專利名稱：：含有在(甲基)丙烯酸酯中的核殼橡膠分散體的氰基丙烯酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明提^"種氰基丙烯酸酯組合物，其包含氰基丙烯酸酯組分；和^ft^可固化的(甲J0丙烯酸酯基體中的具有3nm至1000nm范圍粒度的核殼
背景技術(shù)：
：眾所周知氰基丙烯酸酯組^f勿作為一種iS^粘結(jié)并適于涂覆在^t糾上的A^性凈^H組分。參見(jiàn)H.V.Coover，D.W.Dreifus和J.T.O'Connor,《HandbookofAdhesives》中的"CyanoacrylateAdhesives"27，463-77，I.Skeist，ed.，VanNostrandReinhold，NewYork,第三版(1990)。還可參見(jiàn)G.H.Millet,《StructuralAdhesives:ChemistryandTechnology》中的"CyanoacrylateAdhesives",S.R.Hartshorn,ed.，PlenunPress,NewYork,第249—307頁(yè)(1986)。核殼^^已知的，并且可以由許多供應(yīng)商的商業(yè)出售獲得，包括KanekaCorporationHanseChemie和WackerChemieGmbH。這些核殼;j^l^中的一些可以作為環(huán)氧樹(shù)脂中的分散體商購(gòu)獲得。美國(guó)專利No.5，"4，464(Ohsawa)描述絲求保護(hù)一種絲丙烯酸酯^^'j組合物，其包含(a)氰基丙烯酸酯單體，(b)可與氰基丙烯酸酯^^V膽或相容的具有低于-10'C的Tg的彈性體，和(c)具有聚合的丙烯^JJ旨(其中^J^具有2至8個(gè)萬(wàn)^^子)和^i^的可共聚4^的核以及甲基丙烯酸曱酉旨和可與之共聚的牟沐的聚合物的殼的核殼柳交。彈I"生體選自丙烯腈-丁二烯共聚物和(曱基)丙烯酸酯^W烴4^聚物。所述核殼^^可與M丙蟑酸酯W^目^:^a是不與之丄，，并iLit過(guò)將膠乳冷凍、將冷凍的膠乳熔融和^將炫融的月交孝"。熱干;^制備而成。考慮4W技術(shù)的狀態(tài)，仍希望提^^有在預(yù);^^^t體中的核殼橡膠的氰基丙烯酸酯組合物，以為最^fM者提供額外的氰基丙烯酸酯產(chǎn)品的選擇，特別是具有^i韋刃性的氰基丙烯酸酯產(chǎn)品的選擇。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明M本發(fā)明提^-種氰基丙烯酸酯組合物，其包含M丙烯酸酯組分；和^在可固化的(甲勤丙烯酸S旨基體中的具有3nm至1000nm范圍粒度的核殼更特別地，核殼槔l^且分應(yīng)該具有以下顆粒其中至少90%的顆粒具有在3nm至500nm的范圍內(nèi)的粒y^^布。jtl^卜，為了形成預(yù)"緣，核殼#^1且分應(yīng)該以5重量％至約75重量%范圍的用量，例如15重量％至約65重量％范圍的用量，希望地以25重量％至約50重量。/。范圍的用量^lt^可固化的(曱10丙烯酸酯基體中。重量％至約65重量％范圍的用量，例如10重量％至約50重量％范圍的用量，希望地以15重量％至約35重量％范圍的用量，更希望地20重量％至約25重量％范圍的用量與氰基丙烯酸酯組^~^存在。發(fā)明詳述本發(fā)明提^—種氰基丙烯酸酯組合物，其包含氰基丙烯酸酯組分；和^t^可固化的(曱J0丙烯酸酯基體中的具有3nm至1000nm范圍粒度的核殼更特別地，核殼#^^且分應(yīng)該具有以下顆粒其中至少90%的顆粒具有在3nm至500nm的范圍內(nèi)的粒y^j^布。納米核殼橡膠應(yīng)該具有#^狀聚合物的核和玻璃狀聚合物的殼，并且能與氰基丙烯酸酯^M目容而不與其混溶。這種納米核殼#^交通常具有由聚^材料構(gòu)成的核，所述聚合物材料具有萍f生絲微的特性(即，玻^f淡變溫度低于約0°C，例如低于約-30°C),其由殼包圍，所述殼由非彈性體聚^7材料(即，熱塑l線熱固性/交聯(lián)的聚#，具有的玻^f俯變溫度大于環(huán)^^顯度，例如大于約5(TC)構(gòu)成。