專利名稱：：具有氟代烷氧基羰基基團的胺捕獲聚合物基底的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：描述了將含氨基材料連接至聚合物材料以及將含氨基材料固定到基底上的方法。
背景技術(shù)：
：固定到基底的表面上的含氨基材料，如含氨基分析物、氨基酸、DNA、RNA、蛋白質(zhì)、細胞、組織、細胞器、免疫球蛋白、或它們的片段可以用于眾多應用中。例如，固定的生物學含氨基材料可以用于疾病或遺傳缺陷的醫(yī)療診斷、用于生物分離或者用于不同生物分子的檢測。含氨基材料的固定通常是通過氨基基團與共價地連接至基底的表面的反應性官能團的反應來完成。具有氨基反應性官能團的基底可以通過用含氨基反應性官能團的聚合物材料的溶液涂覆一種基底進行制備。作為另外一種選擇，具有氨基反應性官能團的基底可以通過用包含胺反應性官能團的單體的溶液涂覆一種基底，之后使這些單體聚合而進行制備。示例性的氨基反應性單體包括例如N-[(甲基)丙烯酰]琥珀酰亞胺以及乙烯基吖內(nèi)酯。含氮基材料可以與N-酰氧基琥珀酰亞胺基團反應導致N-羥基琥珀酰亞胺的易位以及酰胺的形成。含氨基材料可以與環(huán)狀吖內(nèi)酯反應，導致環(huán)狀結(jié)構(gòu)的開環(huán)。盡管包含反應性官能團例如N-酰氧基琥珀酰亞胺基團或吖內(nèi)酯基團的聚合物表面可輕易與含伯或仲氨基的材料反應，這種反應性官能團會受多個缺點所困擾。例如，許多與生物學含氨基材料的反應是在稀水溶液中進行。已知在這些條件下，N-酰氧基琥珀酰亞胺官能團將發(fā)生快速水解。這種競爭反應能導致含氨基材料在基底上不完全的或無效的固定。雖然吖內(nèi)酯官能團對水解更加穩(wěn)定，但是難以合成與除乙烯基之外的任何可聚合基團鍵合的吖內(nèi)酯。所得的聚合物材料具有直接連接至聚合物主鏈的氨基反應性官能團。在一些應用中，這可以使含氨基材料難以足夠接近胺反應性基團以有效進行固定。
發(fā)明內(nèi)容描述了將含氨基材料連接至聚合物材料以及將含氨基材料固定在基底上的方法。更具體地講，可以將含氨基材料連接至包含胺捕獲側(cè)基的聚合物材料上。胺捕獲側(cè)基包含可以與含伯或仲氨基的材料發(fā)生親核取代反應的氟代垸氧基羰基基團。描述了包含已反應和未反應的胺捕獲側(cè)基的部分反應的聚合物材料。另外描述了包含部分反應的聚合物材料的制品。在一個方面，描述了一種將含氨基材料連接至聚合物材料的方法。所述方法包括提供包含化學式I的胺捕獲側(cè)基的聚合物材料，胺捕獲側(cè)基包括氟代垸氧基羰基基團。在化學式I中，變量n等于0或1。基團Q是羰氧基或羰基亞氨基。基團Y是二價基團，包含亞烷基、雜亞垸基、亞芳基、或它們的組合，并且任選還包含羰基、羰氧基、羰基亞氨基、氧基、-NR3-、或它們的組合?；鶊FR'選自氫、氟、烷基、或低級的氟烷基；每個R2是低級的氟烷基；并且113選自氫、烷基、芳基、或芳垸基。星號(*)表示所述胺捕獲側(cè)基到所述聚合物材料的主鏈的附著位點。所述方法還包括使(1)含伯或仲氨基的材料與(2)所述胺捕獲側(cè)基的氟代烷氧基羰基基團反應，致使含氨基的基團連接至聚合物材料。在另一方面，描述了一種將含氨基材料固定到基底上的方法。所述方法包括提供基底并且將聚合物材料布置到基底的表面上，其中聚合物材料具有含氟代垸氧基羰基基團的化學式I的胺捕獲側(cè)基。<image>imageseeoriginaldocumentpage11</image>所述方法還包括使(1)含伯或仲氨基的材料與(2)所述胺捕獲側(cè)基的氟代垸氧基羰基基團反應，致使含氨基基團連接至聚合物材料。變量n以及基團Q、Y、W和]^與以上對于化學式I所定義的相同。在另一方面，描述了一種將含氨基材料固定到基底的表面上的方法。所述方法包括提供基底和將反應混合物設置在所述基底的表面上。所述反應混合物包含(a)包含化學式II的氟代垸氧基羰基基團的胺捕獲單體，以及(b)包含至少兩個(甲基)丙烯酰基基團的交聯(lián)單體。<image>imageseeoriginaldocumentpage11</image>在化學式II中，變量n等于0或l?；鶊FQ是羰氧基或羰基亞氨基。基團Y是二價基團，包括亞烷基、雜亞垸基、亞芳基、或它們的組合，并且任選還包括羰基、羰氧基、羰基亞氨基、氧基、-NR3-、或它們的組合。基團R'選自氫、氟、垸基、或低級的氟烷基；每個R2是低級的氟烷基；W選自氫、烷基、芳基、或芳垸基；并且W是氫或烷基。所述方法還包括固化反應混合物以形成具有胺捕獲側(cè)基的交聯(lián)聚合物材料。所述方法此外還包括使(1)含伯或仲氨基的材料與(2)所述胺捕獲側(cè)基的氟代烷氧基羰基基團反應，致使含氨基的基團連接至所述聚合物材料。在又一方面，描述了部分反應的聚合物材料。所述聚合物材料包括(a)包含氟代垸氧基羰基基團的化學式I的胺捕獲側(cè)基與(b)含羰基亞氨基的側(cè)基，所述含羰基亞氨基的側(cè)基是化學式I的第二胺捕獲側(cè)基與含伯氨基材料或含仲氨基材料的反應產(chǎn)物。仍然在又一個方面，描述了一種制品。這種制品包括基底以及布置在基底的表面上的聚合物材料。所述聚合物材料包括(a)含氟代垸氧基羰基基團的化學式I的第一胺捕獲側(cè)基以及(b)含羰基亞氨基的側(cè)基，所述含羰基亞氨基的側(cè)基是化學式I的第二胺捕獲側(cè)基與含伯氨基的材料或含仲氨基的材料的反應產(chǎn)物。術(shù)語"一"、"一個"和"所述"與"至少一種"可互換使用，是指一種或多種被描述的要素。術(shù)語"烷氧基"是指化學式為-OR的單價基團，其中R是烷基基團。術(shù)語"垸氧羰基"是指化學式為-(CO)OR的單價基團，其中R是烷基基團。術(shù)語"烷基"是指單價基團，它是烷烴的基并且包括直鏈、支鏈、環(huán)狀的基團、或它們的組合。烷基通常具有1至30個碳原子。在一些實施例中，烷基包含1至20個碳原子、1至10個碳原子、l至6個碳原子、或1至4個碳原子。烷基的實例包括但不限于甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、正已基、環(huán)己基、正庚基、正辛基和乙基己基。術(shù)語"亞烷基"是指其為垸烴基團的二價基團。亞烷基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或它們的組合。亞垸基通常具有1至200個碳原子。在一些實施例中，亞垸基基團包含1至100、1至80、1至50、1至30、1至20、1至10、或1至4個碳原子。亞烷基的自由基中心可以在同一個碳原子上(即，次烷基)或在不同的碳原子上。術(shù)語"芳烷基"指成為化合物R-Ar的基的單價基團，其中Ar是芳族碳環(huán)基團和R是烷基。術(shù)語"芳基"是指單價基團，它是碳環(huán)芳香族化合物的基。芳基可以具有一個芳香環(huán)或可以包括達5個連接或稠合至所述芳香環(huán)的其他碳環(huán)。其他碳環(huán)可以是芳香的、非芳香的、或它們的組合。芳基的例子包括但不限于苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、茈基和芴基。術(shù)語"亞芳基"是指二價基團，它是碳環(huán)芳香族化合物的基。亞芳基可以具有一個芳香環(huán)或可以包括多達5個連接或稠合至所述芳香環(huán)的其他碳環(huán)。其他碳環(huán)可以是芳香的、非芳香的、或它們的組合。示例性的亞芳基基團具有1、2、或3個芳環(huán)。