、 CHb或C=0; X'和x2選自O(shè)、 N、 S和Si中的相同或不相同基團(tuán)。
種或幾種通過(guò)預(yù)聚得到的^環(huán)寡聚物，且大環(huán)寡聚物的大環(huán)中所含單體數(shù) 目為3 20個(gè)。
在上述可調(diào)控開(kāi)環(huán)聚合方法中，所述卡賓二氧化碳加合物與環(huán)狀化合 物的摩爾比為1: 50~1000,優(yōu)選為1: 50 800,特別優(yōu)選為1: 50 500。 其中還可以采用起始劑，起始劑與環(huán)狀化合物的摩爾比為1: 2 10000,優(yōu) 選為1: 50 1000,特別優(yōu)選為1: 50 500。可以控制溫度范圍為-50 200°C, 優(yōu)選60 180°C,特別優(yōu)選為100~160°C時(shí)釋》文出卡賓，催化環(huán)狀化合物 開(kāi)環(huán)聚合。聚合反應(yīng)時(shí)間可以為3秒 120小時(shí)，優(yōu)選為5分鐘 10小時(shí)， 特別優(yōu)選為5分鐘~4小時(shí)。
上述的起始劑可以為醇類化合物，優(yōu)選為曱醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇、正丁醇、叔丁醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇、縮乙二醇或季戊四醇， 特別優(yōu)選為正丁醇、苯曱醇和苯乙醇。
上述可調(diào)控開(kāi)環(huán)聚合方法中的反應(yīng)可以在溶劑中進(jìn)行，也可以在無(wú)溶 劑的條件下進(jìn)行。所述的溶劑優(yōu)選為沸點(diǎn)高于聚合溫度的溶劑。
本發(fā)明還提供了上述的卡賓二氧化碳加合物在制備環(huán)狀化合物可調(diào) 控開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)催化劑中的用途。
本發(fā)明的有益效果如下
1、 利用7V-雜環(huán)卡賓的親核特性，其對(duì)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)具有很強(qiáng)的催化 活性，能選擇性優(yōu)先活化單體，然后進(jìn)行鏈增長(zhǎng)，保證環(huán)狀化合物的活性 聚合。
2、 卡賓二氧化碳加合物在常溫下常規(guī)保存，性質(zhì)穩(wěn)定，可以免去卡 賓在保存和使用中的困擾。
3、 卡賓二氧化碳加合物通過(guò)加熱使卡賓得到活化，C02隨即逸出，不 滯留反應(yīng)體系，且卡賓二氧化碳加合物作為純有機(jī)催化劑，替代了傳統(tǒng)的 金屬催化劑，使高分子產(chǎn)物中無(wú)金屬殘留。
4、 卡賓二氧化碳加合物的脫羧溫度受環(huán)上取代基結(jié)構(gòu)的影響，因此 可以根據(jù)催化聚合所需要的溫度條件來(lái)篩選適合的卡賓二氧化碳加合物 作為催化劑，更好地控制聚合過(guò)程。
135、 用卡賓二氧化碳加合物作為催化劑，環(huán)狀化合物的開(kāi)環(huán)聚合過(guò)程 可以在無(wú)溶劑條件下進(jìn)行， 一方面節(jié)約了成本，另一方面簡(jiǎn)化了反應(yīng)的后 處理過(guò)程。另外，還可以將此反應(yīng)在反應(yīng)擠出機(jī)中進(jìn)行，實(shí)現(xiàn)了聚酯的大 規(guī)模制備。
6、 卡賓二氧化碳加合物可以作為多種環(huán)狀化合物開(kāi)環(huán)聚合的通用催
化劑。


以下，結(jié)合附圖來(lái)詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的實(shí)施例，其中
圖1: 1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-羧酸鹽的熱重分析結(jié)果譜圖2:用1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-羧酸鹽作催化劑制備得到的
聚乳酸的]HNMR鐠圖3:以1,3-雙(2，6-二異丙基苯基)咪唑-2-羧酸鹽為催化劑制備得到的
聚乳酸用體積排阻色譜分析的譜圖4:以l-丁基-3-曱基咪唑-2-羧酸鹽為催化劑制備得到的聚三亞曱基
碳酸酯的^NMR譜圖。
具體實(shí)施例方式
通過(guò)下列實(shí)施例可以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，實(shí)施例是為了說(shuō)明而非限制 本發(fā)明的。本領(lǐng)域的任何普通技術(shù)人員能夠理解這些實(shí)施實(shí)例不以任何方 式限制本發(fā)明，可以對(duì)其做出適當(dāng)?shù)男薷亩贿`背本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和偏離本 發(fā)明的范圍。
本發(fā)明中提出的卡賓二氧化碳加合物的脫羧溫度范圍是通過(guò)熱重分 析得到的。設(shè)備及測(cè)試條件為熱重/差熱分析儀(NETZSCHSTA449C), N2保護(hù)，升溫速度5。C/min,升溫范圍50 ~ 350。C。以1,3-雙(2,6-二異丙 基苯基)咪唑-2-羧酸鹽為例，其TG/DTG譜圖見(jiàn)附圖1 。