例如，核可以由二烯均聚物或共聚物(例如，丁二烯或異;^烯的均聚物，丁二烯或異;^烯與一種或多種烯屬不#牟沐的共聚物，所*屬不^^^如乙烯基芳族#、(曱&丙烯腈、(曱基)丙烯酸酯、或類似物)構(gòu)成，而殼可以由一種或多種轉(zhuǎn)的聚楊或共聚物構(gòu)成，所述#比如(曱&丙烯酸酯(例如曱基丙烯酸甲酯)，乙烯基^^粉(例如苯乙烯)，乙烯基氰^^(例如丙烯腈)，不飽和酸和酸酐(例如丙烯酌，(甲基)丙烯酰胺，和類似物，所述聚^/或共聚物具有合逸地高玻^ft^變溫度。其它^^狀聚^也可以合ilfe用于核，包括聚丙烯酸丁酯或聚^l^舉f生體(例如聚二甲J^lt^，特別A^聯(lián)的聚二甲基>^^)。^M^?？梢杂啥嘤趦蓚€(gè)的層(例如一種^^狀材料的中心核可以被不同^^狀材料的第二個(gè)核包圍，或者^(guò)^狀核可以被不同^L^的兩個(gè)殼包圍，或者^(guò)l^?？梢跃哂熊浐?、硬殼、軟殼、硬殼的結(jié)構(gòu))構(gòu)成。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，^^)的^M^粒由核和至少兩個(gè)具有不同化學(xué)ia^/或'^t的同心殼構(gòu)成。核或殼或者核與殼兩者可以^Jt聯(lián)的(例如，離子^y^h地)。殼可以接枝到核上。構(gòu)成殼的聚合物可以帶有一種或多種不同類型的官能團(tuán)(例如環(huán)氧基團(tuán))，其能夠與本發(fā)明的組^的其它組斜目互作用。典型地，核將占^^粒的約50-約95重量％,而殼將占^l^粒的約5-約50重量％。核殼W^粒處于納^M別的尺寸。即，#^粒具有小于約500nm的平均直徑，例如小于約200nm，希望地在25-100nm的范圍。制備具有核殼結(jié)構(gòu)的^^顆粒的方法^iW技術(shù)中是眾所周知的，并且描述于例如美國(guó)專利Nos,4,419，496，4,778,851，5,981,659，6,111,015，6，147，142和6，180，693中，其中每篇的4^內(nèi)^jt匕一并引用。具有核殼結(jié)構(gòu)的#^?？梢宰鳛?#^備，其中m^粒^t^基體中。4jMC明的上下文中，基體是(甲基)丙烯酸酯基體。例如，#^粒通常作為含水^t體或乳液制備。這種^"R體或乳液可以與所需的環(huán)氧樹(shù)脂或環(huán)I^M騰'^^結(jié)合，并JLit過(guò)蒸餾或刻以方法去除水和其它揮發(fā)性物質(zhì)。制備這種^W的一種方W"細(xì)描述于國(guó)際專利公開(kāi)No.WO2004/108825中，其全部?jī)?nèi)^此一并引用。例如，可以使皿顆粒的含7m乳與在水中具有部分溶解度的有才/^h質(zhì)接觸，并且隨后與在水中的部分溶解度比第一種有才;i^質(zhì)更低的另一種有^^質(zhì)接觸以將水分離，并且提供在第^ft有才;i^質(zhì)中的m^粒的^ft體。這種^t體可以船與所需的環(huán)^^脂(一種或多種K給，和通過(guò)蒸餾或剿以方法去除揮發(fā)性物質(zhì)，以提^WK特別合適的具有核殼結(jié)構(gòu)的^^^^環(huán)lt^脂基體中的^t體可從KanekaCorporation獲得，例如KanekaMX-120(25重量％的納米尺寸核殼;j^^^A的Ji^水甘油M中的母料)和KanekaMX-156。這里，基體仍然是(甲JO丙烯酸酯基體。核殼,的核相和殼相可以獨(dú)Jtb^枝。這些納米核殼橡膠可以通過(guò)被稱為多##子乳液聚合方法(amulti-st印seedemulsionpolymerizationmethod)的連續(xù)的、多步乳液聚合方法制備，其中在先前步驟的聚合物的存在下，使在后步驟的聚^/連續(xù)iik^i^辨子聚合。