例如，所述亞芳基可為亞苯基。術(shù)語"羰基"指化學式為-(CO)-的二價基團。術(shù)語"羰基亞胺基"指化學式為-(CO)NRa-的二價基團，其中Ra是氫、烷基、芳基、或芳烷基。術(shù)語"羰氧基"指化學式為-(co)o-的二價基團。術(shù)語"羧基"是指化學式為-(CO)OH的單價基團。術(shù)語"氟烷基"是指至少一個氫原子被氟原子取代的烷基。如本文所用，術(shù)語"低級的氟烷基"是指具有1、2、3或4個碳原子的氟垸基。一些示例性的氟烷基具有一個碳原子，如-CHF2或者-CF3。術(shù)語"氟代烷氧基"是指化學式為-ORf的單價基團，其中Rf是指氟烷基°術(shù)語"氟代烷氧基羰基"是指化學式為-(CO)ORf的單價基團，其中(CO)是指羰基基團并且Rf是指氟烷基基團。氟代垸氧基羰基通常具有化學式為-(CO)OCR1(R2)2，其中W和I^在本文中定義。術(shù)語"雜亞垸基"是指亞烷基的一個或多個碳原子被硫、氧、或-NRb-取代的二價基團，其中Rb是氫或烷基。雜亞垸基可以是直鏈的、支鏈的、環(huán)狀的、或它們的組合并且可以包括最多400個碳原子以及最多30個雜原子。在一些實施例中，雜亞烷基包括最多300個碳原子、最多200個碳原子、最多100個碳原子、最多50個碳原子、最多30個碳原子、最多20個碳原子、或最多IO個碳原子。術(shù)語"(甲基)丙烯酸酯"是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的單體。同樣，術(shù)語"(甲基)丙烯酰胺"是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的單體。術(shù)語"(甲基)丙烯?；?是指化學式為CH^CR、(CO)-的烯鍵化學式不飽和基團，其中W是氫或甲基。(甲基)丙烯?；鶊F通常與氧基或-NRe-基團鄰接，其中W是氫、垸基、芳基、或芳烷基。術(shù)語"氧基"指化學式為-O-的二價基團。術(shù)語"硫基"指化學式為-S-的二價基團。術(shù)語"胺捕獲單體"指具有胺捕獲基團的單體。術(shù)語"胺捕獲基團"是指能夠與含氨基材料反應的在單體或聚合物上的基團。胺捕獲基團經(jīng)常包含氟代垸氧基羰基基團。術(shù)語"含氨基材料"是指具有伯氨基基團或仲氨基基團的材料。含氨基材料可以是生物學材料或非生物學材料。含氨基材料經(jīng)常具有連接至伯氨基基團或仲氨基基團的亞垸基基團。術(shù)語"側(cè)基"是指連接至聚合物材料的主鏈但不是所述聚合物材料主鏈的一部分的基團。側(cè)基不參與聚合反應。術(shù)語"聚合物"以及"聚合物材料"可互換使用，以指由一種單體制備的材料，如均聚物，或者指由兩種或多種單體制備的材料，如共聚物、三聚物等。同樣，術(shù)語"聚合"指制備聚合物材料的工藝，所述聚合物材料可為均聚物、共聚物、三元共聚物等。術(shù)語"室溫"是指約2(TC至約25""C或者約22'C至約25'C。術(shù)語"基底"是指固相支承體?；卓梢跃哂腥魏斡杏玫男问?，包括但不限于薄膜、薄板、隔膜、過濾物、非紡織或紡織纖維、中空或?qū)嵭闹榱！⑵?、盤、管、棒、管線、或晶片?；卓梢允嵌嗫谆驘o孔的、剛性或撓性的、透明或不透明的、無色或有色的、以及反射性或非反射性的。合適的基底材料包括例如聚合物材料、玻璃、陶瓷、金屬、金屬氧化物、水合金屬氧化物、或它們的組合。上面的概述并非旨在描述本發(fā)明的每個公開的實施例或每種具體實施形式。以下描述更具體地舉例說明示例性實施例。在本文的若干處，通過列舉實例提供了指導，這些實例可以用于不同的組合。在每一種情況下，所列舉的實例均僅用作一個代表性的群組，不應被理解為是排他性的。具體實施例方式含氨基材料可以連接至具有胺捕獲側(cè)基的聚合物材料。更具體地講，胺捕獲側(cè)基包含可以通過親核取代反應與含伯或仲氨基的材料反應的氟代垸氧基羰基基團。反應產(chǎn)物是醇以及含羰基亞氨基基團的側(cè)基。所述反應致使含氨基材料連接至聚合物材料。經(jīng)常將聚合物材料布置在基底的表面，并且含氨基材料連接至聚合物材料致使含氨基材料固定在基底上。在一個方面，描述了一種將含氨基材料連接至聚合物材料的方法。所述方法包括提供包含化學式I的胺捕獲側(cè)基的聚合物材料。在化學式I中，變量n等于0或l?；鶊FQ是羰氧基或羰基亞氨基?；鶊FY是二價基團，包含亞垸基、雜亞烷基、亞芳基、或它們的組合，并且任選還包含羰基、羰氧基、羰基亞氨基、氧基、-NR3-、或它們的組合。基團W選自氫、氟、烷基、或低級的氟烷基；W是低級的氟烷基；并且W選自氫、烷基、芳基、或芳垸基。星號(*)表示胺捕獲側(cè)基到聚合物材料的主鏈的附著位點。所述方法還包括使含伯或仲氨基的材料與胺捕獲側(cè)基的氟代烷氧基羰基基團反應，致使含氨基的基團連接至聚合物材料。所述反應導致了具有化學式為HO-CR1(112)2的醇的親核置換以及含羰基亞氨基基團的側(cè)基的形成。聚合物材料的胺捕獲側(cè)基通常連接至烴聚合物主鏈。聚合物材料通常是包含胺捕獲單體的反應混合物的進行自由基聚合的反應產(chǎn)物。胺捕獲單體具有烯屬不飽和基團以及胺捕獲基團二者。這些胺捕獲單體通常具有化學式II。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>II在化學式II中，變量n、Q、Y、R1，以及W與以上對于化學式I所定義的相同。基團R"選自氫或烷基。在多個實施例中，W是氫或甲基。當變量n等于0時，化學式II的胺捕獲單體具有化學式IIa:并且所得聚合物材料包含化學式Ia的胺捕獲側(cè)基。當變量n等于1時，化學式II的胺捕獲單體具有化學式lib:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>并且所得聚合物材料包含化學式Ib的胺捕獲側(cè)基。*—Q—Y—<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>具有化學式Ib的側(cè)基的聚合物材料在聚合物材料的主鏈和胺捕獲基團(即，氟代烷氧基羰基基團)之間具有間隔基團(即，-Q-Y-)。化學式I的胺捕獲側(cè)基以及化學式II的胺捕獲單體均包含化學式-(C0)0CR乂R"2的氟代烷氧基羰基基團，其中基團R'選自氫、氟、烷基、或低級的氟烷基；并且每個W選自低級的氟烷基。對于W合適的烷基基團通常具有1至10、1至6、或1至4個碳原子。對于R'和R2合適的低級氟院基基團通常具有1至4個碳原子。一些示例性的低級氟烷基基團具有一個碳原子，例如-CHF2或-CF3。在一些示例性的單體和側(cè)基中，氟代烷氧基羰基基團選自-(CO)OCH(CF3)2，其中W是氫并且每個R2是-CF3或者-(CO)OC(CF3)3，其中W以及每個I^是-CF3,在其他示例性的單體和側(cè)基中，氟代烷氧基羰基基團選自-(CO)OCF(CF3)2，其中RJ是氟并且W是-CF3?；鶊FQ是化學式-(CO)0-的羰氧基基團或化學式為-(CO)-NR、的羰基亞氨基基團，其中R選自氫、烷基、芳基、或芳垸基。對于W合適的烷基基團具有1至10、1至6、或1至4個碳原子。示例性的芳基113基團是苯基。示例性的芳烷基113基團包括但不限于由苯基取代的具有1至10個碳原子的烷基、由苯基取代的具有1至6個碳原子的垸基、或由苯基取代的具有1至4個碳原子的烷基。Y是二價基團，包括亞垸基、雜亞烷基、亞芳基、或它們的組合。基團Y可以任選還包括羰基、羰氧基、羰基亞氨基、氧基、硫基、-NR3-、或它們的組合?