專利名稱：：高度縮醛化的粗粒狀聚乙烯醇縮乙醛的制作方法高度縮醛化的粗粒狀聚乙烯醇縮乙醛本發(fā)明涉及高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮乙醛(Polyvinylacetacetale)，它的生產方法和它們的用途。通過與相應酪之間的聚合物類似反應從相應的聚乙烯醇獲得的聚乙烯醇縮醛的生產自1924年以來是已知的，從那時以后許多的醛已用于相應聚乙烯醇縮醛的生產中。聚乙烯醇縮醛一般是在三步驟方法中制備的(聚乙酸乙烯酯->聚乙烯醇-〉聚乙烯醇縮醛)，從該方法得到的產物除了含有乙烯基縮醛基團外，還含有乙烯醇和乙酸乙烯酯單元。尤其聚乙烯醇縮甲醛、聚乙烯醇乙?？s乙醛和聚乙烯醇縮丁醛(PVB)已經獲得商業(yè)重要性。聚乙烯醇縮醛用于層壓安全玻璃和玻璃層壓體，高安全玻璃，或窗戶膜。尤其是由于它們的良好顏料粘結強度，聚乙烯醇縮丁醛尤其也用作漆中的粘結劑和尤其用于印刷油墨。在生產聚乙烯醇縮醛的最后步驟中，相應的部分或完全皂化的聚乙烯基酯(聚乙烯醇)用相應的醛在酸存在下縮醛化。通常，該縮醛化反應在較低溫度T!下開始，隨后在更高的溫度T2下繼續(xù)和完成。在EP0271861A2和EP0513857Al中建議在兩個不同溫度范圍內使用乙醛進行縮醛化形成聚乙烯醇縮乙醛，并在規(guī)定的時間中維持這些溫度。具體地說，建議在+8。C至+17。C的L下開始縮醛化并將這一溫度優(yōu)選維持1-6小時，隨后在+25"C至+4(TC的T2下繼續(xù)縮醛化并將這一溫度維持2-8小時。通過維持在較低的溫度T!下，確保了高度縮醛化，且通過維持在相對適當的更高溫度等級T2下，反應產物的均勻縮醛化度應該得到確保。在大于+40。C的溫度T2下，縮醛化度用這一方法再次降低。對比實施例B-5例如表明，在+50。C的溫度等級丁2下，只能夠實現71.5mol。/。的縮醛化度。另外，在〉+40。C的溫度下生產的產物顯示了在非醇溶劑例如曱基乙基酮(MEK)中不充分的溶解度。此外，在EP0271861A2中也已描述，聚乙烯醇縮乙醛的顆粒尺寸主要由在縮醛化的開始時的溫度Ti來決定。+19°。和更高的溫度L得到非常粗糙的和不均勻的晶粒。此外，在EP0271861A2中的實施例沒有顯示顆粒尺寸與為了使反應繼續(xù)進行的溫度T2之間的任何可確認的依賴性。因此這一方法的缺點是，以〉70mol。/o的縮醛化度和25-75jlim平均顆粒尺寸的較細晶粒得到產物，而只能在<70mol。/。的低縮醛化度時實現大于lOOium的平均顆粒尺寸。在EP1384731Al中，建議在-10。C至+30。C的溫度范圍T！內開始縮醛化，然后調節(jié)溫度丁2至50°C-80°C。然而，用這一方法無法實現>80mol。/。的縮趁化度。在EP1284274Al,EP1369439Al,和WO2004/026917Al中，描述了一些方法，其中在-10。C至+3(TC范圍內的溫度T！下開始縮醛化，和在+20。C至+60°C范圍內的溫度T2下繼續(xù)進行縮醛化。然而，這里也沒有獲得>80molQ/o的縮醛化度。當使用乙醛時這一方法的缺點是，按照在EP0271861A2中所述，通過在+20。C至+40。C范圍內的溫度T2下繼續(xù)反應，以>70mol%的縮醛化度，僅僅獲得較細的顆粒，而在〉+40。C的溫度下，只能夠實現〈80mol。/o的較低縮醛化度。在EP1270608Al中描述一種方法，其中縮醛化在+12。C或+2(TC的溫度Ti下開始并且在+60。C或+30。C的溫度T2下繼續(xù)進^亍。然而，4又僅獲得具有<80moP/Q的縮醛化度的產物。當使用乙醛時，如在EP0271861A2中所述，缺點同樣在于，在十30。C的溫度T2下，以〉70mol。/o的縮醛化度，形成非常細的產物顆粒，而在+60。C的溫度下，無法實現>80mol。/o的縮醛化度。在EP1384732Al中，建議在0°C的溫度T！下開始縮醛化和然后在+25"C的溫度T2下繼續(xù)進行縮醛化，而在EP0150293中，建議在+14.4°C的溫度T\下開始縮醛化和在+40°C的溫度下繼續(xù)縮醛化。