首先，通過(guò)乳液聚^'J備種子膠乳，然后通過(guò)種子聚M']備核部分，并且隨后重復(fù)種子聚合，由ot匕可以獲得核殼微。這樣，可以使用例如曱基丙烯酸曱酯或丙烯酸乙酯的單體完成種子顆粒的聚合。在種子膠乳的存在下，可以^^]共fei烯或丙烯^iJ旨:^(具有2-8個(gè)碳原子的^i0的乳液聚合完成核的聚合。以這種方式，核基于^^狀聚#，所述^^狀聚^4勿具有低于室溫的玻^f揚(yáng)變溫度(Tg)，>^it#rf-10'C。共fei烯的例子包括，例如丁二烯、異^烯或氯丁二烯，而特別希望丁二烯。丙烯^4S旨的例子包括，例如丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸環(huán)己酯、或丙烯酸2-乙基己酯，而特別希望丙烯酸丁酯。在核的共^^應(yīng)中，與丙烯^JJ旨一^可以使用可與之共聚的單體，其例子包括芳族乙烯基或乙烯XJ^^,例如苯乙烯、乙烯基曱苯和甲基苯乙烯，乙烯基氰化物和乙烯X^氰^^牟體，例如丙烯腈、曱基丙烯腈，以及甲基丙烯^JJ旨例如曱基丙烯酸曱酉旨和甲基丙烯酸丁酯。希望可交聯(lián)的^^^枝^L作為共聚單體。可交聯(lián)單體的實(shí)例是芳族二乙烯基牟體，例如二乙烯^，以皿烴多元醇聚丙烯酸酯或烷烴多元醇聚甲基丙烯酸酯，例如二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸己二醇酯、低聚乙二醇二丙烯酸酯、低聚乙4二曱基丙烯酸酯、三羥曱基丙;^丙烯酸酯、三輕甲基丙;^甲基丙烯酸酯、三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、和三羥曱基丙烷三曱基丙烯酸酯，而特別希望二丙烯酸丁二醇酯和二丙蹄酸己二醇酯。接枝轉(zhuǎn)的實(shí)例是不^rm^丙基S旨，例如丙烯酸烯丙基酯、曱基丙烯酸蹄丙基酯、馬來(lái)酸二烯丙基酯、富馬酸二烯丙勤旨、和城酸二烯丙JJ旨，而特別希望曱基丙烯,丙婦旨。伏it^^狀聚^/核的比例是4^^f亥殼^^的50-90重量％。在核殼m的制備中，可以在^^IL液聚合中^U聚合引發(fā)劑，例如過(guò)石jlt^L引發(fā)劑例如過(guò)石;it^鈉和過(guò)石i^鉀，偶氮類引發(fā)劑例如偶IU^異丁腈、2,2，—禺組(2-脒基丙銜二鹽^、2,2，—禺組(2-咪哇啉-2-J0丙烷、和二曱基曱基丙烷異丁酸酉旨，以及有才AitlU緣？1發(fā)劑例如氬it!U^^烯和氬過(guò)氧仁異丙綠在核膠乳的存在下，通過(guò)使曱基丙烯酸曱酯或苯乙烯和可與之共聚的#^聚^^備聚#殼，以形成Tg大于室溫，M大于6(TC的玻g聚"^，作為最外層殼?？膳c曱基丙烯酸曱酉旨共聚的轉(zhuǎn)的實(shí)例是M的乙烯基可聚合轉(zhuǎn)，例如丙烯^tU旨，例如丙烯酸乙酯和丙烯酸丁酯，曱基丙埽^iJ旨，例如曱基丙烯酸乙酯和曱基丙烯酸丁酯，芳族乙烯基和乙烯XJ^^沐，例如苯乙烯、乙烯基甲#曱絲乙烯，以及乙烯基氰4緣和乙烯^4氰化物#，例如丙烯腈和甲基丙烯腈。特別M的是丙烯酸乙酯、苯乙烯和丙烯腈?？膳c苯乙烯共聚的轉(zhuǎn)的實(shí)例是狄的乙烯基可聚合轉(zhuǎn)，例如丙烯^JJ旨，例如丙烯酸曱酯和丙烯酸乙酯，曱基丙烯^^酯，例如甲基丙烯酸曱酯和曱基丙烯酸乙酯，芳族乙烯1^乙烯X^牟沐，例如乙烯基曱^曱M乙烯，以及乙烯基氰^4勿和乙烯X^氰4緣轉(zhuǎn)，例如丙烯腈和曱基丙烯腈，而特別優(yōu)選甲基丙烯酸曱酉旨和丙烯腈?；睲居本發(fā)明制備的核殼,中，在核和最終聚^7層或殼之間，可以存在一個(gè)或多個(gè)聚合物層，即一個(gè)或多個(gè)中間層。在種子或核形成后，這種中間層可以通過(guò)以下形成合it^i^^'J如含有官能團(tuán)的可聚合^^例如曱基丙烯酸縮水甘油酉旨或不^羧酸，形^C璃狀聚"^的可聚合^^例如曱基丙烯酸甲酯，或形^#^狀聚^/的可聚合#例如丙烯酸丁酉旨；并且l^使如jtti^^l^經(jīng)歷乳液聚合。