；鶊FW選自氫、烷基、芳基、或芳焼基?；鶊FY通常不含過氧基(即，-o-o-)鍵。在一些實施例中，基團Y可以是亞烷基，或基團Y可以包括連接到至少一個其他基團的第一亞烷基，所述至少一個其他基團選自雜亞垸基、亞芳基、第二亞垸基、羰基、羰氧基、氧基、硫基、-NR3-、或它們的組合。在其他實施例中，基團Y可以是雜亞垸基，或基團Y可以包括連接到至少一個其他基團的第一雜亞烷基，所述至少一個其他基團選自亞垸基、亞芳基、第二雜亞垸基、羰基、羰氧基、氧基、硫基、-NR3-、或它們的組合。還有其他實施例中，基團Y可以是亞芳基，或基團Y可以包括連接到至少一個其他基團的第一亞芳基，所述至少一個其他基團選自亞垸基、雜亞烷基、第二亞芳基、羰基、羰氧基、氧基、硫基、-NR3-、或它們的組合。一些示例性的胺捕獲側(cè)基，如化學式Ic中所示，具有亞烷基Y基團。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在化學式Ic中，變量p是l至20的整數(shù)。示例性的化合物包括p是不大于15、不大于IO、不大于8、不大于6、不大于4、不大于3、或不大于2的整數(shù)的那些化合物。這樣的側(cè)基可以由(例如)包含化學式nc的胺捕獲單體的反應混合物進行自由基聚合反應來提供。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>基團R1、R2、和R"與之前對于化學式I和II所描述的相同。其他示例性的胺捕獲基團，如化學式Id或Ie所示，可以具有雜亞烷基Y基團。在化學式Id和Ie中，每個變量n獨立地是l至20的整數(shù)，并且D是氧基、硫基、或-NH-。示例性的化合物包括p是不大于15、不大于10、不大于8、不大于6、不大于4、不大于3、或不大于2的整數(shù)的那些化合物。此類側(cè)基可以(例如)由包含化學式IId或IIe的胺捕獲單體的反應混合物進行自由基聚合反應來提供。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>基團R1、R2、以及W與之前對于化學式I和II所描述的相同在其他具有化學式I的示例性胺捕獲側(cè)基中，Y包括通過選自羰基、羰氧基、羰基亞氨基、氧基、硫基、或-NW-的基團連接至第二亞烷基或第一雜亞烷基基團的第一亞烷基。另外的亞烷基或雜亞烷基基團可以通過選自羰基、羰氧基、羰基亞氨基、氧基、硫基、或-NR、的基團連接至第二亞垸基或第一雜亞烷基基團。還有其他具有化學式I的示例性胺捕獲側(cè)基中，Y包括通過選自羰基、羰氧基、羰基亞氨基、氧基、硫基、或-NR、的基團連接至第二雜亞烷基或第一亞烷基基團的第一雜亞院基。另外的亞烷基或雜亞烷基基團可以通過選自羰基、羰氧基、羰基亞氨基、氧基、硫基、或-NI^-的基團連接至第二雜亞烷基或第一亞烷基基團。例如，胺捕獲側(cè)基可以具有化學式If、Ig或Ih。<image>imageseeoriginaldocumentpage21</image>在化學式If、Ig和Ih中，每個D獨立地是氧基、硫基、或-NH-;m是1至15的整數(shù)；k是2至4的整數(shù)；并且p是1至20的整數(shù)。示例性的化合物包括p是不大于15、不大于10、不大于8、不大于6、不大于4、不大于3、或不大于2的整數(shù)而m不大于10、不大于5、不大于2、或不大于l的那些化合物。這樣的胺捕獲側(cè)基可以(例如)由包含化學式IIf、IIg或IIh的胺捕獲單體的反應混合物進行自由基聚合反應來提供。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>基團r1、r2、以及W與此前化學式i和n中所描述的相同。在許多這樣的胺捕獲側(cè)基中，k等于2，D是氧基、m等于l，并且p不大于3。有若干因素可影響具體應用中基團Y的選擇。這些因素包括(例如)胺捕獲單體的合成方便程度、胺捕獲單體與交聯(lián)劑(如果交聯(lián)劑存在)的相容性或反應性，以及胺捕獲單體與含氨基材料的反應性或選擇性。例如，基團Y的大小和極性可以影響胺捕獲基團與含氨基材料的反應性。也就是說，胺捕獲基團的反應性可以通過使基團Y的長度、基團Y的組成變化或長度、組成均變化來改變。同樣，胺捕獲基團的大小和性質(zhì)可以影響表面濃度以及與含氨基材料的反應性。如果需要，可在胺捕獲單體中選擇不同的基團，以提供在環(huán)境條件下為液態(tài)的單體。液態(tài)單體趨于用在環(huán)境可接受的無溶劑涂層組合物中。示例性的胺捕獲側(cè)基包括但不限于:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>具有這些胺捕獲側(cè)基的聚合物可以由分別包含以下胺捕獲單體的反應混合物進行自由基聚合來制備。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>本領(lǐng)域已知的任何方法均可用于制備化學式II的單體。例如，一些單體可以通過使羥基取代的(甲基)丙烯酸酯與環(huán)酐反應來制備。此反應致使形成具有羰基基團的(甲基)丙烯酸酯。羰基基團可以與亞硫酰氯反應以形成具有鹵代羰基基團的(甲基)丙烯酸酯。然后鹵代羰基基團可以與化學式為HOCR,(R2)2的醇在酸受體的存在下反應，其中R)和R2如以上所定義。作為另外一種選擇，鹵代羰基基團可以與(112)^01+(其是KF與全氟酮在原位形成的加合物)反應。類似的轉(zhuǎn)化在用丙烯酰氯產(chǎn)生化學式II的化合物(其中n等于零)的文獻中有報道。包含化學式I的胺捕獲側(cè)基的聚合物材料可以是直鏈的、可溶的聚合物或者可以是不可溶的、交聯(lián)的聚合物。當指聚合物材料時，術(shù)語"可溶的"是指聚合物材料在室溫下以至少0.01重量百分比的量在水或至少一種有機溶劑中可溶。類似地，當指聚合物材料時，術(shù)語"不可溶的"是指聚合物材料在室溫下以至少0.01重量百分比的量在水或至少一種有機溶劑中不可溶。示例性的有機溶劑包括但不限于醇類(例如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2丙醇、l-丁醇、以及2-丁醇)，腈類(例如乙腈)，垸類(例如環(huán)己烷或己垸)、醚類(例如四氫呋喃以及氟化的醚類，如氫氟醚類以及氫氯氟醚類)，酮類(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、或N-甲基吡咯烷酮)，芳香族化合物類(例如苯、甲苯、或二甲苯)，酯類(例如乙酸乙酯)，氯化烴類(例如氯取代的烷類)，氟化烴類(例如氟取代的垸類)，及它們的組合。直鏈、可溶的聚合物材料通常是在交聯(lián)劑不存在時合成的。也就是說，為制備直鏈、可溶的聚合物材料，包含胺捕獲單體的反應混合物通常不包含交聯(lián)劑。用于制備這樣的聚合物材料的反應混合物經(jīng)常包含0.1至100重量百分比(占單體混合物中單體重量)的化學式II的胺捕獲單體。相比之下，不可溶的、交聯(lián)的聚合物材料通常在交聯(lián)劑的存在下聚合。也就是說，為制備不可溶的、交聯(lián)的聚合物材料，包含胺捕獲單體的反應混合物通常還包含具有至少兩個(甲基)丙烯?；鶊F的交聯(lián)劑。如果制備交聯(lián)的聚合物材料，反應混合物經(jīng)常包含占單體混合物中單體重量的0.1至90重量百分比的化學式II的胺捕獲單體以及10至99.9重量百分比的交聯(lián)單體。