實(shí)施例中的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率是由iHNMR測(cè)得，測(cè)定儀器及測(cè)試條件為 核磁共振儀(Bmker DRX500 ),以d-CHCl3或d-DMSO或d-CH3COCH3 為溶劑。聚乳酸的數(shù)均分子量和分散度由體積排阻色譜(SEC)測(cè)定，實(shí) -驗(yàn)條件是柱溫25。C，溶劑THF (HPLC )，流速lmL/min， HPLC泵 Waters 515, 4企測(cè)器RI ( Wyatt Optilab rEX ),色i普柱HR3、 HR4和HR5
14Styragel色譜柱三根串聯(lián)，標(biāo)樣聚苯乙烯(PS )， Afw = 900 ~ 1.74xl06 g/mol, PDI< 1.1。
實(shí)施例1:
將1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-羧酸鹽(29mg, 75^mo1 )、苯曱醇 (5.4mg, 50^imol)、 s-己內(nèi)酯(1.14g, lOmmol)溶于lOmL的二曱苯中， 在Ns保護(hù)下加熱至140°C,反應(yīng)3秒。加入曱酸終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入 曱醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至恒重，得到0.8g聚s-己內(nèi)酯，轉(zhuǎn)化率為72%, 數(shù)均分子量714為19,000，分散度PDI為1.06。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-羧酸鹽 s-己內(nèi)酯
實(shí)施例2:
將1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-羧酸鹽(108.07mg， 250fimo1 )、 苯曱醇(5.4mg, 50fimo1)、 L-丙交酯(0.72g, 12.5mmo1)加入反應(yīng)瓶中， 在Ar保護(hù)下加熱至130。C,熔融反應(yīng)30分鐘。加入水終止反應(yīng)，將反應(yīng) 物用三氯曱烷溶解，再倒入乙醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至恒重，得到聚L-乳酸0.6g,轉(zhuǎn)化率為89%,數(shù)均分子量M"為29,000,分散度PDI為1.15。 制備得到的聚乳酸的'HNMR譜圖及SEC譜圖見(jiàn)附圖2、 3。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 15</formula>1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑-2-羧酸鹽 丙交酯 實(shí)施例3:
將l-丁基-3-曱基咪唑-2-羧酸鹽(18.21mg, 100lamol)、正丁醇(7.41mg, 100|imol)、 3，6-二曱基對(duì)氧氮己環(huán)-2,5-二酮(5.72g, 40mmo1)加入反應(yīng)瓶中，抽真空，反應(yīng)器內(nèi)壓力為7毫米汞柱，在50。C下，反應(yīng)3小時(shí)。加
入稀鹽酸終止反應(yīng)，將反應(yīng)物用二氯曱烷溶解，再倒入乙醇中，沉淀過(guò)濾
并干燥至恒重，得到聚3,6-二曱基對(duì)氧氮己環(huán)-2,5-二酮3.6g,轉(zhuǎn)化率為 65%,數(shù)均分子量M^為36,000,分散度PDI為1.34。 催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 16</formula>
"丁基-3-曱基咪唑—2-羧酸鹽3,6-二曱基對(duì)氧氮己環(huán)-2,5-二酮
實(shí)施例4:
將1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑啉-2-羧酸鹽(32.6mg, 75jimo1)、曱 醇(32.0mg, lmmol)、 5-戊內(nèi)酉旨(0.50g, 5mmo1)加入反應(yīng)瓶中，用30 mL 的四氫呋喃溶解，在Ar保護(hù)下加熱至60。C，攪拌反應(yīng)3天。加入苯曱酸 終止反應(yīng)，將反應(yīng)物濃縮后倒入曱醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至恒重，得到聚 S-戊內(nèi)酯0.43g,轉(zhuǎn)化率為91。/0,數(shù)均分子量M"為500,分散度PDI為1.00。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 16</formula>
1,3-雙(2,6-二異丙基苯基)咪唑啉-2-羧酸鹽 S-戊內(nèi)酯
實(shí)施例5:
將1-丁基-3-曱基咪唑-2-羧酸鹽(13.66mg, 75|imol)、苯曱醇(10.8mg, lOO(imol)、三亞曱基碳酸酯(2.04g, 20mmo1)加入反應(yīng)瓶中，抽真空， 反應(yīng)器內(nèi)壓力為7毫米汞柱，在-50。C，反應(yīng)5天。加入水終止反應(yīng)，將 反應(yīng)物用曱苯溶解，再倒入乙醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至恒重，得到聚三亞 甲基碳酸酯1.2g,轉(zhuǎn)化率為71%,數(shù)均分子量Mn為16,500，分散度PDI 為1.45。制備得到的聚三亞曱基碳酸酯的^HNMR譜圖見(jiàn)附圖4。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 17</formula>
l-丁基-3-曱基咪唑-2-羧酸鹽 三亞曱基碳酸酯
實(shí)施例6:
將1,3-二曱基咪唑-2-羧酸鹽(10.5mg， 75|imol)、乙二醇(3.32mg, 37.5limol)、三亞曱基碳酸酯(2. 04g, 20mmol)與s-己內(nèi)酯(1.14g, lOmmol) 加入反應(yīng)瓶中，在Ar保護(hù)下加熱至96。C,熔融反應(yīng)2小時(shí)。加入CS2終 止反應(yīng)，將反應(yīng)物用三氯曱烷溶解，再倒入曱醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至恒 重，得到三亞曱基環(huán)碳酸酯與s-己內(nèi)酯的共聚物2.3g,三亞曱基環(huán)碳酸酯 與s-己內(nèi)酯的含量比(摩爾比)為3: 1,數(shù)均分子量71/ 為79,500，分散 度PDI為1.25。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
1,3-二曱基咪唑-2-羧酸鹽三亞曱基碳酸酯 s-己內(nèi)酯
實(shí)施例7:
將1,3-雙(2,4,6-三曱基苯基)咪唑啉-2-羧酸鹽(32.6mg, 75(imol )、苯 乙醇(9.16mg, 75nmo1)、 D-丙交酯(1.44g, lOmmol)加入反應(yīng)瓶中，抽 真空，反應(yīng)器內(nèi)壓力為4毫米汞柱，在-30。C,反應(yīng)4天。通入氧氣終止 反應(yīng)，將反應(yīng)物用三氯曱烷溶解，再倒入乙醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至恒重， 得到聚D-乳酸0.4g,轉(zhuǎn)化率為32%,數(shù)均分子量M。為9,580,分散度PDI 為1.27。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 17</formula>1,3-雙(2,4,6-三曱基苯基)咪唑啉-2-羧酸鹽 丙交酯實(shí)施例8:
將1,3-雙(2,4,6-三曱基苯基)咪唑-2-羧酸鹽(32.6mg, 75(imol )、異丙 醇(9.01mg， 150jmiol)、 L-丙交酯(1.44g， lOmmol)和S-戊內(nèi)酯(0.50g, 5mmo1)溶于5 mL的AyV-二甲基曱酰胺中，在Ar保護(hù)下加熱至96。C， 反應(yīng)12小時(shí)。加入水終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入曱醇中，沉淀過(guò)濾并干燥 至恒重，得到L-丙交酯和S-戊內(nèi)酯的共聚物1.75g, L-丙交酯和S-戊內(nèi)酯 的含量比(摩爾比)為1.6: 1,數(shù)均分子量il^為9,580,分散度PDI為 1.27。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 18</formula>1,3-雙(2,4,6-三曱基苯基)咪唑-2-羧酸鹽丙交酯 S-戊內(nèi)酯
實(shí)施例9:
將1,3-雙(鄰甲基苯基)咪唑-2-羧酸鹽(21.9mg， 75(imol)、苯曱醇 (0.81mg, 7.5pmo1)、六曱基環(huán)三硅醚(16.65g, 75mmol)溶于100mL 的四氫吹喃中，在Ar保護(hù)下加熱至50。C,反應(yīng)30小時(shí)。加入稀鹽酸終止 反應(yīng)，將反應(yīng)液濃縮后倒入甲醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至恒重，得到聚六曱 基環(huán)三硅醚0.97g，轉(zhuǎn)化率為69%,數(shù)均分子量M"為1,220,000,分散度 PDI為1.47。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 18</formula>
1,3-雙(鄰曱基苯基)咪唑-2-羧酸鹽
曱基環(huán)三硅醚
實(shí)施例10:
將1,3-二丁基咪唑-2-羧酸鹽(16.81mg, 75拜o1)、苯曱醇(0.54g, 5mmo1)、卩-丁內(nèi)酯(0.86g, lOmmol)加入反應(yīng)并瓦中，在Ar保護(hù)下加熱至 120。C,熔融反應(yīng)2小時(shí)。加入CS2終止反應(yīng)，將反應(yīng)物用三氯甲烷溶解，再倒入曱醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至恒重，得到聚(3-丁內(nèi)酯0.78g，轉(zhuǎn)化率