例如，核可以主要由聚丁二烯、聚丙烯酸酯、聚丁二烯/丙烯腈;^^成。夕卜層殼可以^^要由^:;基丙烯酸口甲酯Zf^乙烯或皿乙烯或其它^f可提*高玻潮^#變溫度的牟沐的原成。這種方法制備的核殼微可以^lt^(甲基)丙烯酸酯基體中，其中(曱基)丙烯酸酯選自在制備溫度或酉己制溫度下為氣態(tài)的(曱IO丙烯酸酯。例如，(甲基)丙烯酸酯的實(shí)例包^it用于作為本發(fā)明中的(曱基)丙烯酸酯組分的(曱勤丙烯酸酯轉(zhuǎn)，可以選自多種材料，例如用h2c《gc02rm樣的那些，其中g(shù)可以是氬、鹵素或具有1至約4個(gè)碳原子的烷基，且R8可以選自具有1至約16個(gè)多j^^子的烷基、環(huán)烷基、烯基、環(huán)烯基、烷芳基、芳^4isl芳基，其中任何一種可以^E^k^皮取^Ul中斷，才娥M情況可以^MJ^、硅、氧、鹵素、絲、羥基、酉旨、微、脲、絲曱酸i旨、碳酸酯、胺、鵬、硫、微酯、>^類似物。單官能的(曱JO丙烯酸酯如(曱勤丙烯麟乙酯("HEMA")、(曱U丙烯酸羥丙酯("HPMA")、丙烯酸異冰片酯("IB0A")和類似物可以適用于本文，特別是與如下所述的二-或三-官能(甲^丙烯酸S旨結(jié)合。適用于此的其它(曱基)丙烯酸酯#^包括多官能(甲基)丙烯酸酯單體，例如二-或三-官能(甲基)丙烯酸酯，例如聚乙二醇二(曱基)丙烯酸酯("PEGMA")、四氬呔喃的(曱基)丙烯酸酯和二(曱基)丙烯酸酯、己二醇二(曱基)丙烯酸酯、三羥甲基丙K曱基)丙烯酸酯("TMP豫")、二曱基丙烯酸二甘醇酯、二曱基丙烯^甘醇酯("TRIEGMA")、二(甲JO丙烯酸四甘醇酯、二(曱基)丙烯酸二丙二醇酯、二(曱基)丙烯酸二01^醇)酯、二(曱基)丙烯酸四甘醇西旨(tetraethylenediglycoldi(meth)acrylate)、二甘油四(甲JO丙烯酸酯、四亞曱^i(曱&丙烯酸酯、亞乙fci(甲基)丙烯酸酯、新/^醇二(曱基)丙烯酸酯、和旨A單-和二(曱U丙烯酸酯，例如乙ll基4t^A(曱J0丙蟑酸酯("EBIPMA")、和^^F單"^二(曱基)丙烯酸酯，例如乙^J^fWi^-A(曱IO丙烯酸酯。烯酸酯結(jié)構(gòu)部分("SiMA")，例如在美國(guó)專利No.5，605，999(Chu)中教導(dǎo)#^"求保護(hù)的那些，^^/Hf的內(nèi)^it匕作為參考一并引用。當(dāng)然，也可以^^J這些(曱基)丙烯酸酯#的結(jié)*。核殼#^可以以約5至約50重量Q/。的范圍，希望地約15至約25重量％的用量存在于(曱10丙烯酸酯^t體中?？梢詮腒aneka獲得的許多核殼^Mi^f言具有由(曱J0丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯("MBS")的共聚物制備的核，其中丁二晞是相分離顆粒(^to環(huán),脂中)中的主要組分。其它商購(gòu)可獲得的^t在環(huán)舉樹(shù)脂中的核殼^^交顆粒的*包括GENIOPERLM23A(30重量％的核殼橡^_基于旨A^水甘油JJ^的芳族環(huán)Wt脂中的分散體，核殼^^具有ca.100nm的平均直徑，并且含有交聯(lián)的^^IU^^生體核，環(huán)氧官能的丙烯酸酯共聚物接枝到其上；烷萍J"生^f刻^4核殼橡皎的約65重量％)，可從德國(guó)WackerChemieGmbH獲得。jH^卜，核殼^1且分應(yīng)該以1重量％至約95重量％范圍的用量，例如以15重量％至約75重量％的范圍，希望地20重量％至約60重量％范圍的用量^ft^可固化的(曱JO丙烯酸酯基體中。核殼;f^i且分/可固化的(曱基)丙5^酯基體^:體應(yīng)該以18重量%至約18重量％范圍的用量，例如2重量％至約15重量％的范圍，希望地以4重量％至約12重量％范圍的用量與氰基丙烯酸酯組^^存在。