制備不可溶的、交聯(lián)的聚合物材料的合適的交聯(lián)單體包括二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯等等。這些(甲基)丙烯酸酯可以(例如)通過使(甲基)丙烯酸與烷二醇(即由兩個羥基基團取代的烷)、烷三醇(即由三個羥基基團取代的垸)、烷四醇(即由四個羥基基團取代的烷)、或烷五醇(即由五個羥基基團取代的烷)進行反應來形成。示例性交聯(lián)單體包括1,2-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯；1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(例如以商品名TMPTA-N市售自SurfaceSpecialties(Smyrna,GA)和以商品名SR-351市售自Sartomer(Exton，PA));季戊四醇三丙烯酸酯(例如以商品名SR-444市售自Sartomer);三(2-羥乙基異氰尿酸酯)三丙烯酸酯(以商品名SR-368市售自Sartomer);季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯的混合物(例如，以商品名PETIA市售自SurfaceSpecialties,四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的比率為約1:1，和以商品名PETA-K市售自SurfaceSpecialties,四丙烯酸酯與三丙烯酸酯的比率為約3:1);季戊四醇四丙烯酸酯(例如以商品名SR-295市售自Sartomer);二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(例如以商品名SR-355市售自Sartomer);乙氧基化的季戊四醇四丙烯酸酯(例如以商品名SR-494市售自Sartomer);和二戊赤蘚醇五丙烯酸酯(例如以商品名SR-399市售自Sartomer)?？墒褂媒宦?lián)單體的混合物。其他單體如任選的稀釋單體可以包含在用來制備直鏈、可溶的聚合物材料或交聯(lián)的、不可溶的聚合物材料的反應混合物中。合適的稀釋單體通常是僅包含一個(甲基)丙烯?；鶊F并且不包含胺捕獲基團的(甲基)丙烯酸酯類或(甲基)丙烯酰胺類。一些示例性(甲基)丙烯酸酯稀釋劑單體是諸如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸3,3，5-三甲基環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸4-甲基-2-戊酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸異十三烷酯、和(甲基)丙烯酸山崳酯之類的(甲基)丙烯酸烷酯。其它示例性的(甲基)丙烯酸酯稀釋劑單體是諸如(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、和(甲基)丙烯酸節(jié)酯之類的(甲基)丙烯酸芳酯。其它示例性的(甲基)丙烯酸酯稀釋劑單體還有諸如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯和(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、和類似物質(zhì)的(甲基)丙烯酸羥烷酯。其它示例性的(甲基)丙烯酸酯稀釋劑單體是諸如(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、聚(甲基)丙烯酸乙二醇酯、和類似物質(zhì)的含醚的(甲基)丙烯酸酯。所述稀釋劑單體可為諸如N,N-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酸酯，N，N-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酸酯、鹵化2-三甲基銨甲基(甲基)丙烯酸酯、和類似物質(zhì)的含氮的(甲基)丙烯酸酯。所述稀釋劑單體還可為(甲基)丙烯酰胺、N,N-二垸基(甲基)丙烯酰胺、和類似物質(zhì)。一些反應混合物包含溶劑。適合的溶劑包括但不限于水,醇類(例如甲醇、乙醇、l-丙醇、2-丙醇、2-甲基-2丙醇、l-丁醇、以及2-丁醇)，腈類(例如乙腈)，烷類(例如環(huán)己垸或己烷)，醚類(例如四氫呋喃以及氟化的醚類，如氫氟醚類以及氫氯氟醚類)，酮類(例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、以及N-甲基吡咯烷酮)，芳香族化合物類(例如苯、甲苯、或二甲苯)，酯類(例如乙酸乙酯)，氯化烴類(例如氯取代的烷類)，氟化烴類(例如氟取代的烷類)，或它們的組合。其它反應混合物可為無溶劑的。示例性的無溶劑反應混合物包括其中胺捕獲單體為液體的那些物質(zhì)，或其中反應混合物為除去溶劑的涂層組合物的那些物質(zhì)。反應混合物通常用自由基聚合法聚合。所述反應混合物通常包含引發(fā)劑。所述引發(fā)劑可為熱引發(fā)劑、光引發(fā)劑或這二者。以所述反應混合物中單體的重量為基準，所述引發(fā)劑的使用濃度通常為0.1至5重量％、0.1至3重量％、0.1至2重量％、或0.1至1重量％。在將熱引發(fā)劑加入反應混合物時，可在室溫(即，20至25攝氏度)或高溫下形成所述交聯(lián)聚合物。聚合反應所需的溫度通常取決于所用的具體熱引發(fā)劑。熱引發(fā)劑的實例包括有機過氧化物或偶氮化合物。偶氮化合物可以從DuPont(特拉華州威爾明頓)以商業(yè)名稱VAZO(例如VAZ067)商購。當將光引發(fā)劑加入到反應混合物中時，通過施加光化學輻射直至組合物膠凝或硬化可形成交聯(lián)聚合物材料。適合的光化學輻射包括在紅外區(qū)、可見區(qū)、紫外區(qū)的電磁輻射、或它們的組合。適用于紫外區(qū)域內(nèi)的光引發(fā)劑的實例包括但不限于安息香、安息香烷基醚(例如安息香甲基醚，和取代的安息香烷基醚，如二甲氧基安息香甲基醚)、苯酮(例如取代的苯乙酮，諸如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，和取代的a-酮醇，諸如2-甲基-2-羥基苯丙酮)、氧化膦、聚合物光引發(fā)劑等?？