為99%,數(shù)均分子量il4為172，分散度PDI為1.00。 催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 19</formula>
實(shí)施例11:
將1,3-雙(對(duì)甲基苯基)咪唑-2-羧酸鹽(21.9mg, 75pmo1)、苯乙醇 (12.21mg， 100|imol)、 L-丙交酉旨(1.44g， lOmmol)加入反應(yīng)瓶中，在 Ar保護(hù)下加熱至190°C，熔融反應(yīng)30分鐘。加入稀鹽酸終止反應(yīng)，將反 應(yīng)物用三氯甲烷溶解，再倒入乙醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至恒重，得到聚L-乳酸1.2g,轉(zhuǎn)化率為96%，數(shù)均分子量J14為8,090,分散度PDI為1.15。 催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 19</formula>
1，3-雙(對(duì)曱基苯基)咪唑-2-羧酸鹽丙交酯
實(shí)施例12:
將1,3-二環(huán)己基咪唑-2-羧酸鹽(27.62mg， lOOpmol )、叔丁醇(14.81mg, 20(Vmo1)、 D,L-丙交酯(7.2g， 50mmo1)溶于50 mL的曱苯中，在Ar保 護(hù)下加熱至100。C，反應(yīng)30分鐘。加入乙酸終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入曱醇 中，沉淀過(guò)濾并干燥至恒重，得到聚D,L-乳酸，轉(zhuǎn)化率為97%,數(shù)均分子 量Mn為25,600，分散度PDI為1.09。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下<formula>formula see original document page 19</formula>
1，3-二環(huán)己基咪唑-2-羧酸鹽丙交酯實(shí)施例13:
將l-苯曱基-3-曱基咪唑啉-2-羧酸鹽(6.48mg, 30|amol )、苯曱醇 (16.21mg， 150fimo1)、三亞曱基石灰酸酯(1.02g， lOmmol)和L-丙交酯 (1.44g, 12mmo1)加入反應(yīng)瓶中，在Ar保護(hù)下加熱至200。C,熔融反應(yīng) 30分鐘。通入氧氣終止反應(yīng)，冷卻后將反應(yīng)物用甲苯溶解，再倒入乙醇中， 沉淀過(guò)濾并干燥至恒重，得到三亞曱基碳酸酯和L-丙交酯的嵌段共聚物 1.9g，三亞甲基碳酸酯和L-丙交酯的含量比(摩爾比)為3.4: 1，數(shù)均分 子量M:為7,800,分散度PDI為1.23。 催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
o
l-苯曱基-3-曱基咪唑啉-2-羧酸鹽三亞甲基碳酸酯丙交酯 實(shí)施例14:
將1,3-二甲基咪唑-2-羧酸鹽(14.01mg, lOO拜ol)、正丙醇(3.00mg， 50jimo1)、八曱基環(huán)化四硅氧烷(2.96g， lOmmol)溶于20 mL的二曱亞砜 中，在Ar保護(hù)下加熱至80。C,反應(yīng)30分鐘。通入C02終止反應(yīng)，將反 應(yīng)液倒入曱醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至恒重，得到聚八曱基環(huán)化四硅氧烷 1.6g,轉(zhuǎn)化率為61%,數(shù)均分子量M"為19,200,分散度PDI為1.24。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
Si-O、(
/ 、0-Si、 I
1,3-二曱基咪唑-2-羧酸鹽八曱基環(huán)化四硅氧烷
實(shí)施例15:
將l-苯乙基-3-曱基咪唑-2-羧酸鹽(13.81mg, 60pmo1)、苯曱醇 (6.48mg, 60pmo1)、分子量為2000的丙交酯寡聚物(24.0g， 12mmo1) 加入反應(yīng)瓶中，在Ar保護(hù)下加熱至130°C,熔融反應(yīng)6小時(shí)。通入氧氣終
20止反應(yīng)，冷卻后將反應(yīng)物用曱苯溶解，再倒入乙醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至
恒重，得到聚乳酸18.0g，轉(zhuǎn)化率為94%,數(shù)均分子量^ 為320,000，分 散度PDI為1.68。
催化劑結(jié)構(gòu)如下
1 -苯乙基-3-曱基咪唑-2-羧酸鹽
實(shí)施例16:
將1,3-二環(huán)己基咪唑-2-羧酸鹽(27.62mg, lOOjimol )、叔丁醇(0.81mg， llmmol)、分子量為2000的丙交酯寡聚物(24.0g， 12mmo1)和(3-丁內(nèi)酯 (0.86g, lOmmol)溶于50mL的曱苯中，在Ar保護(hù)下加熱至100。C,反 應(yīng)4小時(shí)。加入乙酸終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入曱醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至 恒重，得到丙交酯和P-丁內(nèi)酯的嵌段共聚物21.9g，丙交酯和(3-丁內(nèi)酯的 含量比(摩爾比)為25: 1,數(shù)均分子量A^為2,076,分散度PDI為1.07。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
1，3-二環(huán)己基咪唑-2-羧酸鹽(3-丁內(nèi)酯
實(shí)施例17:
將1，3-雙(對(duì)曱基苯基)咪唑啉-2-羧酸鹽(21.9mg, 75,ol)、苯乙醇 (12.21mg， lOOpmol)、 s-己內(nèi)酰胺(U4g, lOmmol)加入反應(yīng)瓶中，在 Ar保護(hù)下加熱至200。C,熔融反應(yīng)30分鐘。加入稀鹽酸終止反應(yīng)，將反 應(yīng)物用三氯甲烷溶解，再倒入乙醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至恒重，得到聚s-己內(nèi)酰胺0.78g，轉(zhuǎn)化率為91%,數(shù)均分子量M^為8,700,分散度PDI為 1.39。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
21<formula>formula see original document page 22</formula>
1,3-雙(對(duì)曱基苯基)咪唑啉-2-羧酸鹽s-己內(nèi)酰胺
實(shí)施例18:
將1,3-雙(鄰曱基苯基)咪唑啉-2-羧酸鹽(21.9mg， 75pmo1)、乙醇 (1.73mg, 37.5|imol)、六曱基環(huán)三硅醚(2.22g, lOmmol)和s-己內(nèi)酰胺 (1.14g, lOmmol)溶于100mL的四氬呋喃中，在Ar保護(hù)下加熱至50。C, 反應(yīng)72小時(shí)。加入稀鹽酸終止反應(yīng)，將反應(yīng)液濃縮后倒入甲醇中，沉淀 過(guò)濾并干燥至恒重，得到六曱基環(huán)三硅醚和s-己內(nèi)酰胺的共聚物2.76g, 六曱基環(huán)三硅醚和s-己內(nèi)酰胺的含量比(摩爾比)為1: 5,數(shù)均分子量 風(fēng)為40，卯0，分散度PDI為1.45。 催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
實(shí)施例19:
將l-乙基-3-曱基咪唑-2-羧酸鹽(30.81mg, 200,ol )、苯甲醇(5.4mg， 50nmo1)、 8-己內(nèi)酰胺(1.14g, lOmmol)加入反應(yīng)瓶中，在Ar保護(hù)下加 熱至130。C，熔融反應(yīng)2小時(shí)。加入水終止反應(yīng)，將反應(yīng)物用三氯曱烷溶 解，再倒入乙醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至恒重，得到聚s-己內(nèi)酰胺1.08g, 轉(zhuǎn)化率為96%,數(shù)均分子量M"為17,700,分散度PDI為1.17。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
<formula>formula see original document page 22</formula>1,3-雙(鄰甲基苯基)咪唑啉-2-羧酸鹽s-己內(nèi)酰胺
1_乙基_3-曱基咪唑-2-羧酸鹽
s-己內(nèi)醜胺實(shí)施例20:
將1,3-雙(2,4,6-三曱基苯基)咪唑-2-羧酸鹽(32.6mg， 75pmo1 )、異丙 醇(9.01mg， 150,ol)、 1,3,5-三氧環(huán)庚烷(1.04g, lOmmol)和S-戊內(nèi)酯 (0.50g, 5mmo1)溶于5 mL的AyV-二曱基曱酰胺中，在Ar保護(hù)下加熱 至96。C,反應(yīng)12小時(shí)。加入水終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入曱醇中，沉淀過(guò) 濾并干燥至恒重，得到1, 3， 5-三氧環(huán)庚烷和S-戊內(nèi)酯的共聚物0.8g,產(chǎn) 物中1,3,5-三氧環(huán)庚烷和S-戊內(nèi)酯的含量比為(摩爾比)1: 1.5,數(shù)均分 子量iV4為7,600,分散度PDI為1.26。 催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
1,3-雙(2，4,6-三曱基苯基)咪唑-2-羧酸鹽1,3,5-三氧環(huán)庚烷 5-戊內(nèi)酯 實(shí)施例21:
將1,3-雙(2,4,6-三曱基苯基)咪唑-2-羧酸鹽(32.6mg, 75(imol )、 1,3,5-三氧環(huán)庚烷(0.39g, 3.75mmo1)溶于5 mL的AyV-二曱基曱酰胺中，在 Ar保護(hù)下加熱至120。C,反應(yīng)30小時(shí)。加入水終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入 曱醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至恒重，得到聚1,3,5-三氧環(huán)庚烷0.2g,轉(zhuǎn)化率 為88%,數(shù)均分子量Mn為3,750,分散度PDI為1.69。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