氰基丙烯翻旨組分包括至少一種下式的cc-氰基丙烯酸酯牟沐H2C=C—COORiCN其中R'表示具有1至12個(gè)碳原子的直M支M^(其可以由例如鹵素原子或^^的^^WM"，具有2至l'2個(gè)-J^、子的直M支M^基，具有2至12個(gè)碳原子的直^iUL^^，環(huán);^、芳^iW壬意芳基。R'的務(wù)沐實(shí)例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、戊基、己基、烯丙基、曱^fc^丙基、巴U、炔丙基、環(huán)己基、苯曱基、苯基、曱苯基、2-氯乙基、3-氯丙基、2-氯丁基、三氟乙基、2-曱絲乙基、3-甲絲丁基和2-乙錄乙基。M丙烯酸乙酉旨;UD于本發(fā)明組^7中特別希望的選擇。通常向a-氰基丙烯酸酯組合物中加入基于組合物總重量為約0.0001至10重量％的陰離子聚合抑制劑，以增加組^;在儲(chǔ)存過(guò)程中的穩(wěn)定性。有用的抑制劑的例子包括二氧化琉、三氧化琉、氧化氮、氟化氫、有才;wt內(nèi)酯抑制劑、三氟4，和甲^M，芳族>^、脂族^、和砜。抑制劑的用量可以合itJ4是^e且^7固化的^f可方便的用量。希望地，陰離子聚合的抑制劑以基于組合物總重量約0.0001重量％至約0.1重量％的量^^在。通常也向ot-氰基丙烯酸酯組合物中加4于組合物總重量約0.001至2.0%，特別是0.03至0.5%的自由基聚合抑制劑，用來(lái)捕絲儲(chǔ)存過(guò)程中由光產(chǎn)生的自由基。這些抑制劑通常是酚類，包括例如對(duì)^i^Mt^i^單曱M。其它適用于此的抑制劑包括丁基化的羥基甲笨和丁基化的輕基苯曱亂可以力口入增稠劑以增加a-tt丙烯酸酯組^7的粘度。許多聚#可以用作增稠劑，實(shí)例包綠(曱基丙烯酸甲s旨)("P飄，，)、聚(甲基丙烯酸乙酉旨)("PEMA")、曱基丙烯酸酯類共聚物、丙烯酸類微、纖維素衍生物、聚乙酸乙烯酯和聚(oc-氰基丙烯酸酯)?；谇杌┧狨ソM合物的總重量，增稠劑合適的用量通常是約0.01至30重量％，特別是5.0至25重量％。還可以向M丙烯酸酯組分中力口入增塑劑以進(jìn)一步有助于耐久'^^抗沖擊性、耐熱'f沐耐濕性?；诮M合物的總重量，增塑劑優(yōu)選以約0.05至約25%的量存在，更優(yōu)逸約1%至約15%，例如約5%至約10重量％。^于使用目的，還可以向本發(fā)明的組^的中加入M、染料、顏#其它翻以物，以不會(huì)對(duì)ct-M丙,S旨,的穩(wěn)定性有不利影響的用量存在。這些添加劑的^^I在M丙烯酸酯津^^領(lǐng)域的技^A員的技能之內(nèi)，并且不需^v^t匕詳^i兌明?？梢杂糜谇杌┧酅旨組#的促進(jìn)劑包:^例如杯芳烴、氧雜杯芳烴及其組合。許多杯芳烴、氧雜杯芳烴是已知的，并JL^專利文獻(xiàn)中^it過(guò)。參見(jiàn)例如美國(guó)專利Nos.4，556，700、4,622,414、4,636,539、4,695,615、4,718，966和4，855，461,因此每篇/iHf的內(nèi)^#別>^彿為參考一并引用。另一種可育沐用的^^ii劑組分是冠醚。已^i午多冠醚。例如，在此可以單獨(dú)M結(jié)合地，或與上述杯芳烴和氧雜杯、芳烴結(jié)^f^的例子包括15-冠-5、18-冠-6、二苯^~18-冠-6、苯^~15-冠-5、K24-冠-8、二苯^~30-冠-10、三苯^f"18—冠—6、不對(duì)稱的(asym)—二苯^f"22—冠—6、二苯^~14—冠一4、1己基-18-冠-6、_=3不己基-24-冠-8、',環(huán)己基—12-冠-4、1，2-decaly卜15-冠-5、1，2-萘^~15-冠-5、3,4,5-萘基-16-冠-5、1，2-甲基-苯d8-冠-6、1，2-曱M+5，6—曱J^L^f"18—冠一6、1，24又丁基—18-冠一6、1,2-乙烯J^^f"15-冠一5、1，2-乙烯絲#~18-冠-6、1，24又丁基-環(huán)己基-18-冠-6、不對(duì)稱的-二苯并-22-冠-6和1，2-苯并-1，4-苯并-5-氧-20-冠-7。