專利名稱：：制備分散體的方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明公開了一種用于增加分散體的材料通量的方法。
背景技術(shù)：
：在各種諸如藥品、食品、塑料和電池制造行業(yè)的工程師和操作者日常所面臨的一個問題是在樹脂中獲得顆粒的均勻共混物。即使當獲得了可接受的共混物時，又出現(xiàn)了如何保持共混物通過下游設備的其他挑戰(zhàn)。加工之前以及加工期間，共混不足或無法保持適當?shù)墓不焱ǔе骂~外且不必要的花費(例如與材料不合格和產(chǎn)量降低、共混時間和能量增加、生產(chǎn)力降低、啟動延遲、以及次品或不合格產(chǎn)品相關(guān)的花費)。共混物一般需要組分具有足夠的分散性，以相對于具有不成比例的或不連續(xù)含量的材料的區(qū)域的共混物實現(xiàn)均勻的特性并且滿足性能需求。相對于共混物或混合物組分的加工條件和特性，少量和大量的材料會難以分散在組合物中。材料的分散性或可流動性和/或粉末結(jié)塊可能導致不能實現(xiàn)均勻的共混物和混合物，并且除了其他缺陷之外降低了批料均勻度，這會需要增加測試和取樣。一些要求不高的工業(yè)應用可允許一定程度的附聚，但是在要求較高的應用中則是不允許的。然而，涉及粉末的精確計量或混合的應用通常需要較少的附聚。即使在相對要求不高的應用中，提高粉末流動性的能力可以提供均勻性的增加，同時混合條件更加溫和或混合周期更短。另外，粉末流動性增加可減少昂貴成分(例如，染料和顏料)的使用量，尤其是在使用一定量上述成分的需要與所述材料在與之混合的粉末中的分散度相關(guān)的情況下。
發(fā)明內(nèi)容本公開提供一種用于制備分散體的方法，包括混合微粒、納米粒子和流體聚合物組分。相對于不含納米粒子的可比分散體，納米粒子以能增加材料通量的足夠量存在。在一個實施例中，相對于不含納米粒子的可比分散體，在分散體中納米粒子以能降低混合時間的足夠量存在。在一個方面，本公開提供包括微粒、納米粒子和流體聚合物組分的分散體，其中相對于不含納米粒子的可比分散體，納米粒子以能增加材料通量的足夠量存在。在一個方面，分散體的表面改性的納米粒子以能增加分散體的材料通量的足夠量存在。在一個方面，納米粒子分散在微粒中，并且與流體聚合物組分混合以形成分散體。在一個方面，涂層組合物包括本公開的分散體，其中組合物是可固化的。在涂層和多種樹脂組合物中，顆粒(例如，填充劑和增量劑)和/或小分子可能存在問題。顆?；蛐》肿涌赡苓w移到組合物的表面，或當與樹脂和其他組分混合時很差地分散，產(chǎn)生不成比例的或不連續(xù)濃度的區(qū)域，導致負面和/或不期望的特性。在流體或液體與顆粒混合期間，因為不能混合的組合物和/或差的顆粒分散，可能在混合粘度、扭矩和材料通量方面遇到不一致。微粒和納米粒子在流體聚合物組分中混合以形成具有增加的材料通量和降低的混合時間的分散體。包括具有足夠量納米粒子的分散體的涂層相對于包括不含納米粒子的分散體的可比涂層具有增加的材料通量和降低的混合時間。具體實施例方式對于下面定義的術(shù)語，除非權(quán)利要求或說明書的其他地方給出不同的定義，否則這些定義應被應用。術(shù)語"材料通量"是指由在一定時間段內(nèi)通過混合微粒、納米粒子和流體聚合物組分(以克/分鐘記錄)制備分散體的混合方法產(chǎn)生的分散體的量。將本發(fā)明方法的輸出與相似方法的輸出相比較，該相似方法不含納米粒子，但在其他所有方面，例如使用的裝置類型以及處理條件(例如，溫度)基本上是相同的。在一個實例中，分散體可以使用12英寸的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(B&P處理系統(tǒng)，型號弁MP-2019;15:1，具有17-90°揉合塊和2-60°向前揉合塊)在1.5的供料速率設定值下熔融混合。材料在大約105°。至115。C的溫度下退出擠出機，其中材料在擠出機沖模中回收并隨時間變化稱重。本說明書中的實例提供其他用于比較材料通量的方法。術(shù)語"混合時間"是指混合納米粒子、微粒和流體聚合物組分以制備分散體需要的時間。術(shù)語"扭矩"是指施加到構(gòu)件(例如擠出機螺桿或混合葉輪)以產(chǎn)生旋轉(zhuǎn)運動的力的量度。扭矩通過將施加的力與從樞轉(zhuǎn)點至力施加點的距離相乘確定。術(shù)語"足夠量"是指相對于不含納米粒子的可比分散體存在于分散體中影響材料特性的納米粒子的量。例如，特性可以隨材料的數(shù)量或量的變化而增加或降低。例如，在分散體中混合的納米粒子提供材料通量的增加和/或混合時間的降低。術(shù)語"可比分散體"是指除了不含納米粒子之外與本發(fā)明的分散體相比相同的納米粒子分散體?？杀确稚Ⅲw包括微粒和流體介質(zhì)，其中微粒的濃度相對于流體聚合物組分一直為常數(shù)。術(shù)語"流體聚合物組分"是指用于分散顆粒(例如微?；蚣{米粒子)的液態(tài)流體。流體具有適用于有效分散上述顆粒的粘度。本領域中的技術(shù)人員將能夠確定用于分散體的流體的合適粘度。顆粒獨立地分散并在流體中混合，或者微粒和納米粒子在分散在流體中之前混合在一起。本文所用術(shù)語"納米粒子"(除非另外具體指明的單獨語境)通常是指顆粒、顆粒群、顆粒狀分子(例如單獨的小分子群或松散締合的分子群)和顆粒狀分子群，其雖然具體的幾何形狀可能不同但具有可以以納米級測定的有效或平均直徑(小于100納米)，并且更優(yōu)選地具有小于50納米的有效或平均直徑或粒徑。