1,3-雙(2,4,6-三曱基苯基)咪唑-2-羧酸鹽 1,3,5-三氧環(huán)庚烷 實(shí)施例22:
將l-叔丁基-4,5-二氯蓬唑-2-羧酸鹽(19.05mg, 75pmo1 )、苯乙醇 (12.21mg， 100|imol)、 L-丙交酯(1.44g， lOmmol)加入反應(yīng)瓶中，在 Ar保護(hù)下加熱至190°C,熔融反應(yīng)30分鐘。加入稀鹽酸終止反應(yīng)，將反 應(yīng)物用三氯曱烷溶解，再倒入乙醇中，沉淀過(guò)濾并干燥至恒重，得到聚L-乳酸1.2g,轉(zhuǎn)化率為90%,數(shù)均分子量il4為8,090，分散度PDI為1.15。催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下:
CI CI
o o
l-叔丁基-4，5-二氯p塞唑-2-羧酸鹽丙交酉;
實(shí)施例23:
將l-(l-苯乙基)噻唑-2-羧酸鹽(17.5mg, 75,ol)、乙醇(1.73mg, 37.5pmol)、六曱基環(huán)三石圭醚(2.22g， lOmmol)和s-己內(nèi)酰胺(1.14g, lOmmol)溶于lOOmL的四氫吹喃中，在Ar保護(hù)下加熱至50。C，反應(yīng)72 小時(shí)。加入稀鹽酸終止反應(yīng)，將反應(yīng)液濃縮后倒入曱醇中，沉淀過(guò)濾并干 燥至恒重，得到六曱基環(huán)三硅醚和s-己內(nèi)酰胺的共聚物2.76g，六曱基環(huán) 三硅醚和s-己內(nèi)酰胺的含量比(摩爾比)為1: 5,數(shù)均分子量il4為40,900, 分散度PDI為1.45。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
實(shí)施例24:
將2,4,5-三苯基-1,2,4-三唑-3-羧酸鹽(34.14mg， 100拜o1)、叔丁醇 (0.81mg， llmmol)、分子量為2000的丙交酯寡聚物(24.0g, 12mmo1) 和卩-丁內(nèi)酯(0.86g, lOmmol)溶于50mL的曱苯中，在Ar保護(hù)下加熱至 100。C,反應(yīng)4小時(shí)。加入乙酸終止反應(yīng)，將反應(yīng)液倒入曱醇中，沉淀過(guò) 濾并干燥至恒重，得到丙交酯和(3-丁內(nèi)酯的嵌段共聚物21.9g，丙交酯和卩-丁內(nèi)酯的含量比(摩爾比)為25: 1,數(shù)均分子量il4為2,076,分散度PDI 為1.07。
催化劑與環(huán)狀化合物結(jié)構(gòu)如下
l-(l-苯乙基)p塞唑-2-羧酸鹽
s-己內(nèi)醜胺
242權(quán)利要求
1.一種用卡賓二氧化碳加合物催化的環(huán)狀化合物可調(diào)控開(kāi)環(huán)聚合方法，其特征在于卡賓二氧化碳加合物的結(jié)構(gòu)如式(I)所示其中，虛線代表任選的雙鍵；X1選自S或N；X2選自C或N；R1、R2選自氫，具有1～10個(gè)碳原子的烷基，具有1～10個(gè)碳原子并被鹵原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，鹵原子，金剛烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基團(tuán)；R3、R4選自氫，鹵原子，氰基，羥基，具有1～4個(gè)碳原子的烷基，具有1～4個(gè)碳原子并被鹵原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基團(tuán)；或者R3與R4形成具有3～8個(gè)碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烯基；或者R3與R4形成苯環(huán)；或者R2與R3連接形成無(wú)取代的五元或六元N-雜環(huán)。
2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征在于所述的卡賓二氧 化碳加合物的結(jié)構(gòu)如式(II)所示其中，R1、 112選自氫，具有1 10個(gè)碳原子的烷基，具有1 10個(gè)碳原 子并被卣原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，具有3-6 個(gè)碳原子的環(huán)烷基，卣原子，金剛烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同 基團(tuán)；R3、 W選自氫，卣原子，氰基，羥基，具有1 4個(gè)碳原子的烷基， 具有1 4個(gè)碳原子并被卣原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的 烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基團(tuán)；或者R 與R"形成具有3~8 個(gè)碳原子的環(huán)烯基；或者R 與R"形成苯環(huán)。
