專利名稱：摻雜Pd/Au的殼催化劑、其制備方法及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于制備醋酸乙烯酯單體(VAM)的殼催化劑，所述殼催化劑包 括構(gòu)造為成形體的、氧化多孔的催化劑載體，所述催化劑載體具有含金屬Pd和Au的外殼。
背景技術(shù)：
VAM為在合成人造聚合物中重要的單體模塊。VAM的主要應(yīng)用領(lǐng)域為制備聚醋 酸乙烯酯、聚乙烯醇和聚乙烯醇縮乙醛以及與其他單體(例如乙烯、氯乙烯、丙烯酸、 馬來酸、富馬酸及月桂酸乙烯酯)的共聚及三聚反應(yīng)等。VAM通常在氣態(tài)由醋酸和乙烯通過氧的轉(zhuǎn)化而生成，其中用于上述合成的催化 劑優(yōu)選含有作為活性金屬的Pd和Au以及作為促進(jìn)劑的堿金屬組分(優(yōu)選醋酸鹽形式的 鉀)。在這種催化劑的Pd/Au系統(tǒng)中活性金屬Pd和Au可能各自并非為純金屬的金屬顆 粒形式，而是更確切地說為成分可能不同的Pd/Au合金顆粒的形式，但是不排除可能存 在非合金的顆粒。可選地，對于Au可以使用例如Cd或Ba作為第二活性金屬組分。當(dāng)前通常借助所謂的殼催化劑制備VAM，其中催化劑的起催化作用的活性金屬 并非完全遍布構(gòu)造為成形體的催化劑載體，而是更確切地說僅包含在催化劑載體_成形 體的或大或小寬度的外部區(qū)域(殼)中(參見EP 565 952A1、EP 634 214 AU EP 634 209 Al和EP 634 208A1)，同時較大的載體內(nèi)部區(qū)域幾乎沒有活性金屬。在許多情況下借助 這種殼催化劑所實現(xiàn)的反應(yīng)引導(dǎo)的選擇性優(yōu)于通過載體直至載體核由活性組分浸漬(“充 滿”)的催化劑。現(xiàn)有技術(shù)公知的用于制備VAM的殼催化劑的催化劑載體例如可以基于氧化硅、 氧化鋁、鋁硅酸鹽、氧化鈦或氧化鋯(此處參見EP 839793 Al、WO 1998/018553A1、 WO 2000/058008 Al和WO 2005/061107A1)。然而，目前極少應(yīng)用基于氧化鈦或氧化鋯 的催化劑載體，因為這種催化劑載體相對于醋酸并非長期穩(wěn)定且相對較貴。大部分當(dāng)前使用的用于制備VAM的殼催化劑是在催化劑載體上具有Pd/Au殼的 殼催化劑，所述催化劑載體為構(gòu)造為成形體的、氧化多孔的催化劑載體(例如多孔非晶 體)，構(gòu)造為球狀的、基于由在煅燒的膨潤土基礎(chǔ)上的天然層狀硅酸鹽形成的鋁硅酸鹽載 體，所述載體充滿作為促進(jìn)劑的醋酸鉀。此種VAM殼催化劑通常以所謂的化學(xué)途徑制備，其中例如通過將載體浸入溶 液中或借助初濕方法(多孔填充方法(Porenffillverfahren))來用相應(yīng)的金屬前體的溶液浸 漬催化劑載體，其中載體被負(fù)載有對應(yīng)其孔容積的溶液量。為了形成催化劑的Pd/Au 殼，例如在第一步驟中首先用Na2PdCl4浸泡催化劑載體，隨后在第二步驟中Pd組分通過 NaOH溶液以Pd-氫氧化物的形式固定在催化劑載體上。此后，在單獨(dú)的第三步驟中用 NaAuCl4溶液浸泡催化劑載體，然后同樣借助NaOH固定Au組分。在貴金屬固定在催化 劑載體外殼之后，盡可能地清洗催化劑載體以去除氯化物和Na離子，隨后干燥、煅燒， 然后在150°C用乙烯還原。形成的Pd/Au殼的厚度通常約為100至500 μ m。
通常在固定或還原步驟之后負(fù)載有責(zé)金屬的催化劑載體再負(fù)載醋酸鉀，其中不 僅在負(fù)載有貴金屬的外殼負(fù)載醋酸鉀，更確切地說催化劑載體完全充滿促進(jìn)劑。例如南 方化學(xué)股份公司(Si)D-ChemieAG)的名稱為“KA-160”的球狀載體(基于酸處理的 煅燒的天然膨潤土且BET表面積約160m2/g)可用作催化劑載體。通過現(xiàn)有技術(shù)中公知的、基于作為活性金屬Pd和Au的VAM殼催化劑實現(xiàn)的 VAM選擇性相對于加入的乙烯約為90Mol.-%，其中其余的10Mol.-%反應(yīng)產(chǎn)物基本為通 過有機(jī)反應(yīng)物/產(chǎn)物的完全氧化形成的C02。為了提高VAM殼催化劑的活性，在貴金屬沉淀之前對于催化劑載體例如摻雜氧 化鋯。為此最終形成的催化劑載體-成形體的表層例如由氧化鋯前體的溶液浸漬，隨后 前體通過煅燒成形體轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的氧化物。此種表層被浸漬的催化劑雖然對于VAM制 備相對于對應(yīng)的現(xiàn)有技術(shù)公知的具有Pd/Au殼的催化劑具有較高的活性，但是&十分昂 貴，因此需要尋找具有可提高VAM催化劑活性且具有廉價的可替代摻雜物的VAM催化 劑。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種用于制備VAM的殼催化劑，所述殼催化劑 包括構(gòu)造為成形體的、氧化多孔的催化劑載體，所述催化劑載體具有含金屬Pd和Au的 外殼，本發(fā)明的殼催化劑具有相對較高的活性并且成本相對較低。