由端點表示的數(shù)值范圍詳述包括包含在該范圍內(nèi)的所有數(shù)值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4禾卩5)。本說明書以及所附權(quán)利要求書中，使用的單數(shù)形式"一個"、"一種"和"該"包括復數(shù)指代，除非內(nèi)容清楚地指示其他含義。因此，例如，包含"該化合物"的組合物這一表達方式包括兩種或更多種化合物的混合物。本說明書和所附權(quán)利要求書中使用的術(shù)語"或"的含義通常包括"和/或"，除非內(nèi)容明確地指示其他含義。除非另外指明，否則說明書和權(quán)利要求書中使用的表示數(shù)量或成分的所有數(shù)值、特性的量度等在所有情況下均應理解為被術(shù)語"約"來修飾。因此，除非有相反的指示，否則在上述說明書和所附權(quán)利要求中列出的數(shù)值參數(shù)均為近似值，根據(jù)本領域的技術(shù)人員利用本文所公開的教導內(nèi)容尋求獲得的所需特性，這些近似值可以有所不同。在最低程度上，每個數(shù)值參數(shù)并不旨在限制等同原則在權(quán)利要求書保護范圍上的應用，至少應該根據(jù)所報告數(shù)值的有效數(shù)位和通過慣常的四舍五入法來解釋每一個數(shù)值參數(shù)。雖然闡述本公開廣義范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但是在具體實例中所列出的數(shù)值依然是盡可能精確地報告的。然而，任何數(shù)值固有地包含不可避免地由各自測試量度中所存在的標準偏差所引起的一定誤差。一種用于制備分散體的方法，包括混合微粒、納米粒子和流體聚合物組分。相對于不含納米粒子的可比分散體，加入納米粒子以增加材料通量并且降低制備分散體所需的混合時間。通常，納米粒子降低了存在于微粒中的附聚和絮凝的量。微粒一般包括有機和/或無機微粒。在一些實施例中，微粒包括有機材料和無機材料(例如，具有無機芯的顆粒，其上具有有機材料外層)。一般來講，微粒的平均粒徑或直徑大于0.5微米。通過比較相對尺寸或中值粒度或直徑、形狀、和/或在表面中或表面上的功能化可以進一步辨別微粒和本發(fā)明的納米粒子，其中微粒通常大于納米粒子。一些無機和有機微粒的實例包括聚合物、乳糖、藥劑、填充劑、賦形劑(例如，微晶纖維素(和其他天然或合成聚合物))、乳糖一水合物和其他糖、剝脫劑、化妝品成分、氣凝膠、食品、墨粉材料、顏料以及它們的組合。有機微粒的另外實例包括聚合物，例如聚氯乙烯、聚酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯、聚乙烯醇、環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯以及聚苯乙烯?？梢允褂帽绢I域已知的技術(shù)制備聚合物型微粒和/或聚合物型微粒是市售的。例如，"Epon2004"和"Epon1001F"得自俄亥俄州哥倫比亞市的瀚森化工公司(HexionSpecialtyChemicals,Columbus,OH.)。無機微粒的實例包括磨料、金屬、陶瓷(包括微珠、泡、微球和氣凝膠)、填充劑(例如，炭黑、二氧化鈦、碳酸鈣、磷酸二鈣、霞石(以商品名"MINEX"(康涅狄格州新卡納(NewCanaan,CT)的Unimin有限公司)得到、長石和硅灰石)、賦形劑、剝脫劑、化妝品成分、硅酸鹽(例如，滑石、粘土和絹云母)、鋁酸鹽以及它們的組可以使用本領域已知的技術(shù)制備示例性陶瓷微粒和/或示例性陶瓷微粒是市售的。例如，在美國專利No.4,767,726(Marshall)和5,883,029(Castle)中描述了陶瓷泡和陶瓷微球。市售的玻璃泡的實例包括由明尼蘇達州圣保羅市(St.Paul,MN)的3M公司以名稱"3MSCOTCHLITEGLASSBUBBLES"(例如，Kl、K15、S15、S22、K20、K25、S32、K37、S38、K46、S60/10000、S60HS、A16/500、A20/1000、A20/1000、A20/1000、A20/1000、H50/10000EPX和H50/10000等級(酸洗的))出售的那些；由賓夕法尼亞州ValleyForge的Potter工業(yè)公司以商品名"SPHERICEL"(例如110P8和60P18等級)、"LUXSIL"和"Q-CEL"(例如30、6014、6019、6028、6036、6042、6048、5019、5023和5028等級)出售的玻璃氣泡；由賓夕法尼亞州BalaCynwyd的GrefcoMinerals以商品名"DICAPERL"(如HP-820、HP-720、HP-520、HP-220、HP-120、HP-900、HP-920、CS-10-400、CS-10-200、CS-10-125、CSM-10-300和CSM-10-150等級)出售的中空玻璃微球；和由伊利諾伊州Hodgkins的Silbrico有限公司以商品名"SIL-CELL"(如SIL35/34、SIL-32、SIL-42和SIL-43等級)出售的中空玻璃顆粒。