這些方法的缺點時，以〉70mol。/o的縮醛化度，在EP1384732Al的情況下，產物沉淀不會發(fā)生，而在EPO150293的情況下，獲得在25-75jum平均粒度的范圍內的較細碎的產物。在EP1557261Al中描述一些方法，其中縮醛化是在-10。C至+30。C的溫度Ti下開始和在+50。C至+8(TC的溫度丁2下繼續(xù)進行。其中記載了用不同醛和以40-90mol%的縮醛化度獲得的聚乙烯醇縮醛，但早已從EP0271861A2和EP0513857Al中已知，在〉+40。C的溫度下用乙醛無法實現>80molo/o的高縮醛化度。本發(fā)明目的因此是提供具有〉8011101%的高縮醛化度和>100jum的平均粒度的聚乙烯醇縮乙醛。本發(fā)明的主題是可通過具有》70mol。/o的水解度的部分或完全皂化聚乙烯基酯利用乙醛的縮醛化獲得的具有>80molo/o的縮醛化度和》4100pm的平均粒度的高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮乙醛，其特征在于該縮醛化是在0°C<Ti《+20°C的溫度L下開始和隨后在>+40°C的溫度丁2下繼續(xù)進行，該溫度丁2在0.05-4小時的時間中維持和該縮醛化是在封閉的反應器中進行。本發(fā)明的另一主題是通過具有>70mol。/。的水解度的部分或完全皂化聚乙烯基酯利用乙醛的縮醛化而制備具有>80mol。/o的縮醛化度和》100ym的平均粒度的高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮乙醛的方法，其特征在于該縮醛化是在0°C《T!《+20。C的溫度T！下開始和隨后在>+40°(3的溫度T2下繼續(xù)進行，該溫度丁2在0.05-4小時的時間中維持和該縮醛化是在封閉的反應器中進行。合適的部分皂化或完全皂化的聚乙烯基酯是從含有70-100mol。/o的乙烯基酯單元的乙烯基酯聚合物形成的。合適的乙烯基酯是具有1-15個C原子的未支化或支化羧酸類的乙烯基酯。優(yōu)選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，2-乙基己酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯，乙酸l-曱基乙烯酯(乙酸異丙烯酯)，新戊酸乙烯酯，和具有5-11個C原子的cc-支化單羧酸的乙烯基酯，例如VeoVa9⑧或VeoValO(Resolution公司的商品名稱)。乙酸乙烯酯是尤其優(yōu)選的。除乙烯基酯單元之外，選自包括具有1-15個C原子的醇類的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、烯烴、二烯烴、乙烯基芳族化合物和卣乙烯的組中的一種或多種單體也可任選地進行共聚合。選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯中的合適單體是具有1-15個C原子的未支化或支化醇的酯。優(yōu)選的曱基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯；曱基丙烯酸曱酯；丙烯酸乙酯；曱基丙烯酸乙酯；丙烯酸丙酯；曱基丙烯酸丙酯；丙烯酸正丁酯、異丁酯和叔丁酯；曱基丙烯酸正丁酯、異丁酯和，釵丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；丙烯酸降冰片酯。尤其優(yōu)選的是丙烯酸曱酯；甲基丙烯酸甲酯；丙烯酸正丁酯、異丁酯和叔丁酯；丙烯酸2-乙基己酯；和丙烯酸降冰片酯。合適的二烯烴是1,3-丁二烯和異戊二烯?？删酆系南N的例子是乙烯和丙烯。作為乙烯基芳族化合物，苯乙烯和乙烯基甲苯可以聚合進去。在卣乙烯類中，典型地使用氯乙烯，偏二氯乙烯，或氟乙烯，優(yōu)選氯乙烯。這些共聚用單體的比例的計量應使得在乙烯基酯聚合物中乙烯基酯單體的比例是>70mol%。