缮藤彨@得的光引發(fā)劑包括，但不限于，2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-l-酮(例如，可以商品名DAROCUR1173從CibaSpecialtyChemicals商購獲得)、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基-氧化膦與2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-l-酮的混合物(例如，可以商品名DAROCUR4265從CibaSpecialtyChemicals商購獲得)、2，2-二甲氧基-l,2-二苯基乙-l-酮(例如，可以商品名IRGACURE651從CibaSpecialtyChemicals商購獲得)、二(2，6-二甲氧基苯甲酰)-2,4，4-三甲基-戊基氧化膦與1-羥基-環(huán)己基-苯基酮的混合物(例如，可以商品名IRGACURE1800從CibaSpecialtyChemicals商購獲得)、二(2,6-二甲氧基苯甲酰)-2,4，4-三甲基-戊基氧化膦(例如，可以商品名IRGACURE1700從CibaSpecialtyChemicals商購獲得)、2-甲基-l[4-(甲巰基)苯基]-2-嗎啉丙-l-酮(例如，可以商品名IRGACURE907從CibaSpecialtyChemicals商購獲得)、l-羥基-環(huán)己基苯基酮(例如，可以商品名IRGACURE184從CibaSpecialtyChemicals商購獲得)、2-芐基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(例如，可以商品名IRGACURE369從CibaSpecialtyChemicals商購獲得)、二(2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦(例如，可以商品名IRGACURE819從CibaSpecialtyChemicals商購獲得)、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基亞膦酸乙酯(例如，可以商品名LUCIRINTPO-L從BASF,Charlotte,NC商購獲得)、以及2，4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦(例如，可以商品名LUCIRINTPO從BASF,Charlotte,NC商購獲得)。適用于可見光區(qū)域內(nèi)的光引發(fā)劑通常包含電子供體，和諸如碘鑰鹽之類的電子受體，和諸如a-二酮之類的可見光敏化合物。上述光引發(fā)劑還描述于例如美國專利公布2005/0113477Al(Oxman等人)和2005/0070627Al(Falsafi等人)；以及美國專利No.6,765,036B2(Dede等人)。所得到的可以為直鏈可溶或交聯(lián)不可溶的聚合物材料，所述聚合物材料具有包含氟代烷氧基羰基基團的胺捕獲側(cè)基。胺捕獲側(cè)基的氟代烷氧基羰基基團可與含伯氨基材料或含仲氨基材料如以下反應方案A所示發(fā)生親核取代反應。反應方案A<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>親核取代反應的產(chǎn)物包括化學式為HO-CR'(R2)2的醇以及化學式III的側(cè)基?；瘜W式III的側(cè)基包含化學式為-(CO)-NRS-的羰基亞氨基基團?；瘜W式III的含羰基亞氨基的側(cè)基的形成致使含氨基材料連接至聚合物材料。在反應方案A中，NHRS-T代表含伯氨基材料或含仲氨基材料的化學式?；鶊FRS選自氫、綜基、或環(huán)狀結(jié)構(gòu)的一部分?；鶊FT等于含氨基材料缺失了氨基基團(-NHR5)的剩余部分。氨基基團經(jīng)常鍵接至含氨基材料的垸基基團?？梢杂苫瘜W式NHR、T代表的合適的含氨基材料包括但不限于含氨基分析物、氨基酸、DNA、RNA、蛋白質(zhì)、細胞、組織、細胞器、免疫球蛋白、或它們的片段。如果含氨基材料具有多個伯氨基基團、仲氨基基團或它們的組合，所述多個氨基基團可以與化學式I的多種胺捕獲側(cè)基反應。由此，帶有多個胺捕獲側(cè)基的聚合物材料可以有不止一個側(cè)基連接至單一含氨基材料。類似地，可以使帶有多個胺捕獲基團的聚合物材料與多種含氨基材料反應。這些含氨基材料可以具有單一的或多種氨基基團。在一些實施例中，僅使聚合物材料的一部分胺捕獲側(cè)基與含氨基材料反應。也就是說，有過量的包含氟代垸氧基羰基基團的胺捕獲側(cè)基。過量的胺捕獲側(cè)基是所希望的并且趨于有利于捕獲可能存在的任何含氨基材料。如同與含氨基材料反應之前的聚合物材料，部分反應的聚合物材料可以是直鏈的或交聯(lián)的。更具體地講，部分反應的聚合物材料包括側(cè)基混合物，所述混合物包括(a)包含氟代烷氧基羰基基團的具有化學式I的第一胺捕獲側(cè)基含羰基亞氨基的側(cè)基是化學式I的第二胺捕獲側(cè)基與含伯氨基材料或仲氨基材料的反應產(chǎn)物。變量n以及基團Q、Y、R1、R2、R5、以及T與之前所定義的相同。根據(jù)化學式I的氟代烷氧基羰基側(cè)基與正-羥基琥珀酰亞胺的衍生物相比通常具有改進的水解穩(wěn)定性，正-羥基琥珀酰亞胺是已知與含氨基材料反應的基團。由于化學式I的胺捕獲側(cè)基的改進的水解穩(wěn)定性，聚合物材料通?？梢员挥糜诤到y(tǒng)。含氨基材料與具有化學式la的胺捕獲側(cè)基的氟代垸氧基羰基基團的反應速率通常比氟代垸氧基羰基基團的水解速率快。也就是說，含氨基材料的連接以比水解反應更快的速率發(fā)生。所連接的含氨基材料不會由于共價羰基亞氨基鍵的形成而輕易被置換?？梢詫⒒瘜W式I的具有胺捕獲側(cè)基的聚合物材料布置到基底上。當聚合物材料被布置到基底上并且含氨基材料通過與胺捕獲側(cè)基反應被連接至聚合物材料時，含氨基材料被固定在了基底上。以及(b)具有化學式m的含羰基亞氨基的側(cè)基:當聚合物材料是直鏈的、可溶的聚合物時，經(jīng)常是在布置到基底的表面上之前制備聚合物材料。也就是說，將含氨基材料固定到基底上的方法包括提供基底并且將聚合物材料布置到所述基底的表面上，其中所述聚合物材料具有包括氟代垸氧基羰基基團的化學式I的胺捕獲側(cè)基。包括氟代垸氧基羰基基團的化學式I的胺捕獲側(cè)基。變量n以及基團Q、Y、R1、和W與之前描述的相同。所述方法還包括使含氨基材料與胺捕獲側(cè)基的氟代烷氧基羰基基團反應致使含氨基材料連接至聚合物材料。當所述聚合物材料是交聯(lián)的、不可溶的聚合物時，通常是在與基底接觸時使聚合物材料聚合。更具體地講，將含氨基材料固定到基底上的方法包括提供基底并且將反應混合物布置到基底的表面上。所述反應混合物包含(a)包括氟代烷氧基羰基基團的化學式n的胺捕獲單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>以及(b)包括至少兩個(甲基)丙烯酰基團的交聯(lián)單體。在化學式II中，變量n以及基團Q、Y、R1、R2、和W與之前描述的相同。所述方法還包括將反應混合物固化以形成具有胺捕獲側(cè)基的交聯(lián)聚合物材料，以及使含伯或仲氨基的材料與胺捕獲側(cè)基的氟代垸氧基羰基基團發(fā)生反應。此反應通過親核取代反應致使含氨基材料連接至聚合物材料。固定方法可以致使形成一種制品，該制品包括基底以及布置到基底的表面的部分反應的聚合物材料。該部分反應的聚合物材料包括側(cè)基的混合物，該混合物包括(a)化學式I的第一氟代烷氧基羰基側(cè)基以及(b)化學式III的含羰基亞氨基的側(cè)基。在一些實施例中，反應混合物潤濕了基底的表面并且所得的交聯(lián)聚合物材料粘附至基底的表面。該交聯(lián)聚合物材料粘附時不在聚合物上的反應性基團和基底的表面上的補充基團之間形成共價鍵。相反，該聚合物通過與基底的表面缺陷連鎖實現(xiàn)粘附?？梢詫⑺鼋宦?lián)聚合物材料壓花到基底上。也就是說，反應混合物可以作為圖案應用到基底的表面上。圖案可以為文本、圖樣、圖像或類似的形式。例如，圖案可以是點、方形、矩形、圓形、直線、或波形(例如，方波、正弦波、或鋸齒波)。一種形成圖案化的交聯(lián)聚合物材料的方法包括將反應混合物的圖案通過絲網(wǎng)印刷、噴射印刷(例如噴霧噴印、閥式噴印或噴墨印刷)等等布置到基底的表面上。有用的噴印裝置例如描述于美國專利No.6，513,897(Tokie)以及美國專利No.6,883,908B2(Young等人)中。