市售的陶瓷微球的實例包括由科羅拉多州SilverPlume的SphereOne有限公司以商品名"EXTENDOSPHERES"(如SG、CG、TG、SF隱IO、SF-12、SF-14、SLG、SL-90、SL-150和XOL-200等級)出售的陶瓷中空微球；和由3M公司以商品名"3MCeramicMicrospheres"(如G-200、G-400、G-600、G-800、G-850、W-210、W-410和W-610等級)出售的陶瓷微球。通常使用的填充劑包括二氧化硅的聚集形式，例如熔凝硅石或沉淀二氧化硅。這種聚集的二氧化硅由彼此牢固聚集入不規(guī)則網(wǎng)的小直徑顆粒組成。這些聚集體需要高剪切力來分裂，并且甚至當經(jīng)受高剪切力時，聚集體通常不會分裂為單獨的顆粒。相似地，在暴露于高剪切力之后，表面處理過的二氧化硅產(chǎn)生新的可能影響顆粒進入流體聚合物組分的溶解度/可分散性的未處理的顆粒表面。在一個實施例中，微粒為硅酸鹽、陶瓷珠、陶瓷泡或陶瓷微球中的至少一個。一般來講，微粒的中值粒徑大于0.5微米，并且更期望地大于5微米在某些情況下，微粒的中值粒徑可以大于25微米，其中一些中值粒徑大于100微米，但大于表面改性的納米粒子。在一個實施例中，微粒的中值粒徑的范圍可以從0.5微米至200微米，優(yōu)選地從1微米至100微米，并且更優(yōu)選地從5微米至50微米，以上根據(jù)中值粒徑，但不限于在指定范圍內(nèi)的微粒。一些微?？赡芫哂形⒘３叽绶植?，其中大部分微?？赡苈湓谥付ǖ姆秶鷥?nèi)。一些微粒的中值粒徑可以在微粒分布之外。在一些實施例中，微粒是相同的(例如，從尺寸、形狀、組成、微結(jié)構(gòu)、表面特性等方面看)；雖然在其他實施例中它們是不同的。在一些實施例中，微?？梢跃哂蟹?例如，雙峰或三峰)分布。在另一方面，可以使用不止一種類型的微粒?？梢允褂糜袡C和/或無機微粒的組合。應當理解，微?？蓡为毷褂没蚺c一種或多種其他微粒組合使用，所述其他微粒包括有機和無機微粒與在分散體中的納米粒子和流體聚合物組分的混合物和組合。本公開中描述的納米粒子可以為非表面改性的納米粒子、表面改性的納米粒子或各種的混合物和組合。表面改性的納米粒子為不同于納米粒子整體組成的物理或化學改性的。優(yōu)選地納米粒子的表面基團在顆粒表面上以形成單層，優(yōu)選地形成連續(xù)單層的足夠量存在。表面基團在納米粒子的表面上以提供能夠隨后與微粒和流體聚合物組分在最小聚集或附聚情況下混合的納米粒子的足夠量存在。在分散體中存在增加材料通量并降低分散體的混合時間的足夠量的納米粒子。適宜的無機納米粒子包括磷酸鈣、鈣羥基磷灰石、和金屬氧化物納米粒子，例如氧化鋯、二氧化鈦、二氧化硅、二氧化鈰、氧化鋁、氧化鐵、氧化釩、氧化鋅、氧化銻、氧化錫、氧化鎳、以及它們的組合。適宜的無機復合納米粒子包括氧化鋁/二氧化硅、氧化鐵/二氧化鈦、二氧化鈦/氧化鋅、氧化鋯/二氧化硅，以及它們的組合。金屬(例如金、銀或其他貴金屬)也可用作固體顆?；蛴米饔袡C或無機納米粒子上的涂層。在一個實施例中，納米粒子為二氧化硅、氧化鋁或二氧化鈦中的至少一個。表面改性的納米粒子或它們的前體可以為膠態(tài)分散體形式。這些分散體中的一些可作為未改性的二氧化硅起始物商購獲得，例如，以產(chǎn)品名"NALCO1040"、"NALCO1050"、"NALCO1060"、"NALCO2326"、"NALCO2327"和"NALCO2329"膠態(tài)二氧化硅得自Nalco化學有限公司(Naperville，IL)的那些納米尺寸的膠態(tài)二氧化硅。金屬氧化物膠態(tài)分散體包括膠態(tài)氧化鋯，其適宜的實例例如描述于美國專利5，037，579(Matchett)中；以及膠態(tài)氧化鈦，其實例例如描述于美國專利6,329,058和6,432,526(Arney等人)中。這些納米粒子為用于如下面描述的表面改性的適宜基底。適宜的有機納米粒子包括有機聚合納米球、海藻糖(葡萄糖的二糖)、不溶解的糖(例如乳糖、葡萄糖或蔗糖)以及不溶解的氨基酸。在另一個實施例中，另一類有機聚合納米球包括含有聚苯乙烯的納米球，如可作為粉末或分散體得自BangsLaboratories有限公司(Fishers,Indiana)的那些。此類有機聚合納米球通常具有20納米至不超過60納米范圍內(nèi)的中值粒度。另一類有機納米粒子包括巴克球(富勒烯)、樹技狀體、支化和高支化的"星形"聚合物，如其表面已被化學改性的4、6或8臂聚環(huán)氧乙烷(例如，可得自Aldrich化學公司(Milwaukee,WI)或Shearwater有限公司(Huntsville，AL))。富勒烯的具體實例包括C6G、C70、C82和C84。樹技狀體的具體實例包括同樣可得自Aldrich化學公司(Milwaukee,WI)的第2代至第10代(G2-G10)聚酰氨基胺(PAMAM)樹技狀體。應當理解，所選的表面改性的納米粒子可單獨使用或與一種或多種其他納米粒子組合使用，所述其他納米粒子包括有機和無機納米粒子的混合物和組合。上述組合可以是均勻的，或者具有不同的相，所述相可以是分散的，或局部特殊的(如分層)，或具有芯殼型結(jié)構(gòu)。所選納米粒子無論是無機的還是有機的，并且無論采用何種形式，其中值粒徑通常均小于100納米。在一些實施例中，所用的納米粒子可以具有更小的中值有效粒徑，例如小于或等于50、40、30、20、15、10或5納米；在一些實施例中2納米至20納米；在另外其他實施例中3納米至10納米。如果所選的納米粒子或納米粒子組合自身是聚集的，則聚集的納米粒子的最大優(yōu)選橫截面尺寸將處于任何這些所述范圍中。在許多情況下，可能理想的是，使用的納米粒子基本上為球形形狀。