任選地，還可包括優(yōu)選0.02-20重量％的用量的其他共聚用單體，以乙烯基酯聚合物的總重量為基礎計。此類共聚用單體的例子是烯屬不飽和的單和二羧酸，優(yōu)選巴豆酸，衣康酸，富馬酸，和馬來酸；其它烯屬不飽和的羧酰胺和腈，優(yōu)選N-乙烯基曱酰胺；以及在氮原子上攜帶不飽和基團的環(huán)酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮；富馬酸和馬來酸的單和二酯，如二乙酯和二異丙酯，以及馬來酸酐，烯屬不飽和^s黃酸或它們的鹽，優(yōu)選乙烯基磺酸。適合作為共聚用單體的還有陽離子單體，如二烯丙基二曱基氯化銨(DADMAC),3-三曱基銨丙基(曱基)丙烯酰胺氯化物(MAPTAC),和2-三甲基銨曱基(曱基)丙烯酸酯氯化物。此外，乙烯基醚和乙烯基酮類適合作為輔助單體。合適的共聚用單體還有可聚合的硅烷和巰基硅烷。優(yōu)選的是y-丙烯?；?和y-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷，a-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷，y-曱基丙烯酰氧基丙基曱基二(烷氧基)硅烷，乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷，和乙烯基三(烷氧基)硅烷，其中例如甲氧基，乙氧基，曱氧基乙二醇醚基，乙氧基乙二醇醚基，甲氧基丙二醇醚基，和乙氧基丙二醇醚基可用作烷氧基。例子是乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基三丙氧基硅烷，乙烯基三異丙氧基硅烷，乙烯基三-(l-甲氧基)-異丙氧基硅烷，乙烯基三丁氧基硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，3-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基曱基二曱氧基硅烷，曱基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷，3-曱基丙烯酰氧基丙基-三(2-曱氧基乙氧基)硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基甲基二氯硅烷，乙烯基三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷，三乙酰氧基乙烯基硅烷，和3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(琥珀酸酐)硅烷。3-巰基丙基三乙氧基硅烷，3-巰基丙基三曱氧基硅烷，和3-巰基丙基曱基二甲氧基硅烷也是優(yōu)選的。其它例子是預交聯共聚用單體如烯屬多不飽和的共聚用單體，例如己二酸二乙烯酯，馬來酸二烯丙酯，甲基丙烯酸烯丙酯，二丙烯酸丁二醇酯，或氰脲酸三烯丙酯；或后交聯共聚用單體，例如丙烯酰胺基乙醇酸(AGA)，甲基丙烯酰胺基乙醇酸曱酯(MAGME),N-羥甲基丙烯酰胺(NMA),N-羥曱基甲基丙烯酰胺，N-羥曱基烯丙基氨基甲酸酯，烷基醚類，如N-羥曱基丙烯酰胺的異丁氧基醚或酯，N-輕曱基甲基丙烯酰胺的異丁氧基醚或酯和N-羥曱基烯丙基氨基曱酸酯的異丁氧基醚或酯。這些乙烯基酯聚合物是可商購的或可以按照已知方式通過聚合反應制備；優(yōu)選通過本體聚合反應，懸浮聚合反應，或通過在有機溶劑中、特別優(yōu)選在醇溶液中的聚合反應來制備。合適的溶劑和改性劑例如是甲醇，乙醇，丙醇，異丙醇。聚合反應是通過在40。C-100。C的溫度下回流而進行，并通過添加通常的引發(fā)劑進行自由基引發(fā)。常用引發(fā)劑的例子是過碳酸鹽，如過氧二碳酸環(huán)己酯，偶氮引發(fā)劑，或過酸酯，如過新癸酸叔丁酯或過新戊酸叔丁酯。分子量的調節(jié)可以按照已知方式，通過添加改性劑，利用溶劑含量，通過引發(fā)劑濃度的變化，和通過溫度的變化來進行。在聚合反應完成后，溶劑和任何過量的單體和改性劑能夠通過蒸餾被除去。