為了實現(xiàn)此目的，提出這樣一種殼催化劑，其催化劑載體摻雜有至少一個選自 下列組中的元素的氧化物，即Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La及 稀土元素。有利的是可發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明的催化劑具有VAM活性及VAM選擇性相對較高 的優(yōu)點(diǎn)。此外，由于提出的摻雜氧化物例如比氧化鋯成本更低，根據(jù)本發(fā)明的催化劑還 實現(xiàn)了相對地降低成本。以下將選自下列組中的元素的氧化物稱作摻雜氧化物，即Li、P、Ca、V、Cr、 Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La 及稀土元素。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的催化劑載體優(yōu)選可以摻雜有選自下列組中的兩個以上元 素的氧化物，即 Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr> Nb、Ta、W、La 及稀土元素。優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鋰的氧化物，優(yōu)選摻雜Li20。還可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜磷的氧化物，優(yōu)選摻雜P2O5或磷酸鹽。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鈣的氧化物，優(yōu)選摻雜CaO。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜釩的氧化物，優(yōu)選摻雜％05。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鉻的氧化物，優(yōu)選摻雜Cr203。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜錳的氧化物，優(yōu)選摻Mn02、Mn2O3和/或 Mn3O4。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鐵的氧化物，優(yōu)選摻雜Fe203。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鍶的氧化物，優(yōu)選摻雜SrO。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鈮的氧化物，優(yōu)選摻雜Nb205。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鉭的氧化物，優(yōu)選摻雜Ta205。
此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鎢的氧化物，優(yōu)選摻雜W03。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鑭的氧化物，優(yōu)選摻雜La203。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鈰的氧化物，優(yōu)選摻雜Ce02。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鐠的氧化物，優(yōu)選摻雜PrO2和/或Pr203。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜釹的氧化物，優(yōu)選摻雜NdO^n /或 Nd2O3。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜釤的氧化物，優(yōu)選摻雜Sm203。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜銪的氧化物，優(yōu)選摻雜EuO和/或Eu203。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜釓的氧化物，優(yōu)選摻雜Gd203。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鋱的氧化物，優(yōu)選摻雜TbO2和/或Tb407。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鏑的氧化物，優(yōu)選摻雜Dy203。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鈥的氧化物，優(yōu)選摻雜Ho203。