然而在其他應用中，更加細長的形狀也是可取的。小于或等于10的縱橫比是被認為是優(yōu)選的，而小于或等于3的縱橫比通常是更優(yōu)選的。可以選擇表面改性或未改性的納米粒子，使得當與分散體的微粒和流體聚合物組分混合時，納米粒子基本上不含有任何程度的可能干擾所需特性的顆粒締合、附聚或聚集。如本文所用，顆粒"締合"定義為由于任何較弱類的化學鍵合力的可逆的化學結(jié)合。顆粒締合的實例包括氫鍵鍵合、靜電吸引、倫敦力、范得瓦爾力和疏水相互作用。如本文所用，術(shù)語"附聚"定義為分子或膠態(tài)顆粒組合為簇。由于電荷的中和作用可能發(fā)生附聚，并且其通常為可逆的。如本文所用，術(shù)語"聚集"定義為大分子或膠態(tài)顆粒組合為簇或團并且從溶解狀態(tài)沉淀或分離的趨勢。聚集的納米粒子彼此牢固締合，需要高剪切力來分裂。附聚和締合的顆粒一般可以容易地分離。在一個實施例中，表面改性的納米粒子包括具有改性表面的納米粒子。納米粒子可以是無機或有機的，并且如本文所更詳細地描述的，選擇所述納米粒子，使得它可以和在流體聚合物組分中與其混合的微粒相容，并且適用于其所預期的應用。一般來講，納米粒子的選擇至少一部分取決于分散體的具體性能要求，以及預期應用的任何其他一般要求。例如，固體或液體分散體的性能要求可能需要納米粒子具有一定的尺寸特征(大小和形狀)、與表面改性材料的相容性、以及一定的穩(wěn)定性要求(不溶于加工或混合溶劑中)。另外的要求可根據(jù)分散體預期的用途或應用來規(guī)定。這些要求可以包括更極端環(huán)境(例如高溫)下的生物相容性或穩(wěn)定性。所選納米粒子的表面通常以某種方式被化學或物理改性。這些對納米粒子表面的改性可以包括例如共價化學鍵合、氫鍵鍵合、靜電吸引、倫敦力以及親水或疏水交互作用，只要所述交互作用能夠至少在納米粒子實現(xiàn)它們預期的用途所需的時間期間得到保持即可。納米粒子的表面可被一種或多種表面改性基團改性。所述表面改性基團可衍生自多種表面改性劑。表面改性劑可示意性地由以下通式表示A國B(I)化學式I中的A基團是能夠附著在納米粒子表面上的基團或部分。在納米粒子在溶劑中進行處理的那些情況下，B基團是與用于處理納米粒子的任何溶劑相容的基團。在納米粒子不在溶劑中進行處理的那些情況下，B基團是能夠防止納米粒子不可逆附聚的基團或部分。A和B組分可能相同，其中附著基團還能夠提供所需的表面相容性。相容基團可以與微粒反應，但一般不反應。應當理解，附著組合物可由一種以上的組分構(gòu)成，或者經(jīng)由一個以上的步驟制得，例如，A組合物可由A'部分和其后接著的A"部分構(gòu)成，A'部分與納米粒子的表面反應，A"部分則可以與B反應。添加次序是不重要的，即在附著到納米粒子之前，A'A"B組分反應可完全或部分進行。涂層中的納米粒子的進一步描述可見于2003年Linsenbuhler，M.等人的"PowderTechnology"第158期第3至20頁中。用于改性納米粒子表面的許多適宜類別的表面改性劑已為本領域的技術(shù)人員所知，并且包括硅烷、有機酸、有機堿和醇、以及它們的組合。在另一個實施例中，表面改性劑包含硅烷。硅烷的實例包括有機硅垸，例如烷基氯硅烷；烷氧基硅烷(例如，甲基三甲氧基硅垸、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅垸、乙基三乙氧基硅烷、正-丙基三甲氧基硅垸、正-丙基三乙氧硅垸、異-丙基三甲氧基硅垸、異-丙基三乙氧硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅垸、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅垸、3-巰丙基三甲氧基硅垸、正-辛基三乙氧基硅垸、異辛基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、聚三乙氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅垸、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅垸、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅院、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、乙烯基三(叔-丁氧基)硅烷、乙烯基三(異丁氧基)硅烷、乙烯基三(異丙烯氧基)硅烷和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅垸；三垸氧基芳基硅垸；異辛基三甲氧基硅垸；N-(3-三乙氧基甲硅院基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基氨基甲酸乙酯；N-(3-三乙氧基甲硅垸基丙基)甲氧基乙氧基乙氧基氨基甲酸乙酯；硅烷官能化(甲基)丙烯酸酯(例如，3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅垸、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅垸、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅垸、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三乙氧基硅垸、3-(甲基丙烯酰氧基)甲基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙稀基三甲氧基硅垸和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅垸)；聚二垸基硅氧烷(例如，聚二甲基硅氧烷)；芳基硅烷(例如，取代和未取代的芳基硅垸)；垸基硅烷(例如，取代和未取代的垸基硅垸(例如甲氧基和羥基取代的垸基硅垸))，以及它們的組合。