乙烯基酯聚合物的酯基轉移或皂化按照本身已知的方法，例如4艮據傳送帶或捏合機方法，在堿性或酸性介質中添加酸或堿來進行。優(yōu)選地，乙烯基酯固體樹脂被吸收在醇例如甲醇中，固體含量被調節(jié)到15-70重量％。該酯基轉移或水解優(yōu)選是在堿性介質中，例如通過添加NaOH、KOH或NaOCH3來進行。堿一般以1-5mol。/o每mol的酯單元的量使用。酯基轉移或水解是在20。C-7(TC的溫度下進行的。在酯基轉移或水解的完成后，如果需要的話反應混合物被中和；溶劑通過蒸餾^L除去；聚乙烯醇是作為粉末或粒狀材料獲得的。然而，聚乙烯醇也可在由蒸餾除去溶劑的同時通過水的相繼添加作為水溶液來獲得。該聚合物被稱為完全皂化的聚乙烯基酯，它的水解度〉96mol%。部分皂化的聚乙烯基酯是指具有>70mol。/。和《96mol。/。的水解度的那些。部分或完全皂化乙烯基酯聚合物優(yōu)選具有70mol%-99.9mol%,特別優(yōu)選90mol%-99.9molQ/o的水解度。聚乙烯醇的粘度(DIN53015,根據H6ppler的方法；4%水溶液)是1-40mPas,優(yōu)選1-30mPas,并且作為部分或完全皂化聚乙烯基酯的分子量和聚合度的量度。所使用的聚乙烯醇的聚合度優(yōu)選是至少100。用于縮醛化的乙醛也能夠以其半縮醛或完全縮醛或其水合醛的形式使用。乙醛的添加量取決于所希望的縮醛化度。典型地，在根據本發(fā)明的方法中使用相對于理論值而言過量的乙醛。優(yōu)選縮醛化度>83mol%。為進行縮醛化，部分或完全皂化的聚乙烯基酯優(yōu)選包含在含水介質中。典型地，調定4-30重量％的水溶液固體含量?？s醛化是在酸性催化劑如鹽酸，硫酸，硝酸或磷酸存在下進行。酸性催化劑的含量取決于所需的反應速度，催化劑的催化作用，所希望的縮醛化度，和所要達到的產品純度。當使用鹽酸時，以整個反應物料計大于2重量％但低于12重量％的鹽酸的酸性催化劑的含量已證明是有利的?；谡麄€反應物料計，3-8重量％的鹽酸含量對于根據本發(fā)明的方法是特別有利的。縮醛化可以按照不同的方式進行可預先提供聚乙烯醇，酸性催化劑，和水，并以不同的劑量率添加乙醛來開始反應。另外，還有可能只預先提供部分乙烯醇和/或水和/或酸性催化劑，以及以不同的劑量率和在不同的時間添加醛和剩余量的聚乙烯醇和/或水和/或酸性催化劑。為了引發(fā)該縮醛化，該酸性催化劑也能夠以不同的劑量率被添加到反應物聚乙烯醇、水和乙醛的一部分中或被添加到全部量的反應物聚乙烯醇、水和乙醛中。為了開始反應，反應混合物被冷卻到0°C《L《十2(TC,優(yōu)選+2。C《Ti《+16。C的溫度IV縮醛化反應通過添加乙醛或它的半縮醛或完全縮醛來開始。優(yōu)選物料在這一溫度范圍維持0.5-4小時。隨后，物料被加熱至>+40°C，優(yōu)選》+45。C,特別優(yōu)選+40。C〈T2〈+55。C或+45。C《T2《+5(TC的溫度T2,并且在這一溫度下維持0.05-4小時。在我們的研究中，能夠確定當用乙醛進行縮醛化時，顆粒尺寸實際上可通過溫度T2來影響。在大于+40。C的溫度T2下，成功地獲得具有>80mol%,優(yōu)選>83mol。/。的縮醛化度，和具有>100|am的平均粒度的產物，與溫度T!的設定值無關。重要的是該縮醛化是在與環(huán)境之間沒有氣體交換的封閉系統(tǒng)中進行的。固體反應產物由過濾和下游的洗滌步驟被分離出來。此外，為了穩(wěn)定和中和所存在的酸殘留物，可添加堿。在沉淀和后處理過程中，乳化劑可用來穩(wěn)定聚乙烯醇縮乙醛的水懸浮液。以這一方法獲得的聚乙烯醇縮乙醛的平均粒度是>100jum,優(yōu)選100-300jum。由于更粗的晶粒形狀，根據本發(fā)明的聚乙烯醇縮乙醛顯示出更高的堆積密度，顯著更低的粉塵含量，和改進的流動性。所有這些對于更低的運輸成本，更好的儲存容量利用率，和簡化裝卸(當配制聚乙烯醇縮乙醛的溶液時)是有利的。更粗的產物顆粒不太容易在溶劑中團聚，因此聚乙烯醇縮醛的溶解速度顯著改進。