參見(jiàn)美國(guó)專利No.4，837，260(Sato)，其內(nèi)絲別&匕作為參考一并引用。其它合適的^Ji劑包括在美國(guó)專利No.5，312，864(Wenz)中公開(kāi)的那些，其為至少部分可溶于絲丙烯酸酯的ot-、P-或y-環(huán)^嫩的羥基衍生物；在美國(guó)專利No.4,906，317(Liu)中公開(kāi)的那些，其為硅冠(silacrownH^物以力口#例如^#的4^^#上的固定和固化，其實(shí)例包括下列結(jié)構(gòu)(OCH2CH)其中R3和R4是自身不會(huì)引起M丙烯酸酯科聚合的有才緣團(tuán)，R5是H或CH3并且n是l至4的M。合適的113和114基團(tuán)的實(shí)例是11基團(tuán)、^HJ^例如曱1^芳^^例如^。113和114基團(tuán)可以含有鹵素或其它取^4，實(shí)例是三氟丙基。但是，不適*為R4和R5基團(tuán)的基團(tuán)是堿'hl^團(tuán)，例如tt、取代的用于本發(fā)明組*的>^/(^4勿的特別實(shí)例包^-.二曱絲(dimethylsila)-11一冠一4;二曱JJ^-14-冠-5;和二曱絲-17-冠-6。促進(jìn)劑組分應(yīng)該包括^i且合物中，基于組合物總重量以約0.1%至約10%范圍的用量，希望地約0.5%至約5%的范圍，特別希望地約O.1%至約1重量％的范圍。參見(jiàn)例如，美國(guó)專利No.4，170，585、4,450,265、6,294,629、和6，475，331，每篇內(nèi)^HMt為參考一并引用。還可以希望用第_=^曽韋刃組^^^發(fā)明的組*共-增韌，例如在美國(guó)專利No.4，440,910(0，Connor)中公開(kāi)的那些，其首創(chuàng)通過(guò)使用某些有機(jī)聚^/作為增韌添加劑的橡膠增韌的氰基丙烯酸酯組合物，該增韌添加劑為棒性體，即性質(zhì)上為糊t該'910專利因此涉及并且要求保護(hù)一種可固化津給劑，其包含^^^上無(wú)溶劑的下列物質(zhì)的混合物(a)氰基丙烯酸酯，和(b)約0.5重量。/。至約20重量％的彈性體聚合物。該彈性體聚^選自^^J^烴^MKi)丙烯酸酯、(ii)曱基丙烯酸酯、或(iii)乙酸乙烯酯的萍性^聚物。更特別地，該'910專利記載了作為M丙烯酸酯的增韌添加劑的丙烯酸類^!交、敘旨M曱酸酯、乙烯-乙酸乙烯酯、氟^#^、異;^烯-丙烯腈聚合物、氯磺化聚乙烯，和發(fā)現(xiàn)聚乙酸乙烯酯的均聚物是特別有用的。在該"10專利中描述的彈I"生體聚"^是丙烯^U旨的均聚物，其它可聚合^^例如^^烴與丙烯^J^^ItJj旨的共聚物，以及丙蹄gM^JJ旨的共聚物。可以與丙烯^^^JJ旨共聚的其它不^:^包括二烯、^性含鹵素的不#^^和其它丙烯酸類牟體，例如丙烯,?！惼糏"生體聚^是由DuPont制造的名為VAMAC的丙烯酸曱酯和乙烯的共聚物，例如VAMACN123和VAMACB-124。DuPont^iiVAMACN123和V艦CB-124為乙烯/丙烯酸類彈性體的母料。VAMACVCS橡I^ML作為基石jlp^狡，VAMAC產(chǎn)品線余下的成分與其配混。V皿CVCS(楊為V纖CMR)是乙烯、丙烯酸曱酉旨和具有微固^Mi點(diǎn)的牟體的結(jié)^^的反應(yīng)產(chǎn)物，其一旦形成則J^^上不含加工助劑，例如M^莫?jiǎng)┦?V^i^、復(fù)合有才;i^酯和/i^劃旨酸，以及^^化劑例如取代的二苯絲。最近，DuPont已經(jīng)向市場(chǎng)4^供了商品名為VAMACVMX1012和VCD6200的由乙烯和丙烯酸甲酯制備的,。據(jù)信VAMACVMX1012#^聚*主鏈中含有很少乃至不含羧酸。