在一個實施例中，用于納米粒子的表面改性劑可以為未取代的烷基娃焼。在一個實施例中，用于納米粒子的表面改性劑為異辛基三甲氧基硅烷，其中納米粒子為化學改性之后的異辛基官能化的二氧化硅納米粒子。"異辛基官能化"是指用異辛基三甲氧基硅烷化學改性二氧化硅納米粒子，如在美國專利No.6,586,483(Kolb等人)中描述的。例如，二氧化硅納米粒子可以用硅烷官能化的(甲基)丙烯酸酯改性，如(例如)在美國專利No.4，491,508(Olson等人)、4,455,205(Olson等人)、4,478,876(Chung)、4,486,504(Chung)以及5,258,225(Katsamberis)中描述的。表面改性的二氧化硅納米粒子包括用硅垸表面改性劑(例如，丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3-巰丙基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、異辛基三甲氧基硅烷、以及它們的組合)表面改性的二氧化硅納米粒子?？捎枚喾N表面改性劑(例如醇、有機硅垸(例如烷基三氯硅烷、三烷氧基芳基硅垸、三烷氧基(垸基)硅烷、以及它們的組合)和有機鈦酸鹽、以及它們的混合物)來處理二氧化硅納米粒子。納米粒子表面可以用有機酸表面改性劑改性，有機酸表面改性劑包括碳、硫和磷的含氧酸(如羧酸)、酸衍生的聚乙二醇(PEG)、以及任何這些的組合。適宜的含酸磷包括膦酸(例如，辛基膦酸、月桂基膦酸、癸基膦酸、十二烷基膦酸和十八烷基膦酸)、一聚乙二醇膦酸鹽以及磷酸鹽(例如，月桂基磷酸鹽或硬脂基磷酸鹽)。適宜的含硫酸包括硫酸鹽和磺酸，包括十二烷基硫酸鹽和月桂基磺酸鹽?？梢运峄螓}的形式來使用任何酸。非硅烷類表面改性劑包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸0-羧乙酯、一-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)琥珀酸鹽、一(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)琥珀酸鹽，以及一種或多種上述試劑的組合。在另一個實施例中，表面改性劑含有羧酸官能團，例如CH30(CH2CH20)2CH2COOH、化學結(jié)構(gòu)為CH3OCH2CH2OCH2COOH的2-(2-甲氧基乙氧基)乙酸、酸或鹽形式的一(聚乙二醇)琥珀酸鹽、辛酸、十二烷酸、硬脂酸、丙烯酸和油酸，或它們的酸性衍生物。在另一個實施例中，表面改性的氧化鐵納米粒子包括使用內(nèi)生化合物(例如，硬脂酰乳酸鹽或肌氨酸或?；撬嵫苌?，被內(nèi)生脂肪酸(例如硬脂酸)或脂肪酸衍生物改性的那些。另外，表面改性的氧化鋯納米粒子包括吸附在顆粒表面上的油酸和丙烯酸的組合。用于納米粒子的有機堿表面改性劑可包括垸基胺(例如辛基胺、癸基胺、十二烷基胺、十八垸基胺和一聚乙二醇胺)。還可以使用表面改性醇和硫醇，其包括脂肪族醇(例如，十八垸醇、十二垸醇、月桂醇和糠醇)、脂環(huán)醇(例如，環(huán)己醇)和芳醇(例如，苯酚和芐醇)、以及它們的組合?；诹虼嫉幕衔镉绕溥m于對具有金表面的核芯進行改性。一般以一定的方式選擇表面改性的納米粒子，使得由它們所形成的分散體不存在任何程度的妨礙分散體或應用所期望特性的顆粒附聚或聚集。根據(jù)微粒和用于混合微粒和納米粒子的流體聚合物組分的特點，一般選擇表面改性的納米粒子為疏水的或親水的，使得所得的分散體呈現(xiàn)基本上自由的流動(也就是說，作為單獨的顆粒，材料保持穩(wěn)定、不變的和均勻/連續(xù)的流動的能力)特性。因此，可以根據(jù)所用流體聚合物組分和整體材料的性質(zhì)以及所得分散體、制品或應用的所期望的特性來選擇適于構(gòu)成所用納米粒子表面改性的表面基團。例如，當處理溶劑(流體聚合物組分)疏水時，本領域的技術(shù)人員可從多種疏水表面基團中進行選擇以獲得與所述疏水溶劑相容的表面改性顆粒；當處理溶劑親水時，本領域的技術(shù)人員可從多種親水表面基團中進行選擇；并且，當所述溶劑為氫氟烴或氟烴時，本領域的技術(shù)人員可從多種相容的表面基團中進行選擇等等。除了所需的最終特性，分散體的微粒和其他組分的性質(zhì)還可以影響納米粒子表面組成的選擇。納米粒子可包含兩個或更多個不同的表面基團(例如，親水和疏水基團的組合)，所述基團組合在一起以提供具有一組所期望特性的表面改性的納米粒子。通常對表面基團進行選擇以提供在統(tǒng)計上平均的無規(guī)表面改性顆粒。在納米粒子的表面上可以存在足夠量的表面基團，為表面改性的納米粒子提供與分散體的流體聚合物組分中的微粒相容和有效混合所必要的特性。另外相容性的考慮可包括在涂層、油墨、膜和藥物中應用的其他組分的使用。多種方法可用于改性納米粒子的表面。例如，可將表面改性劑加入到納米粒子中(例如，以粉末或膠態(tài)分散體的形式)，并且所述表面改性劑能夠與納米粒子反應。