高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮乙醛特別適合用作印刷油墨中的粘結劑。合適的印刷油墨配制劑是本領域中的那些技術人員已知的并且一般含有5-50重量％的顏料成分，例如重氮顏料或酞花青顏料，4-25重8量％的聚乙烯醇縮乙醛粘結劑，和溶劑，例如醇類如乙醇，或酯類如乙酸乙酯。任選地，還可包含其它添加劑如延遲劑，粘附促進劑，增塑劑，和其它添加劑例如填料和蠟。高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮乙醛也非常適合于層壓安全玻璃和玻璃層壓體，高安全玻璃，或窗戶膜。此外，該高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮乙醛可以有利地用作在水基或有機溶劑基的漆中的粘結劑，例如作為罐的內部涂層的粘結劑。高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮乙醛的其它應用領域是在抗腐蝕劑中用作粘結劑。此外，高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮乙醛也適合作為陶瓷工業(yè)中的粘結劑，具體地說作為陶資坯體的粘結劑。在注塑(粉末注塑)中作為陶瓷粉末和金屬粉末的粘結劑的用途也應該提到。此外，高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮乙醛可以用作照相膠片的粘結劑。尤其，它們可以有益地用作光熱敏感材料如熱轉移片的粘結劑。此類膜一般由基材膜和熱轉移層組成，其中聚乙烯醇縮乙醛用作粘結劑。下列實施例被提供來進一步解釋本發(fā)明，但無論如何不限制本發(fā)明全部實施例都標稱化到100kg的總反應物料量。實施例1:在封閉的反應器中，提供由5.2kg的完全皂化聚乙烯醇(DIN53015;根據H6ppler的方法；4%水溶液；聚合度320;Mw為約14000;水解度97.8mol。/。)在73.7kg的水與18kg的20%鹽酸溶液中形成的水溶液，粘度為2.9mPas。在攪拌的同時所提供的溶液被冷卻到+10。C(溫度TJ。隨后，經過30分鐘的時間添加3.2kg的乙趁。在+10。C下40分鐘的附加反應時間后，溫度經過180分鐘的時間提高至50°C,然后這一溫度丁2保持另外180分鐘。在此之后，產物被過濾和用蒸餾水洗滌，直至濾液變中性為止。然后，干燥到至少98重量％的固體含量。獲得具有11.9重量％的乙烯醇單元的白色、粉末狀的聚乙烯醇縮乙醛?？s醛化度是83.7mol%,平均粒度是120Mm。該產物明顯可溶于95Q/o乙醇和甲基乙基酮(MEK)中。實施例2:在封閉的反應器中，提供由6.5kg的完全皂化聚乙烯醇(DIN53015;根據H6ppler的方法；4%水溶液；聚合度400;Mw約18000;水解度97.9mol。/。)在55.2kg的水與34.5kg的20%鹽酸溶液中形成的水溶液，粘度3.4mPas。在攪拌的同時所提供的溶液被冷卻到+16。C(溫度T!)。隨后，經過30分鐘的時間添加3.8kg的乙醛。在+16。C下60分鐘的附加反應時間后，溫度經過300分鐘的時間提高至50°C,然后這一溫度T2保持另外5分鐘。在此之后，該產物被過濾，用蒸餾水洗滌，和再懸浮在水中。所存在的酸性催化劑的剩余部分用NaOH中和。最終，產物再次過濾；再次用蒸餾水洗滌；和隨后干燥至至少98.5重量％的固體含量。獲得具有11.0%重量％的乙烯醇單元的白色、粉末狀的聚乙烯醇縮乙醛?？s醛化度是84.8molQ/0,平均粒度是110jum。該產物明顯可溶于95。/o乙醇和曱基乙基酮(MEK)中。實施例3:在封閉的反應器中，提供由5.5kg的完全皂化聚乙烯醇(DIN53015;根據H印pler的方法；4%水溶液；聚合度850;Mw約38000;水解度98.1mol%)456.2kg的水與34.5kg的20%鹽酸溶液中形成的水溶液，粘度5.4mPas。在攪拌的同時所提供的溶液被冷卻到+14。C(溫度丁0。隨后，經過30分鐘的時間添加3.8kg的乙醛。在+14。