3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征在于所述的卡賓二氧化碳加合物的結(jié)構(gòu)如式(in)所示:<formula>formula see original document page 3</formula> (III)其中，R1、 R 選自氫，具有1 10個(gè)碳原子的烷基，具有1~10個(gè)碳原 子并被卣原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，具有3-6 個(gè)碳原子的環(huán)烷基，卣原子，金剛烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同 基團(tuán)；R3、 R"選自氬，卣原子，氰基，羥基，具有1 4個(gè)碳原子的烷基， 具有1 4個(gè)碳原子并被卣原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的 烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基團(tuán)；或者113與R"形成具有3 8 個(gè)碳原子的環(huán)烷基。
4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征在于所述的卡賓二氧 化碳加合物的結(jié)構(gòu)如式(IV)所示其中，W選自氫，具有1 10個(gè)碳原子的烷基，具有1 10個(gè)碳原子并 被卣原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，具有3-6個(gè)碳 原子的環(huán)烷基，卣原子，金剛烷基，苯基和取代苯基中的一種；R3、 R4 選自氫，鹵原子，氰基，羥基，具有1 4個(gè)碳原子的烷基，具有1 4個(gè)碳 原子并被卣原子、羥基、笨基和氰基中的一種或多種取代的烷基，笨基和 取代苯基中的相同或不同基團(tuán)；或者113與R4形成具有3 8個(gè)碳原子的環(huán) 烯基；或者113與114形成苯環(huán)。
5、根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合方法，其特征在于所述的卡賓二氧 化碳加合物的結(jié)構(gòu)如式(V)所示<formula>formula see original document page 3</formula>(IV)其中，R1、 f選自氫，具有1 10個(gè)碳原子的烷基，具有1 10個(gè)碳原子并被卣原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，卣原子，金剛烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基團(tuán)；113選自氫，鹵原子，氰基，羥基，具有1 4個(gè)碳原子的烷基，具有 1 4個(gè)碳原子并被囟原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基， 苯基和取代苯基中的一種；或者W與113連接形成無(wú)取代的五元或六元^-雜環(huán)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其特征在于所 述的取代苯基為單取代、雙取代或三取代，取代基相同或不同，取代基選 自具有1~5個(gè)碳原子的烷基，具有1 5個(gè)碳原子并被卣原子、羥基、苯基 和氰基中的一種或多種取代的烷基，卣原子，羥基，烷氧基和氰基。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其特征在于所 述的環(huán)狀化合物選自以下環(huán)狀化合物單體中的一種或幾種<formula>formula see original document page 4</formula>其中，A為[一 (CR1112) —]n, n為2 10的整數(shù)；R1、 R2選自H,具 有1 5個(gè)碳原子的烷基和具有1~5個(gè)碳原子并被卣原子或羥基取代的烷基 中的相同或不同基團(tuán)；X選自O(shè)或N; (2)<formula>formula see original document page 4</formula>其中，A、 B為[一 (CR'R2) —]n， n為2 10的整數(shù)，A和B相同或 不同；R1、 W選自H,具有1 5個(gè)碳原子的烷基和具有1 5個(gè)碳原子并被 卣原子或羥基取代的烷基中的相同或不同基團(tuán)；X選自O(shè)或NH;<formula>formula see original document page 4</formula>或者包含2~5個(gè)LI j結(jié)構(gòu)單元的環(huán)狀化合物，其中，A為[一 (CR/R2) —]n， n為2 10的整凄史；R1、 R2選自H,具 有1~5個(gè)碳原子的烷基和具有1~5個(gè)碳原子并被囟原子或羥基取代的烷基 中的相同或不同基團(tuán)；X選自O(shè)、 N和S中的一種； (4)<formula>formula see original document page 5</formula>其中，A為[一 (CR1112) _]n， n為2 10的整數(shù)；R1、 R2選自H、具 有1~5個(gè)碳原子的烷基和具有1 5個(gè)碳原子并被卣原子或羥基取代的烷基 中的相同或不同基團(tuán)；B選自CH2-〇-CH2、 012或C=0; Xi和x2選自O(shè)、 N、 S和Si中的相同或不相同基團(tuán)。