將納米粒子與表面改性基團放一起的多種合成序列是可以的。表面改性的處理在例如美國專利No.2,801,185(Iler)、4，522，958(Das等人)和6,586,483(Kolb等人)中描述。在一個實施例中，納米粒子(例如，未改性的和/或表面改性的)與微粒的重量比為至少I:IOO，OOO。一般來講，納米粒子與微粒的重量比為至少1:100,000至1:20，更優(yōu)選地，重量比為1:10,000至1:500，并且更優(yōu)選地，重量比為1:5,000至1:1,000。本公開的流體聚合物組分可以為液體或可熔融加工的組合物。微粒和納米粒子在流體聚合物組分中混合，其中流體聚合物組分可以為固體、液體和它們的混合物的形式。流體聚合物組分可以包括聚合物樹脂、低聚樹脂、單體和它們的組合，并且可選地包括水、有機溶劑、無機溶劑和/或增塑劑。聚合物樹脂、低聚樹脂和單體可以是可聚合的?？捎米髁黧w組分的聚合物樹脂的實例包括熱塑性樹脂，例如聚丙烯腈、丙烯腈丁二烯苯乙烯、苯乙烯丙烯腈、纖維素、氯化聚醚、乙烯-醋酸乙烯、氟烴(例如聚三氟氯乙烯、聚四氟乙烯、氟化乙烯-丙稀和聚偏氟乙烯)、聚酰胺(例如聚己內(nèi)酰胺、聚己二酰己二胺、聚癸二酰己二胺、聚十一酰胺、聚月桂酰胺和聚丙烯酰胺)、聚酰亞胺(例如聚醚亞胺和聚碳酸酯)、聚烯烴(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚-4-甲基戊烯)、聚對苯二甲酸亞垸基二醇酯(例如聚對苯二甲酸乙二醇酯)、脂族聚酯、聚氧化烯(例如聚苯醚)、聚苯乙烯、聚氨酯、聚異氰尿酸酯、乙烯聚合物(例如聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯丁縮醛、聚乙烯吡咯烷酮和聚氯偏二乙烯)以及它們的組其他可用的熱塑性樹脂(例如彈性體)包括氟彈性體，包括例如聚三氟乙烯、聚偏氟乙烯、六氟丙烯和氟化乙烯-丙烯共聚物；氟代硅氧烷和氯彈性體，包括例如氯化聚乙烯以及它們的組合?？捎米髁黧w組分的聚合物樹脂的實例包括熱固性樹脂，例如天然和合成的橡膠樹脂、聚酯、聚氨酯、它們的雜化物和共聚物。一些可用的樹脂包括?；被姿狨ズ王；埘ィ话被鶚渲?如氨基塑料樹脂)，包括例如烷基化尿醛樹脂；三聚氰胺甲醛樹脂；丙烯酸樹脂，包括例如丙烯酸酯和異丁烯酸酯、乙烯丙酸酯、丙烯酸環(huán)氧樹脂、丙烯酸氨基甲酸酯、丙烯酸聚酯、丙烯酸樹脂、丙烯酸聚醚、乙烯醚、丙烯酸油脂和丙烯酸硅氧烷；醇酸樹脂，例如氨基甲酸酯醇酸樹脂；聚酯樹脂；反應性氨基甲酸酯樹脂；酚醛樹脂，例如可溶性酚醛樹脂、線性酚醛樹脂和苯酚甲醛樹脂；酚醛/乳膠樹脂；環(huán)氧樹脂，包括例如雙酚環(huán)氧樹脂、脂肪的和脂環(huán)環(huán)氧樹脂、環(huán)氧/氨基甲酸酯樹脂、環(huán)氧/丙烯酸樹脂和環(huán)氧/有機硅樹脂的；異氰酸酯樹脂；異尿酸酯樹脂；聚硅氧烷樹脂，包含烷基垸氧基硅垸樹脂；反應性乙烯樹脂以及它們的混合物。在一個實施例中，流體聚合物組分是至少聚氧化烯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯和聚烯烴中的一個。用于制備分散體的在流體聚合物組分中的納米粒子和微粒的混合可以通過擠出、熔融混合、溶液混合以及它們的組合實現(xiàn)。相對于不含表面改性的納米粒子的可比分散體，這種分散體具有增加的材料通用于熔融加工聚合物分散體的多種設備和技術(shù)在本領域中已知。這些設備和技術(shù)在(例如)美國專利No.3,565,985(Schrenk等人)、5,427,842(Bland等人)、5,589,122和5，599，602(Leonard)以及5,660,922(Henidge等人)中公開。熔融加工設備的實例包括(但不限于)擠出機(單螺桿和雙螺桿)、分批式擠出機、Banbury混合機以及Brabender擠出機，用于熔融加工本發(fā)明的組合物。在一個方面，用擠出機混合分散體。加熱組合物在75'C至300°C范圍內(nèi)的至少一個溫度下進行。在流體聚合物組分中混合微粒和納米粒子期間(例如，多區(qū)擠出機)加熱可包括不止一個溫度。可以混合分散體的組分并將其通過擠出機傳輸以得出具有增加的材料通量的分散體。加工溫度足以形成分散體，并且提供降低的混合時間。在一個實施例中，相對于不含納米粒子的可比分散體，這種分散體的材料通量至少增加了5%，如通過在混合之后組合物的重量隨著時間的變化所確定的。優(yōu)選地，材料通量增加了至少10%，至少15%，至少20%，至少25%，至少30%，至少35%，至少40%，至少45%，或甚至至少50%。在一個實施例中，如果在至少一個類似條件下(例如，螺桿速度、擠出溫度、供料速率、螺桿構(gòu)造)，相對于不含納米粒子的組合物而言，分散體的材料通量可以隨著存在足夠量的納米粒子而增加。微粒和納米粒子以及流體聚合物組分的有效混合可以降低分散體的混合時間。存在于分散體中的納米粒子的濃度按分散體的總重計為至少0.00075重量百分比。一般來講，納米粒子在分散體中存在的濃度范圍為至少0.0075至15重量百分比，更優(yōu)選地濃度范圍為0.075至7.5重量百分比，并且最優(yōu)選地濃度范圍為0.75至5重量百分比。在一個方面，可以選擇分散體用于涂層和/或涂層組合物(例如，用于室內(nèi)和室外應用的油漆)。油漆的實例在美國專利No.7,041,727(Kubicek等人)和6,881,782(Crater等人)中描述。