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鉺的氧化物，優(yōu)選摻雜Er203。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜銩的氧化物，優(yōu)選摻雜Tm203。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜鐿的氧化物，優(yōu)選摻雜Yb203。此外可以優(yōu)選的是，催化劑載體摻雜镥的氧化物，優(yōu)選摻雜Lu203。上述氧化物通常并非以確定的氧化物的形式，而是更確切地說以混氧化物的形 式存在于催化劑載體中。同樣地，作為混氧化物的摻雜氧化物可以具有氧化的載體材 料?？梢詢?yōu)選的是，催化劑載體的內(nèi)表面摻雜有摻雜氧化物。例如多孔催化劑載 體_成形體的內(nèi)表面被相應(yīng)的摻雜氧化物_前體浸漬，隨后前體的期望的組分例如通過煅 燒轉(zhuǎn)化為氧化物，由此得到這種催化劑載體。為此可選地或額外地可以設(shè)置成，摻雜氧化物均勻分布地被包含在催化劑載體 的框架結(jié)構(gòu)(Geriiststruktur)中。通過摻雜氧化物在催化劑載體的框架結(jié)構(gòu)的均勻分布， 基于降低熱力學(xué)老化趨勢來確保催化劑高活性始終一致且催化劑的壽命很長。摻雜氧化物優(yōu)選均勻分布地被包含在催化劑載體的框架結(jié)構(gòu)中。其中摻雜氧 化物優(yōu)選以單獨(dú)的氧化物顆粒的形式均勻分布地被包含在具有氧化多孔的載體材料的模 (Matrix)中，優(yōu)選以純凈氧化物或混氧化物的微晶體和/或納米晶體的形式。為此可選 地，摻雜氧化物可以以單獨(dú)的、分離的摻雜氧化物單元的形式均勻分布地被包含在催化 劑載體的框架結(jié)構(gòu)中。此種均勻分布可以例如借助載體氧化物單元(例如相應(yīng)載體材料 的氧化硅或氧化鋁單元)的交換，通過在所述載體氧化物單元的位置出現(xiàn)進(jìn)而與框架結(jié) 構(gòu)形成化學(xué)鍵的摻雜氧化物單元實現(xiàn)。其中，載體材料的單元的交換可以借助技術(shù)人 員公知的方法實現(xiàn)，例如在合成此種載體材料時已經(jīng)完成所述交換或者通過固體交換實 現(xiàn)。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的催化劑載體可以例如通過包含以下步驟的方法制備a)粉末狀的氧化多孔的載體材料與選自下列組中的粉末狀的元素混合，即Li、 P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La及稀土元素，或者與選自上述組中的 元素的粉末狀的化合物混合；b)由根據(jù)步驟a)得到的混合物形成成形體；
c)煅燒根據(jù)步驟b)得到的成形體，其中優(yōu)選在煅燒期間，如果其中的元素或混合物不是氧化物，則轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的 氧化物。通過上述方法得到的催化劑載體_成形體具有由互相燒結(jié)在一起的載體材料顆 粒和摻雜氧化物顆粒所構(gòu)成的固定結(jié)構(gòu)，其中摻雜氧化物顆粒均勻分布地被包含在顆粒 結(jié)構(gòu)中。例如為了制備作為層狀硅酸鹽的包含在根據(jù)本發(fā)明的催化劑中的多孔的催化劑 載體-成形體(例如基于摻雜有醋酸氧化物的、酸處理的、煅燒的膨潤土)，可以通過粉 末狀(未煅燒的)酸處理的膨潤土與粉末狀鐵化合物以及水研磨，隨后充分混合(innig) 直至混合均勻，得到的混合物在壓縮下借助技術(shù)人員常用的裝置(例如擠壓機(jī)或片丸擠 壓機(jī)(Tablettenpressen))形成為成形體并隨后將未硬化的成形體煅燒成穩(wěn)定的成形體。 其中優(yōu)選在可得到固定結(jié)構(gòu)且必要時可將鐵化合物轉(zhuǎn)化為鐵(III)氧化物的溫度下執(zhí)行煅 燒。其中摻雜的催化劑載體的比表面積的大小特別與應(yīng)用的(生)膨潤土的質(zhì)量、使用的 膨潤土的酸處理方法有關(guān)，即例如與使用的無機(jī)酸的性質(zhì)和相對于膨潤土的量及濃度、 酸處理的時間及溫度有關(guān)，與注漿壓力(Verpressungsdrack)有關(guān)以及與煅燒時間和煅燒 溫度及煅燒環(huán)境有關(guān)?？梢酝ㄟ^用強(qiáng)酸(例如硫酸、磷酸或鹽酸)處理膨潤土來得到酸處理的膨潤 土。術(shù)語膨潤土在本發(fā)明范圍內(nèi)有效的定義由R0mpp,Lexikon Chemie，10.Aufl., Georg Thieme Verlag給出。在本發(fā)明范圍內(nèi)特別優(yōu)選的膨潤土為天然的含鋁的層狀硅酸鹽，其 含有作為主礦的蒙脫石(也稱作綠土(Smektit))。在酸處理后，通常用水清洗膨潤土、 干燥并研磨成粉末。