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1至7中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其特征在于所 述的環(huán)狀化合物為由權(quán)利要求7所述的環(huán)狀化合物單體中的一種或幾種通 過(guò)預(yù)聚得到的大環(huán)寡聚物，且大環(huán)寡聚物的大環(huán)中所含單體數(shù)目為3 20 個(gè)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1至8中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其特征在于所 述的卡賓二氧化石友加合物與環(huán)狀化合物的摩爾比為1: 50~1000，優(yōu)選為1: 50~800， 4爭(zhēng)別^f尤選為1: 50~500。
10、 根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其特征在于所 述的聚合方法中還采用起始劑，起始劑與環(huán)狀化合物的摩爾比為1: 2 10000，優(yōu)選為1: 50 1000,特別優(yōu)選為1: 50~500。
11、 根據(jù)權(quán)利要求1至10中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其特征在于 所述的聚合方法控制溫度范圍為-50 200°C,優(yōu)選60 180°C，特別優(yōu)選 為100 160°C時(shí)釋放出卡賓，催化環(huán)狀化合物的開(kāi)環(huán)聚合。
12、 根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其特征在于 所述的聚合方法的反應(yīng)時(shí)間為3秒 120小時(shí)，優(yōu)選為5分鐘~10小時(shí)，特 別優(yōu)選為5分鐘~4小時(shí)。
13、 根據(jù)權(quán)利要求10所述的聚合方法，其特征在于所述的起始劑 為醇類化合物，優(yōu)選為曱醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇、 苯曱醇、苯乙醇或乙二醇，特別優(yōu)選為正丁醇、苯曱醇和苯乙醇。
14、 根據(jù)權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的聚合方法，其特征在于 所述的聚合方法中的反應(yīng)在溶劑中或無(wú)溶劑條件下進(jìn)行。
15、 根據(jù)權(quán)利要求14所述的聚合方法，其特征在于所述的溶劑為 沸點(diǎn)高于聚合溫度的溶劑。
16、 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項(xiàng)所述的卡賓二氧化碳加合物在制備 環(huán)狀化合物可調(diào)控開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)催化劑中的用途。
全文摘要
本發(fā)明提供下述卡賓衍生物催化的環(huán)狀化合物可調(diào)控開(kāi)環(huán)聚合方法，其中，虛線代表任選的雙鍵；X¹選自S或N；X²選自C或N；R¹、R²選自氫，具有1～10個(gè)碳原子的烷基，具有1～10個(gè)碳原子并被鹵原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，具有3-6個(gè)碳原子的環(huán)烷基，鹵原子，金剛烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基團(tuán)；R³、R⁴選自氫，鹵原子，氰基，羥基，具有1～4個(gè)碳原子的烷基，具有1～4個(gè)碳原子并被鹵原子、羥基、苯基和氰基中的一種或多種取代的烷基，苯基和取代苯基中的相同或不同基團(tuán)；或R³與R⁴形成3～8個(gè)碳原子的環(huán)烷基或環(huán)烯基；或R³與R⁴形成苯環(huán)；或R²與R³連接形成無(wú)取代的五元或六元N-雜環(huán)。
文檔編號(hào)C08G63/87GK101665567SQ200810146619
公開(kāi)日2010年3月10日 申請(qǐng)日期2008年9月1日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月1日
發(fā)明者萍 宋, 應(yīng)漢杰, 李振江, 歐陽(yáng)平凱, 王燕芹, 盛士川, 暢 郭, 和 黃 申請(qǐng)人:南京工業(yè)大學(xué)