包括分散體的油漆和/或涂層組合物的實例在實例中的實例1-4中描述。另外的應用包括油墨和油漆，其中包括分散體的組合物還包括可固化的組分?？晒袒慕M分的實例包括(但不限于)雙氰胺、環(huán)氧化物、丙烯酸酯、醇類、有機和無機過氧化物、異氰酸酯、酸、烯烴、聚氨酯、甲基丙烯酸酯、酯以及它們的組合。可固化的組分可以為流體聚合物組分或涂層或油墨組合物的另外組分。油墨通常包括在溶劑中的聚合物或粘結(jié)劑與顏料和/或添加劑的乳狀液，如在美國7,074,842(Chung等人)中描述的。其中流體聚合物組分為聚合物樹脂、低聚樹脂和/或可聚合的單體的分散體可以用于油墨和/或油墨組合物。通過下列示例性的并且不旨在限制本發(fā)明的范圍的實例將進一步闡明本發(fā)明。實例在以下實例中對本發(fā)明進行更具體地描述，所述實例僅為說明性的，因為本發(fā)明范圍內(nèi)的許多修改和變化對于本領域內(nèi)的技術(shù)人員將是顯而易見的。除非另外指明，以下實例中報告的所有份數(shù)、百分比和比率均按重量計，并且實例中所用的所有試劑均得自或可得自下述化學品供應商，或可由常規(guī)技術(shù)合成。除另有規(guī)定外，實例中所有的份數(shù)、百分比、比率等均為按重量計。除另外指出外，所使用的溶劑及其他試劑均得自密蘇里州圣路易斯的西格瑪-奧爾德里奇化學公司(Sigma-AldrichChemicalCompany,St.Louis，MO)。環(huán)氧樹脂(EW=4)"Epon2004"由得克薩斯州休斯頓的瀚森化工公司(HexionSpecialtyCompanyofHouston,TX.)提供。雙氰胺硬化劑"DicyandiamidAB04"可得自新澤西州帕瑟伯尼的德固賽有限公司(DegussaCorporation,Parsippany,NJ.)。無機填充齊U(微粒)"VansilW20"(偏硅酸鈣)可得自康涅狄格州諾沃克(Norwalk，CT.)的R.T.Vanderbilt化工有限公司。顏料"GreenPigmentC丄74260"由新澤西州帕瑟伯尼的太陽化學有限公司(SunChemicalCorporation,Parsippany,NJ.)提供。催化劑"Epi陽CureP103"由得克薩斯州休斯頓的瀚森化工公司提供。顏料(Ti02)"SMC1108"可得自賓夕法尼亞州多伊爾士鎮(zhèn)的特種材料有限公司(SpecialMaterialsCompany,Doylestown,PA.)?？亓鲃?ResiflowPL200"可得自肯塔基州卡爾維特市(CalvertCity,KY.)的Estron化工有限公司。表面改性的納米粒子表面改性的納米粒子通過在美國專利No.6，586，483(Kolb等人)中描述的工序制備。Nalco2326膠態(tài)二氧化硅(納米粒子)可購自伊利諾伊州內(nèi)珀維爾(Naperville,IL.)的Nalco化工公司。二氧化硅納米粒子用得自密執(zhí)安州阿德里安(Adrian,MI)的Wacker硅膠公司的異辛基三甲氧基硅垸表面改性，并且收集為異辛基硅烷表面改性的二氧化硅納米粒子。陶瓷泡與納米粒子的共混(視覺檢測)如美國專利公開No.2006/0122049-Al(Marshall,H.等人)中的描述制備陶瓷微球，并與1重量％的表面改性納米粒子(如上所述)混合，以證明在微球內(nèi)(稱為樣品Q)納米粒子增大的分散性。對照樣品包含陶瓷微球，不含納米粒子。使用的微球包含附聚物。將對照樣品和樣品Q在單獨容器中混合以記錄初始存在的附聚微球的減少。在樣品Q中，沒有觀察到可見的附聚物，并且在25%的混合機速度設定下大約1分鐘混合之后觀察到自由流動的共混物。在50%的混合機速度設定下在大約2分鐘的混合之后，對照樣品仍有大于50%的初始附聚物在間歇流動情況下。相對于不含表面改性的納米粒子的對照樣品，樣品Q證明了陶瓷微球與表面改性的納米粒子的分散體的增加的流動性和混合性。包括在VANSILW20(微粒)中的表面改性的納米粒子的分散體的制備制備混合VansilW20(微粒)的1重量百分比(重量％)和0.1重量％的表面改性納米粒子的分散體。納米粒子首先分別以1重量％和0.1重量％分散在甲苯中，然后加入到微粒中。在均化之前分散體進一步用另外的300克甲苯稀釋。將納米粒子和微粒用SilversonL4R勻化器(Chesham,UK)混合30分鐘。移除溶劑，將混合物在15(TC下干燥。比較例A比較例A由包括在表1(下面)中指定的以克計的Epon2004、DicyandiamidAB04、Epi-CureP103、SMC1108、GreenPigmentC.I.74260、ResiflowPL-200和VansilW20(微粒)的組分組成。使用混合和擠出方法制備組合物。組分首先在高剪切混合機(ThermoPrism型號#B21R9054STR/2041)中在約4000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)下預混20分鐘。在預混之后，使用12英寸的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(B&P處理系統(tǒng)，型號弁MP隱2019;15:1，具有17-90°揉合塊和2-60°向前揉合塊)在1.5的供料速率設定值下熔融混合?；旌现蠼M合物從擠出機中的退出溫度、擠出機螺桿速度以及組合物的材料通量在表1(下面)中列出。