與VAMACVCS橡膠一樣，VAMAC麗1012和VCD6200m^^上不含加工助劑，例如上述^A的脫摸劑十八^S^、復(fù)合有才;i^酸酯和/is^關(guān)旨酸，以及^IU匕劑例如取代的二苯絲。本發(fā)明的組^還可以用橡取增韋刃組分共增韌，該組分包括(a)乙烯、丙烯酸曱酉旨和具有羧酸固化位點(diǎn)的舉本的結(jié)^的反應(yīng)產(chǎn)物，(b)乙烯和丙烯酸曱酯的二聚物(dipolymer)，以及(a)和(b)的組合，其中一旦反應(yīng)產(chǎn)物和/或二聚物形成，f5t^f^^上不含加工助劑，例如M^莫?jiǎng)┦薧^(DuPont才^i可由AkzoNobel以ARMEEN18D為商品名商購(gòu)獲得)、復(fù)合有才麟酸酯(DuPont^it可由R.T.VanderbiltCo.，Inc.以VANFREVAM為商品名商購(gòu)獲得)、石W旨酸和/或聚乙二醇醚蠟，以及it^化劑例如取代的二苯M(DuPont^Jl可由UniroyalChemical以NAUGARD445為商品名商購(gòu)獲得)。jH^卜，在本發(fā)明的組擔(dān)中可以包括由聚甲基丙烯酸甲酯("p醒")和聚丙烯酸丁酯("PB")構(gòu)成的聚*材辨為^"增韌劑。這一種類內(nèi)的聚合物材沐沐為聚甲基丙烯酸甲酯"^段-聚丙烯酸丁酯-^段-聚曱基丙烯酸甲酉旨共聚物('雷，)《_才娥制造商ArkemaGro叩的^U復(fù)，匪是一種三嵌段共聚物，由約70。/o的PMMA和30Q/o的PB纟JL^。匪由不同的^^構(gòu)成，^C供了在襯船'J自《錄的能力。也^6B兌，M為聚^^提供了石嫂而A為聚^^提供了彈性體性能。硬的聚^鏈段傾向于練于絲丙烯酸酉旨中，而彈1"生體^^一旦固化則形成的聚絲絲丙烯酸酯提供了韌性。畫還增強(qiáng)了^^性能，而不破壞固有的物理性能。醒可從ArkemaGroup以Nanostrengtl^為商品名商購(gòu)獲得，其目前有兩種不同等級(jí)可獲得，即M-22和M-42。Arkema4麵進(jìn)了Nanostrength⑧產(chǎn)品線作為能與許多聚合物(才W^J造商其中大多^i要的工業(yè)環(huán)Wt脂)"膽的丙烯酸類嵌段共聚物。同樣參見(jiàn)美國(guó)專利6，894，113，其中在^^中:，該，113專利/>開(kāi)了具有改進(jìn)的抗沖擊性的熱固性材料。該抗沖擊性源自1-80%的抗沖改性劑，其包含至少一種包括S-B"M、B"^和M-B"M嵌段的共聚物，其中每種嵌段借助"Mh^fe或中間分子(與嵌段之一經(jīng)由共價(jià)^^接和經(jīng)由其它^m與其它嵌^i^接)彭b^接，M是PMMA均聚物或含有至少50重量％曱基丙烯酸曱酯的共聚物，B與熱固性時(shí)脂和熱固'f勁寸脂、B嵌段和M嵌段不相容并且其Tg或其熔融溫度高于B的Tg。S有利^^皮mil為^^乙烯和B為聚丁二蹄。當(dāng)使用時(shí)，共增韌劑可以使用的量至多約10重量％，例如至多約5重量％，希望低于上述，2重量％至4重量％。下列實(shí)施例應(yīng)該并iUe—步描ii^發(fā)明。實(shí)施例iiX，制備納米核殼^^fL體作為(曱基)丙烯酸酯基體中的的預(yù)》'M勿，用于加AJU絲丙烯酸酯中(采用10ppm的三IU棚去穩(wěn)定)。選擇(曱丙烯酸酯基體為PEGMA。樣品No.1作為一個(gè)參比，因?yàn)樗籢內(nèi)米核殼艦，并且樣品No.7作為另一個(gè)參比，因?yàn)樗缓琍EGMA。才羊品No./Amt(U<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>這樣，納米核殼^^存在于預(yù);^^的分散體中，在(甲基)丙烯酸酯基體(這里是PEGMA)中用量分別為0、20、40、50、60和80重量％，并且以100重量％作為參比。氰基丙烯酸酯組合物由上述確定的預(yù)混物^lt體配制而成，每種為80重量％的氰基丙烯酸酯和20重量％的預(yù)混浙^1體。