C下60分鐘的附加反應時間后，溫度經過300分鐘的時間提高至5(TC,然后這一溫度丁2保持另外5分鐘。在此之后，該產物被過濾，用蒸餾水洗滌，和再懸浮在水中。所存在的酸性催化劑的剩余部分用NaOH中和。最終，產物再次過濾；再次用蒸餾水洗滌；和隨后干燥至至少98.5重量％的固體含量。獲得具有10.2%重量％的乙烯醇單元的白色、粉末狀的聚乙烯醇縮乙醛?？s醛化度是85.8mo1。/。，平均粒度是110miti。該產物明顯可溶于95。/o乙醇和甲基乙基酮(MEK)中。實施例4:在封閉的反應器中，提供由5.4kg的完全皂化聚乙烯醇(DIN53015;根據H6ppler的方法；4%水溶液；聚合度850;Mw約38000;水解度98.1mol。/。)在58.4kg的水與32.5kg的20%鹽酸溶液中形成的水溶液，粘度5.4mPas。在攪拌的同時所提供的溶液被冷卻到+7。C(溫度TJ。隨后，經過30分鐘的時間添加3.7kg的乙醛。在40分鐘的附加反應時間后，溫度經過280分鐘的時間提高至5(TC,然后這一溫度丁2保持另外IO分鐘。在此之后，該產物被過濾，用蒸餾水洗滌，和再懸浮在水中。所存在的酸性催化劑的剩余部分用NaOH中和。最終，產物再次過濾；再次用蒸餾水洗滌；和隨后干燥至至少98.5重量％的固體含量。獲得具有11.6%重量％的乙烯醇單元的白色、粉末狀的聚乙烯醇縮乙醛?？s醛化度是84.1mol%,平均粒度是155jum。該產物明顯可溶于95。/o乙醇和曱基乙基酮(MEK)中。對比實施例1:在封閉的反應器中，提供由5.8kg的完全皂化聚乙烯醇(DIN53015;根據H6ppler的方法；4%水溶液；聚合度400;Mw約18000;水解度97.9mol。/。)在60.4kg的水與30kg的20。/。鹽酸溶液中形成的水溶液，粘度3.4mPas。在攪拌的同時所提供的溶液被冷卻到+10。C(溫度TJ。隨后，經過30分鐘的時間添加3.8kg的乙醛。在40分鐘的附加反應時間后，溫度經過180分鐘的時間提高至30°C,然后這一溫度丁2保持另外150分鐘。在此之后，該產物;故過濾和用蒸餾水洗滌，直至濾液變中性為止。然后，干燥到至少98重量％的固體含量。獲得具有11.5%重量％的乙烯醇單元的白色、粉末狀的聚乙烯醇縮乙醛。縮醛化度是84.2mol%,平均粒度是40jum。該產物明顯可溶于950/o乙醇和曱基乙基S同(MEK)中。對比實施例2(在EP0271861A2中的實施例B-8):在反應器中，提供由6.2kg的完全皂化聚乙烯醇(聚合度500,水解度98.8mol。/。)在78.1kg的水與11.7kg的35%鹽酸溶液中的水溶液。所提供的溶液一皮冷卻到+irC(溫度TO。隨后，添加4.0kg的乙醛。在30分鐘后，發(fā)生沉淀，反應在+30。C的溫度T2下繼續(xù)進行180分鐘。在此之后，該產物用水洗滌和進行中和。獲得具有75.0molo/o的縮醛化度的聚乙烯醇縮乙醛，平均粒度是40jum。對比實施例3(在EP0271861A2中對比實施例B-5):ii在反應器中，提供由5.8kg的完全皂化聚乙烯醇(聚合度2400,水解度98.8mol。/。)在78.1kg的水與17.2kg的35%鹽酸溶液中的水溶液。所提供的溶液被冷卻到+irC(溫度T,)。隨后，添加3.8kg的乙醛。在120分鐘后，發(fā)生沉淀，反應在+50。C的溫度丁2下繼續(xù)進行180分鐘。在此之后，該產物用水洗滌和進行中和。獲得具有71.5mol%的縮醛化度的聚乙烯醇縮乙醛，平均粒度是60jum。產物不溶于甲基乙基S同(MEK)中。在下表l中，為了更清楚，概括了實施例和對比實施例的最重要的配方數據和最重要的分析結果。實施例l-4證明在聚乙烯醇縮乙醛的生產中，與縮醛化開始的溫度T!無關，通過在封閉反應器中在〉+40。C的溫度T2下繼續(xù)進行反應，能夠實現>100jum的平均粒度和>80mol%的縮醛化度。產物全部明顯可溶于甲基乙基酮中。對比實施例1表明，對于在封閉反應器中與在實施例1、2和4中相當的配方和類似的反應程序，但在+30。C的溫度T2下，雖能夠實現84.2mol。/。