該樣品不含納米粒子和微粒的分散體。實例1至4在表1中列出的實例1-4描述了包括分散體的組合物。在用樹脂和其他組分預混之前如上所述制備這些分散體的微粒和納米粒子。在本部分中描述的組合物組分首先在高剪切混合機(ThermoPrism型號#B21R9054STR/2041)中在約4000rpm(轉(zhuǎn)/分鐘)下預混20分鐘。然后使用12英寸的共旋轉(zhuǎn)雙螺桿擠出機(B&P處理系統(tǒng)，型號#MP-2019;15:1,具有17-90°揉合塊和2-60°向前揉合塊)在1.5的供料速率設定值下熔融混合組分，其中記錄下材料通量?；旌现蠼M合物從擠出機中的退出溫度、擠出機螺桿速度以及組合物的材料通量在表1(下面)中列出。表1(樹脂組成)<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>表1(上面)示出使用本公開的分散體的結(jié)果。在實例1中，相對于460rpm的擠出機螺桿速度下的比較例A，分散體(1重量％表面改性的納米粒子)產(chǎn)生了在材料通量上大約40%的增加。相似地，包括具有0.1重量％表面改性的納米粒子的分散體的實例3在類似加工條件下產(chǎn)生了在材料通量上18%的增加。實例2和4(分別包括1重量％和0.1重量％的表面改性納米粒子的分散體)相對于比較例A在相同的供料速率和較低的螺桿速度下示出增加的材料通量。在較高材料通量情況下，相對于比較例A的組合物，一般來講降低了加工表1的組合物所需的扭矩。加工包括實例1-4的分散體的組合物的能量消耗的降低將是期望的。在不脫離本發(fā)明的范圍和精神的條件下，本發(fā)明的各種修改和更改對本領域那些技術(shù)人員來說是顯而易見的，并且應當理解，本發(fā)明并不限于上文所述的示例性實施例。權(quán)利要求1.一種制備分散體的方法，所述方法包括混合微粒、納米粒子和流體聚合物組分以形成分散體，其中相對于不含納米粒子的可比分散體，所述納米粒子以足夠增加材料通量的量存在。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中相對于不含納米粒子的可比分散體，所述納米粒子以足夠降低混合時間的量存在。3.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述微粒選自由填充劑、增量劑、陶瓷珠、陶瓷泡、陶瓷微球、顏料以及它們的組合組成的組。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述微粒的中值粒度大于0.5微米。5.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述納米粒子選自由二氧化硅、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鎳、氧化鋯、氧化釩、二氧化鈰、氧化鐵、氧化銻、氧化錫、氧化鋅、磷酸鈣、鈣羥基磷灰石以及它們的組合組成的組。6.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述流體聚合物組分選自由聚合物樹脂、低聚樹脂、單體以及它們的組合組成的組。7.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述流體聚合物組分為熱塑性或熱固性樹脂。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米粒子為表面改性的。9.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中所述納米粒子為異辛基官能化的二氧化硅納米粒子。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米粒子分散在所述微粒中。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述材料通量增加至少5%。12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述混合時間降低至少5%。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述納米粒子與所述微粒的重量比為至少1:100,000。14.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中按所述分散體的總重計，所述納米粒子的濃度為至少0.00075重量％。15.—種分散體，包括微粒、納米粒子和流體聚合物組分，其中相對于不含納米粒子的可比分散體，所述納米粒子以足夠增加材料通量的量存在。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的分散體，其中所述微粒包括顏料。17.—種包括權(quán)利要求15所述的分散體的組合物，還包括可固化組分。全文摘要本公開涉及一種制備分散體的方法?；旌衔⒘?、納米粒子和流體聚合物組分以形成分散體。相對于不含納米粒子的可比分散體，足夠量的納米粒子提供了材料通量的增加。文檔編號C08K3/00GK101563400SQ200780046880公開日2009年10月21日申請日期2007年12月7日優(yōu)先權(quán)日2006年12月22日發(fā)明者吉米·R·巴蘭,梅甘·L·馬洛齊,馬德琳·P·振八申請人:3M創(chuàng)新有限公司