在將圖案施加在基底的表面上后，可以固化所述反應混合物。例如，如果反應混合物包含熱引發(fā)劑，就可通過施加熱量的方法固化反應混合物，或者如果反應混合物包含光引發(fā)劑，就可通過施加光化學輻射的方法固化反應混合物。形成圖案化的交聯(lián)聚合物材料的另一種方法包括在基底上形成一個反應混合物層，對反應混合物的第一部分進行固化以在基底上形成交聯(lián)聚合物材料的圖案，并且去除未固化的反應混合物的第二部分。可以使用任何適宜的諸如，例如，刷涂、噴涂、凹板印刷涂布、轉(zhuǎn)移輥涂、刮涂、淋幕式涂布、漆包線式涂布和刮粉刀涂布之類的技術(shù)制備基底反應混合物層。一種使一部分反應混合物聚合的方法涉及在反應混合物中使用光引發(fā)劑以及使用掩模。所述掩模包含開口圖案，并且可以位于反應混合物層與光化學輻射源之間。光化學輻射可通過掩模的開口。在曝露于光化學輻射后，與掩模開口相應的第一部分反應混合物可聚合，而被掩模阻隔光化學輻射的第二部分反應混合物層保持未固化或未反應的狀態(tài)。也就是說，未固化的反應混合物是未膠凝或未硬化形成交聯(lián)聚合物材料的單體組合物。未固化的反應混合物可以使用用于化學式n的單體、交聯(lián)單體和任何可選的稀釋劑單體的合適的溶劑來清除。由于廣泛的交聯(lián)，所述溶劑通常不溶解固化的交聯(lián)聚合物材料。因此，可除去未固化的反應混合物，在基底的表面上留下交聯(lián)聚合物材料圖案。用于清除未反應的反應混合物的合適溶劑包括但不限于水、乙腈、四氫呋喃、乙酸乙酯、甲苯、丙酮、甲基乙基酮、異丙醇、N-甲基吡咯烷酮、氯化和氟化烴類、氟化醚類、或它們的組合。所述交聯(lián)聚合物材料通常不溶于這些溶劑中。用于這種圖案化方法的適合的掩模包括聚合物材料(例如，聚酯類，如聚對苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚碳酸酯、或聚苯乙烯)，金屬箔材料(例如不銹鋼、其他鋼類、鋁、或銅)，紙，紡織或非紡織材料，或它們的組合。聚合物掩模以及這些掩模的開口的進一步描述見美國專利No.6，897，164B2(Baude等人)。掩模的開口可以是任何合適尺寸的。用于含氨基材料固定的基底可以具有任何有用的形式，包括但不限于薄膜、薄板、隔膜、過濾物、非紡織或紡織纖維、中空或固體珠粒、瓶、盤、管、棒、管線、以及晶片。所述基底可以是多孔或無孔的、剛性或撓性的、透明或不透明的、無色或有色的、以及反射性或非反射性的。所述基底可以具有平坦或相對平坦的表面，或可以具有紋理，例如凹陷、凹痕、槽、凸起等。所述基底可具有單層或多層材料。合適的基底材料包括，例如聚合物材料、玻璃、陶瓷、金屬、金屬氧化物、水合金屬氧化物、或它們的組合。合適的聚合物基底材料包括但不限于聚烯烴類(例如，聚乙烯和聚丙烯)、聚苯乙烯類、聚丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸酯類、聚丙烯腈類、聚乙酸乙烯酯類、聚乙烯醇類、聚氯乙烯類、聚甲醛類、聚碳酸酯類、聚酰胺類、聚酰亞胺類、聚氨酯類、酚醛類、聚胺類、氨基-環(huán)氧樹脂類、聚酯類、硅氧垸類、基于纖維素的聚合物類、多糖類、或它們的組合。合適的玻璃和陶瓷基底材料可以包括，例如硅、鋁、鉛、硼、磷、鋯、鎂、鈣、砷、鎵、鈦、銅、或它們的組合。通常，玻璃包括多種包含硅酸鹽的材料。在一些實施例中，所述基底包括一層如美國專利No.6，696，157Bl(David等人)公開的金剛石狀玻璃。金剛石狀玻璃為非晶態(tài)材料，所述非晶態(tài)材料包含碳、硅以及一種或多種選自氫、氧、氟、硫、鈦或銅的元素。一些金剛石狀玻璃材料可通過等離子工藝利用四甲基硅垸前體生成?？缮a(chǎn)疏水材料，在氧等離子體中進一步處理所述疏水材料，調(diào)節(jié)表面上硅烷醇濃度。合適的含金屬材料如金屬、金屬氧化物、或用于基底的水合金屬氧化物可以包含例如金、銀、鉑、鈀、鋁、銅、鉻、鐵、鈷、鎳、鋅等等。含金屬的材料可以是合金，如不銹鋼、銦錫氧化物等等。在一些實施例中，含金屬材料是多層基底的頂層。例如，所述基底可以具有聚合物第二層和含金屬的第一層。在一個實例中，第二層為聚合物薄膜，并且第一層為金薄膜。在其它實例中，多層基底包括涂布含鈦層、接著涂布含金層的聚合物薄膜。在此種結(jié)構(gòu)中的鈦層可以作為粘結(jié)層或底漆層以將金層粘附到聚合物膜上。在多層基底的其它實例中，利用鉻層、接著利用金層來覆蓋硅支承層。鉻層可改善金層對硅層的附著性。具有胺捕獲側(cè)基的聚合物材料和經(jīng)固定的含氨基材料可以用于多種應用中。經(jīng)固定的生物學含氨基材料可以用于疾病或遺傳缺陷的醫(yī)療診斷。經(jīng)固定的含氨基材料還可以用于生物學分離或用于檢測各種生物分子的存在。另外，經(jīng)固定的含氨基材料可以用于生物反應器中或作為生物催化劑以制備其他材料。包括氟代烷氧基羰基基團的胺捕獲側(cè)基可以用來測定不是生物學材料的含氨基分析物。所述含氨基分析物可以具有伯胺基團、仲胺基團或它們的組合。其他材料可以進一步結(jié)合至經(jīng)固定的含氨基材料上。這種進一步連接的材料可以在含氨基材料的固定之前與含氨基材料相連或者可以在含氨基材料的固定之后結(jié)合至含氨基材料。例如，連接到聚合物材料的含氨基材料可以是進一步結(jié)合至第二生物分子的第一生物分子。含氨基材料以及進一步結(jié)合的材料可以是互補RNA片段、互補DNA片段、抗原-抗體組合、免疫球蛋白-細菌組合等等。生物含氨基材料經(jīng)?？梢栽谶B接至聚合物材料之后仍有活性(即，根據(jù)化學式III的側(cè)基可以包括有生物學活性的含氨基材料)。例如，固定的抗體可隨后與抗原連接，或固定的抗原可隨后與抗體連接。類似地，一部分可以綁定到細菌的經(jīng)固定的含氨基生物學材料可以隨后綁定到細菌(例如，經(jīng)固定的免疫球蛋白可以隨后綁定到細菌，如如金黃色葡萄球菌)。實例這些實例僅僅是說明性的，并非旨在限制所附的權(quán)利要求的范圍。除非另外指明，否則實例以及說明書其余部分中的所有份數(shù)、百分數(shù)、比率等均按重量計。除非另外指明，否則所用溶劑和其它試劑均得自威斯康星州密爾沃基的西格瑪奧德里奇化學公司(Sigma-AldrichChemicalCompany,Milwaukee,Wisconsin)。<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>制備實例l:戊二酰氯單甲基丙烯酸氧乙基酯的制備將2-甲基丙烯酸羥乙酯(57.0克)、戊二酸酐(50.0克)以及吩噻嗪(0.15克)在干THF(250毫升)中的溶液在一個玻璃反應容器中用冰/水浴冷卻。將三乙胺(46.0克在10毫升THF中)滴加到此攪拌的混合物中。使混合物升至室溫并且攪拌2天。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器將溶液濃縮并且將剩余混合物溶解于CH2C12(250毫升)中。用150毫升5%的鹽酸溶液將此溶液洗滌兩次并且用100毫升水洗滌兩次。洗滌之后，將溶液用MgS04干燥，并且用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器除去溶劑以產(chǎn)生105.4克戊二酸單甲基丙烯酸氧乙基酯的粉紅色液體。將此戊二酸單甲基丙烯酸氧乙基酯(50.0克)的樣品溶解在CH2CI2(100毫升)中。向其中加入吩噻嗪(0.05克)并且之后是5-10毫升份的亞硫酰氯(25毫升)。