的高縮醛化度，但僅可獲得40ym平均粒度的較細晶粒。對比實施例2(=在EP0271861A2中的實施例B-8)表明，在未封閉的反應器中，對于與在實施例1、2、4和對比實施例1中相當的配方和類似的反應程序，不能實現>80mol。/。的縮醛化度，并且+30。C的溫度T2得到40ym的較細晶粒形狀。對比實施例3(=在EP0271861A2中的對比實施例B-5)表明，在未封閉的反應器中，在+50。C的溫度T2下，既無法達到>80mol。/。的高縮醛化度，也無法達到>lOO]um的平均粒度。表1:實施例和對比實施例的結果概括<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>PVOH=聚乙烯PG=聚合度HG=水解度，mol%AA=乙醛t2=在丁2下的時間AG=縮醛化度KG=平均顆粒尺寸MEK=在MEK中的溶解度(L=可溶，UL=不溶)1權利要求1.可通過具有≥70mol％的水解度的部分或完全皂化聚乙烯基酯與乙醛的縮醛化獲得的具有>80mol％的縮醛化度和≥100μm的平均粒度的高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮乙醛，其特征在于，所述縮醛化在0℃≤T1≤+20℃的溫度T1下開始和隨后在>+40℃的溫度T2下繼續(xù)進行，該溫度T2在0.05-4小時的時間中維持，且所述縮醛化在封閉的反應器中進行。2.通過具有>70moP/o的水解度的部分或完全皂化聚乙烯基酯與乙醛的縮醛化制備具有>80moP/q的縮醛化度和>100mm的平均粒度的高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮乙醛的方法，其特征在于，所述縮醛化在(TC《T<+20。C的溫度T！下開始和隨后在>+40。C的溫度T2下繼續(xù)進行，該溫度丁2在0.05-4小時的時間中維持，且所述縮醛化在封閉的反應器中進行。3.根據權利要求2的制備高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮醛的方法，特征在于溫度為40°C<T2《+55°C。4.根據權利要求2-3的制備高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮醛的方法，特征在于所述縮醛化是在沒有與環(huán)境進行氣體交換的情況下進行的。5.根據權利要求1的高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮乙醛作為印刷油墨中的粘結劑的用途。6.根據權利要求1的高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮醛作為漆和抗腐蝕劑中的粘結劑的用途。7.根據權利要求1的高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮醛作為陶瓷坯體、陶資粉末和金屬粉末的粘結劑的用途。8.根據權利要求1的高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮乙醛作為照相膠片的粘結劑的用途。9.根據權利要求l的高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮乙醛作為光熱敏感材料的粘結劑的用途。全文摘要本發(fā)明涉及可通過具有≥70mol％的水解度的部分或完全皂化聚乙烯基酯與乙醛的縮醛化所獲得的具有＞80mol％的縮醛化度和≥100μm的平均粒度的高度縮醛化、粗粒狀的聚乙烯醇縮乙醛，其特征在于該縮醛化是在0℃≤T₁≤+20℃的溫度T₁下開始和隨后在＞+40℃的溫度T₂下繼續(xù)進行，該溫度T₂在0.05-4小時的時間中維持和該縮醛化是在封閉的反應器中進行。文檔編號C08F8/28GK101454354SQ200780019970公開日2009年6月10日申請日期2007年5月25日優(yōu)先權日2006年6月1日發(fā)明者W·鮑爾申請人:可樂麗歐洲有限責任公司