這樣，向氰基丙烯酸乙酯(0.8g)中力口^量為0.2g的樹(shù)預(yù)^彌^t體(即，樣品No.1-7)，得到下列M的納^M襲殼,酉己方l:0%納^^亥殼艦配方2:4%納>^亥殼#^配方3:8y。納^fe殼,配方4:10%納米沖亥殼,配方5:12%納米核殼#|^配方6:16%納米核殼#^配方7:20。/。納iM亥殼,由于完全;f^^在納iM亥殼,，因此配方1表明沒(méi)有增韌^;配方7表現(xiàn)出納米核殼m的聚集，導(dǎo)致差的混^4m乏均勻性。由于無(wú)聚集影響的納米核殼微，配方2-6^J見(jiàn)出不同禾級(jí)的韋刃性。權(quán)利要求1.氰基丙烯酸酯組合物，其包含氰基丙烯酸酯組分；和分散在可固化的(甲基)丙烯酸酯基體中的核殼橡膠組分，其中所述核殼橡膠組分具有3nm至100nm范圍的粒度。2.權(quán)利要求1的氰基丙烯酸酯組合物，其中所述核殼Wi且分以1重量％至約95重量％范圍的用量^在所述可固化的(曱J0丙烯酸酯基體中。3.權(quán)牙'虔求1的氰基丙烯酸酯組合物，其中所述核殼橡l^且分以15重量%至約75重量％范圍的用量^*^所述可固化的(曱JO丙烯酸酯基體中。4.權(quán)矛J^求1的M丙烯酸酯組^，其中所述核殼^l^且分以20重量%至約60重量％范圍的用量^*^所述可固化的(曱^丙烯酸酯基體中。5.權(quán)利要求1的M丙烯酸酯組^7，其中所述核殼^i且分/可固化的(曱基)丙烯酸酯基體^lt體以1重量％至約18重量％范圍的用量與所述氰基丙烯酸酯組^-"^存在。6.權(quán)矛J^求1的M丙烯酸酯組^，其中所述核殼#4^且分/可固化的基體^:體以2重量％至約15重量％范圍的用量與所述氰基丙烯酸@旨組^"~^存在c7.權(quán)矛J^求1的g丙烯酸酯組^，其中所述核殼#1^且分/可固化的基體^:體以4重量％至約12重量％范圍的用量與所述氰基丙烯酸酉旨組^^存在。8.權(quán)利要求1的氰基丙烯酸酯組合物，其中所述氰基丙烯酸酯組分包M自下列通式的至少一種a-氰基丙烯酸酯單體的一種或多種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R'表示具有1至12個(gè)石1^子的直M支^^(其可以由例如鹵素原子或^4的I^^J^^0，具有2至12個(gè)石^f、子的直Mil支^^基，具有2至12個(gè)-l^子的直M支^^，環(huán);^，芳^i^/f壬意芳基。9.權(quán)利要求1的M丙烯酸酯組，，其中所述fj^丙烯酸酯組^^進(jìn)一步包含共-增韌劑，其選自^^烴4^和(i)丙烯酸酯、(ii)甲基丙烯酸酯或(iii)乙烯、丙烯酸曱酉旨和具有羧酸固^^點(diǎn)的#的結(jié)合物的乙酸乙烯酯^產(chǎn)物的萍性體聚^7，其一旦形成I5I^^^上不含加工助劑和^^化劑，乙晞、丙烯酸曱酯和具有皿固化位點(diǎn)的牟沐的結(jié)^的反應(yīng)產(chǎn)物，乙烯和丙烯酸甲酯的二聚物，由聚曱基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酉旨鏈段構(gòu)成的聚^;組分，及其組合。10.權(quán)利要求1的氰基丙烯酸酯組合物，其中所述氰基丙烯酸酯組合物進(jìn)一步包^ji劑，其選自冠醚、cycloelextrims、>^、杯芳烴和冠醚。11.權(quán)矛J^求1的氰基丙烯酸酯組^的，其中所述核殼W^L^其中的所述(曱l丙烯酸酯A^:乙二醇二(曱10丙烯酸酯。全文摘要本發(fā)明提供一種氰基丙烯酸酯組合物，其包含氰基丙烯酸酯組分；以及分散在可固化的(甲基)丙烯酸酯基體中的具有3nm至1000nm范圍粒度的核殼橡膠組分。文檔編號(hào)C08L33/00GK101679709SQ200780047019公開(kāi)日2010年3月24日申請(qǐng)日期2007年12月13日優(yōu)先權(quán)日2006年12月19日發(fā)明者J·科庫(kù),S·阿塔沃拉,凌李申請(qǐng)人:漢高公司