當鹽酸放出時反應燒瓶顯著地冷卻。使反應混合物攪拌過夜并且溶劑用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除以產(chǎn)生52.0克戊二酰氯單甲基丙烯酸氧乙基酯的粉紅色液體。制備實例2:戊二酰氯單甲基丙烯酸氧乙基酯的六氟異丙基酯的制晝將六氟異丙醇(8.6克)、CH2C12(50毫升)、以及乙基二異丙基胺(5.4克)經(jīng)幾分鐘緩慢加至來自制備實例1的酸性氯化物的攪拌混合物中(10.5克)。將所得混合物攪拌2小時并且將揮發(fā)物用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器移除。殘渣溶解在甲基叔丁基醚中并且通過微過濾器過濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器移除溶劑以給出9.0克油。將所述油溶解在己烷(20毫升)中并且通過微過濾器過濾。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器去除溶劑以給出8.5克澄清的淺褐色液體。產(chǎn)物的鑒定通過質(zhì)子和氟的核磁共振(NMR)確認。制備實例3:戊二酰氯單甲基丙烯酸氧乙基酯的九氟叔丁基酯的制釜將九氟叔丁醇(4.7克)、吩噻嗪(0.007克)、CH2C12(25毫升)、以及乙基二異丙基胺(3.0克)經(jīng)幾分鐘緩慢加至來自制備實例1的酸性氯化物的攪拌混合物中(6.0克)。所得混合物攪拌過夜。加入另外25毫升CH2Cl2并且將所得混合物用水(200毫升)、3%的鹽酸溶液(50毫升)以及水(50毫升)洗滌。洗滌后，混合物用MgS04干燥。在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上移除溶劑以給出7.7克澄清的淺褐色液體。產(chǎn)物的鑒定通過質(zhì)子和氟的核磁共振確認。制備實例4:丙烯酸五氟異丙基酯的制備此制備過程與A.G.Pitt譲等人在JPolymerScienceA-l，4，2637(1966)中描述的基本相同。將干燥的KFQ9.2克)以及干燥的二甘醇二甲醚(250毫升)加入配有槳式攪拌器、氣體入口、以及干冰冷凝器的反應容器中。將混合物用冷卻浴冷卻至-2(TC并且將六氟丙酮作為氣體加入。移除冷浴并且將混合物經(jīng)2小時升溫至2(TC并且之后將26毫升丙烯酰氯經(jīng)10分鐘加入。將所得混合物攪拌3小時。加入水并且將所得的下層有機層用水再洗滌并且用MgS04干燥。將有機層(57.7克)蒸餾至22.9克沸點為84r的物質(zhì)。制備實例5:戊二酰氯單甲基丙烯酸氧乙基酯的九氟叔丁基酯的制釜將干燥的KF(6.3克)以及干燥的二甘醇二甲醚(100毫升)的混合物在冷卻浴中冷卻至-2(TC并且將六氟丙酮(16.0克)作為氣體加入。將冷卻浴移除。當溫度達到5'C(約l小時)時，將來自制備實例1的酸性氯化物(20.0克)經(jīng)IO分鐘緩慢加入。將所得混合物在室溫下攪拌3小時并且用水驟冷。將所得下層有機層溶解在CH2C12(25毫升)中，用水洗滌，并且用MgS04干燥。所得溶液的GLC表明，所期望的酯為主要組分。實例1通過混合1.00克制備實例2中制備的酯、9.00克TMPTA、以及40.0克乙酸乙酯來制備按重量計10%的氟碳化合物溶液。通過將20.0克按重量計10。/o的溶液與4.0克TMPTA以及16.0克乙酸乙酯混合來制備按重量計5%的氟碳化合物溶液。通過將20.0克按重量計5%的溶液與4.0克TMPTA以及16.0克乙酸乙酯混合來制備按重量計2.5%的氟碳化合物溶液。向這些溶液(10%、5%以及2.5%)每份中加入2滴光敏引發(fā)劑。將所得溶液用28號Mayer棒涂布到PET膜上，使其風干30分鐘并且通過一個UV處理器(馬里蘭州蓋瑟斯堡市的FusionUVSystems公司，型號MC-6RQN，H燈泡)以給出固化的膜。實例2通過混合1.00克制備實例3中制備的酯、9.00克TMPTA、以及40.0克乙酸乙酯來制備按重量計10%的氟碳化合物溶液。通過將20.0克按重量計10。/o的溶液與4.0克TMPTA以及16.0克乙酸乙酯混合來制備按重量計5%的氟碳化合物溶液。通過將20.0克按重量計5%的溶液與4.0克TMPTA以及16.0克乙酸乙酯混合來制備按重量計2.5%的氟碳化合物溶液。向這些溶液(10%、5%以及2.5%)每份中加入2滴光敏引發(fā)劑。將所得溶液用28號Mayer棒涂布到PET膜上，使其風干30分鐘并且通過一個UV處理器(馬里蘭州蓋瑟斯堡市FusionUVSystems公司，型號MC-6RQN，H燈泡)以給出固化的膜。實例3通過混合1.00克制備實例4中制備的酯、9.00克TMPTA、以及40.0克乙酸乙酯來制備按重量計10%的氟碳化合物溶液。通過將20.0克按重量計10n/o的溶液與4.0克TMPTA以及16.0克乙酸乙酯混合來制備按重量計5%的氟碳化合物溶液。通過將20.0克按重量計5%的溶液與4.0克TMPTA以及16.0克乙酸乙酯混合來制備按重量計2.5%的氟碳化合物溶液。向這些溶液(10%、5%以及2.5%)每份中加入2滴光敏引發(fā)劑。將所得溶液用28號Mayer棒涂布到PET膜上，使其風干30分鐘并且通過一個UV處理器(馬里蘭州蓋瑟斯堡市FusionUVSystems公司，型號MC-6RQN，H燈泡)以給出固化的膜。實例4:丙烯酸五氟異丙基酯的均聚物向一個4盎司的聚合用的瓶中加入5.0克制備實例4的酯、20克HFE7200、以及50毫升熱引發(fā)劑。所述溶液用1升每分鐘的N2吹掃1分鐘并且將所述密封瓶在旋轉(zhuǎn)水浴中于6(TC下加熱24小時。所得混合物是輕度發(fā)粘的樹脂。實例5:丙烯酸五氟異丙基酯與甲基丙烯酸丁酯的共聚物向一個4盎司的瓶中加入5.0克制備實例4的酯、5.0克甲基丙烯酸丁酯、30.0克乙酸乙酯以及104毫升熱引發(fā)劑。將內(nèi)容物用1升每分鐘的N2吹掃并且在旋轉(zhuǎn)水浴中于6(TC下加熱24小時。所述共聚物是不發(fā)粘的澄清無色樹脂。實例6:制備實例2的共聚物與甲基丙烯酸丁酯的共聚物向一個4盎司的瓶中充入3.0克制備實例2的酯、7.0克甲基丙烯酸丁酯、30克乙酸乙酯以及102毫升熱引發(fā)劑。將內(nèi)容物用l升每分鐘的N2吹掃并且在旋轉(zhuǎn)水浴中于60'C下加熱24小時。所述共聚物是不發(fā)粘的澄清無色樹脂。權(quán)利要求1.一種將含氨基材料連接至聚合物材料的方法，所述方法包括提供包括化學式I的胺捕獲側(cè)基的聚合物材料其中n等于0或1；并且Q是羰氧基或羰基亞氨基；Y是二價基團，所述二價基團包括亞烷基、雜亞烷基、亞芳基、或它們的組合，并且任選還包括羰基、羰氧基、羰基亞氨基、氧基、-NR3-、或它們的組合；R1是氫、氟、烷基、或低級的氟烷基；R2是低級的氟烷基；R3是氫、烷基、芳基、或芳烷基；星號(*)表示所述側(cè)基與聚合物材料主鏈的連接位點；并且使(1)含伯或仲氨基的材料與(2)所述胺捕獲側(cè)基的氟代烷氧基羰基基團反應，致使所述氨基基團連接至所述聚合物材料。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述聚合物材料是包含化學式II的胺捕獲單體的反應混合物的反應產(chǎn)物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>W是氫或烷基。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述聚合物材料是交聯(lián)的。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述反應混合物還包含具有至少兩個(甲基)丙烯?；鶊F的交聯(lián)單體。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中n等于0。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中每個RS獨立地選自-CHF2或-CF3。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中R1是氫、氟、-CHF2，或-CF3。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中n等于1并且Y是亞垸基或Y包括連接到至少一個其他基團的第一亞垸基，所述至少一個其他基團選自雜亞烷基、亞芳基、第二亞垸基、羰基、羰氧基、羰基亞氨基、氧基、硫基、-NR3-、或它們的組合。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中n等于1并且Y是雜亞烷基或Y包括連接到至少一個其他基團的第一雜亞烷基，所述至少一個其他基團選自亞烷基、亞芳基、第二雜亞烷基、羰基、羰氧基、羰基亞氨基、氧基、硫基、-NR3-、或它們的組合。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述胺捕獲側(cè)基具有如下化學式Ic、Id或Ie:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中p是1至20的整數(shù)；并且D是氧基、硫基、或-NH-。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述胺捕獲側(cè)基具有如下化學式If、Ig或Ih:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中D是氧基、硫基、或-NH-;m為I至15的整數(shù)；k是2至4的整數(shù)；并且p為1至20的整數(shù)。12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氨基材料包括生物分子。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述含氨基材料包括粘合至第二生物分子的第一生物分子。14.一種將含氨基材料固定到基底上的方法，所述方法包括提供基底；將聚合物材料布置到所述基底的表面上，其中所述聚合物材料包括化學式I的胺捕獲側(cè)基<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>I其中n等于0或l;并且Q是羰氧基或羰基亞氨基；Y是二價基團，所述二價基團包括亞垸基、雜亞垸基、亞芳基、或它們的組合，并且任選還包括羰基、羰氧基、羰基亞氨基、氧基、-NR3、或它們的組合；R'是氫、氟、烷基、或低級的氟烷基；!12是低級的氟垸基；W是氫、垸基、芳基、或芳垸基；星號(*)表示所述側(cè)基與所述聚合物材料主鏈的連接位點；并且使(1)含伯或仲氨基的材料與(2)所述胺捕獲側(cè)基的氟代垸氧基羰基基團反應，致使所述含氨基材料連接至所述聚合物材料。15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的方法，其中所述含氨基材料包括含氨基分析物、氨基酸、DNA、RNA、蛋白質(zhì)、細胞、組織、細胞器、免疫球蛋白、或它們的片段。16.—種將含氨基材料固定到基底上的方法，所述方法包括-提供基底；將反應混合物設置在所述基底的表面上，所述反應混合物包含a)化學式II的胺捕獲單體<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中n等于0或1;并且Q是羰氧基或羰基亞氨基；Y是二價基團，所述二價基團包括亞垸基、雜亞烷基、亞芳基、或它們的組合，并且任選還包括羰基、羰氧基、羰基亞氨基、氧基、-NR3-、或它們的組合；W是氫、氟、烷基、或低級的氟烷基；W是低級的氟烷基；W是氫、垸基、芳基、或芳烷基；R^是氫或烷基；以及b)包括至少兩個(甲基)丙烯酰基團的交聯(lián)單體；將所述反應混合物固化以形成交聯(lián)的聚合物材料，所述聚合物材料包括含有氟代烷氧基羰基基團的胺捕獲側(cè)基；并且使(1)含伯或仲氨基的材料與(2)所述氟代垸氧基羰基基團反應，致使所述含氨基材料連接至所述聚合物材料。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述含氨基材料包括含氨基分析物、氨基酸、DNA、RNA、蛋白質(zhì)、細胞、組織、細胞器、免疫球蛋白、或它們的片段。18.—種聚合物材料，所述聚合物材料包括(a)包含氟代垸氧基羰基基團的化學式I的第一胺捕獲側(cè)基i《I其中n等于0或1;并且Q是羰氧基或羰基亞氨基；Y是二價基團，所述二價基團包括亞垸基、雜亞烷基、亞芳基、或它們的組合，并且任選還包括羰基、羰氧基、羰基亞氨基、氧基、-NR、或它們的組合；R'是氫、氟、烷基、或低級的氟烷基；W是低級的氟垸基；W是氫、垸基、芳基、或芳垸基；星號(*)表示所述側(cè)基與所述聚合物材料主鏈的連接位點；以及(b)含羰基氨基的側(cè)基，其包括化學式I的第二胺捕獲側(cè)基與含伯氨基材料或含仲氨基材料的反應產(chǎn)物。19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述含氨基材料包括含氨基分析物、氨基酸、DNA、RNA、蛋白質(zhì)、細胞、組織、細胞器、免疫球蛋白、或它們的片段。20.—種制品，所述制品包括基底；以及布置在所述基底上的聚合物材料，所述聚合物材料包括(a)包含氟代烷氧基羰基基團的化學式I的第一胺捕獲側(cè)基:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>其中n等于O或1;并且Q選自羰氧基或羰基亞氨基；Y是二價基團，所述二價基團包括亞烷基、雜亞烷基、亞芳基、或它們的組合，并且任選還包括羰基、羰氧基、羰基亞氨基、氧基、-NR3-、或它們的組合；W是氫、氟、烷基、或低級的氟烷基；W是低級的氟烷基；W是氫、垸基、芳基、或芳垸基；星號(*)表示所述側(cè)基與所述聚合物材料主鏈的連接位點；以及(b)含羰基氨基的側(cè)基，其包括化學式I的第二胺捕獲側(cè)基與含伯氨基材料或含仲氨基材料的反應產(chǎn)物。全文摘要含氨基材料可以被連接到聚合物材料，所述聚合物材料包括具有包含氟代烷氧基羰基基團的胺捕獲側(cè)基。含氨基材料可通過親核取代反應與所述胺捕獲側(cè)基反應。所述反應的產(chǎn)物是醇以及包含羰基亞氨基基團的側(cè)基。所述反應導致所述含氨基材料連接至所述聚合物材料。經(jīng)常是將所述聚合物材料布置到基底的表面上，并且所述含氨基材料與所述聚合物材料的所述連接導致了所述含氨基材料在所述基底上的固定。文檔編號C08F8/32GK101568556SQ200780046881公開日2009年10月28日申請日期2007年12月4日優(yōu)先權(quán)日2006年12月21日發(fā)明者喬治·G·I·摩爾,拉胡爾·R·沙阿,查爾斯·M·利爾申請人:3M創(chuàng)新有限公司