對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的優(yōu)選實施方式設(shè)置成，氧化多孔的催化劑載體為 氧化硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鋯、氧化鈦、天然層狀硅酸鹽，特別為酸處理的、煅 燒的膨潤土，或包括兩個以上上述氧化物的混合物或者由上述氧化物或混合物之一構(gòu)成 的混合物。對于術(shù)語“天然層狀硅酸鹽”(在文獻(xiàn)種也使用術(shù)語“頁硅酸鹽 (Phyllosilikat)")在本發(fā)明的范圍內(nèi)理解為由產(chǎn)自天然的、處理過的或非處理過的硅酸鹽 礦物，其中構(gòu)成所有硅酸鹽基本結(jié)構(gòu)單元的SiO4四面體彼此連接形成化學(xué)式為[Si2O5廣的 層。這種四面體層與所謂的八面體層發(fā)生位置變化，其中陽離子(主要為Al和Mg)被OH 或O呈八面體地包圍。因此，例如雙層頁硅酸鹽與三層頁硅酸鹽不同。在本發(fā)明的范圍 內(nèi)優(yōu)選的層狀硅酸鹽為粘土礦物，特別為高嶺土、貝得石、鋰蒙脫石、皂石、蒙皂石、 云母、蛭石和綠土，其中特別優(yōu)選為綠土及特別的蒙脫石。術(shù)語“層狀硅酸鹽”的定 義例如參見"LehrbuchderanorganischenChemie"， Hollemann Wiberg, de Grayter, 102. Auflage, 2007 (ISBN 978-3-11-017770-1)或〃 R0mpp Lexikon Chemie 〃，10.Auflage, Georg Thieme Verlag中關(guān)于術(shù)語“頁硅酸鹽”的部分。天然層狀硅酸鹽在用作載體材料 之前通常進(jìn)行的處理例如包括用酸處理和/或通過煅燒處理。在本發(fā)明的范圍內(nèi)特別優(yōu) 選的天然層狀硅酸鹽是膨潤土。雖然膨潤土實際上并非天然層狀硅酸鹽，但更確切地說 其大部分是包含層狀硅酸鹽的粘土礦物。因此對于天然層狀硅酸鹽為膨潤土的情況可以 理解為催化劑載體中的天然層狀硅酸鹽以膨潤土的形式存在或作為膨潤土的組成部分存在。此外，可以優(yōu)選的是，催化劑載體中的一種或多種摻雜氧化物相對于催化劑載 體的質(zhì)量的含量為0.01至25質(zhì)量％，優(yōu)選含量為0.02至20質(zhì)量％，并且有利地為0.05 至20質(zhì)量％。如果摻雜氧化物在催化劑載體中的含量小于0.01質(zhì)量％，則相應(yīng)氧化物提 高活性的性質(zhì)僅起很小的作用，而含量超出25質(zhì)量％時雖然提高了催化劑的活性但伴隨 著VAM選擇性的顯著下降。此外可以優(yōu)選的是，在催化劑載體中的一種或多種摻雜氧化 物相對于催化劑載體的質(zhì)量的含量為0.05至25質(zhì)量％，優(yōu)選為3至10質(zhì)量％?？紤]到極小的毛細(xì)擴(kuò)散限制，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的另一優(yōu)選實施方式可以設(shè) 置為，催化劑載體的平均孔徑為8至50nm，優(yōu)選為10至35nm并且有利地為11至30nm?？梢源_定的是，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的VAM選擇性與催化劑載體的全部孔容積 有關(guān)。因此，根據(jù)本發(fā)明的催化劑的另一優(yōu)選實施方式，催化劑載體根據(jù)BJH的全部孔 容積在0.25至0.7ml/g之間，優(yōu)選在0.3至0.6ml/g之間并且有利地在0.35至0.5ml/g之 間。其中根據(jù)BJH方法通過氮吸收確定催化劑載體的全部孔容積。根據(jù)BET方法或 BJH方法確定催化劑載體的表面積及其全部孔容積。根據(jù)BET方法確定BET表面積參見 DIN 66131 ； BET方法的公開文獻(xiàn)參見J.Am.Chem.Soc.60，309(1938)。為了確定催化劑 載體或催化劑的表面積及全部孔容積，例如通過Mikromeritics公司型號為ASAP 2010的 全自動的氮孔隙率計測量樣品，由此得到吸收等溫線或解吸等溫線。為了根據(jù)BET原理得到催化劑載體或催化劑的表面積及多孔性，根據(jù)DIN 66131對數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。通過應(yīng)用BJH方法由測量數(shù)據(jù)得到孔容積(E.RBarret， L.G.Joiner, P.P.Haienda, J.Am.Chem.Soc.73(1951，373))。在這種方法中也需考慮毛細(xì) 凝結(jié)。通過將由吸收等溫線根據(jù)BJH方法得到的增加的孔容積加合來確定由孔容積確定 的孔尺寸的范圍。根據(jù)BJH方法，全部孔容積涉及的是直徑為1.7至300nm的孔。根據(jù)本發(fā)明的催化劑的另一優(yōu)選實施方式可以設(shè)置為，如果催化劑載體的吸水 性為40至75%，優(yōu)選50至75%算作由于吸水而增加的重量。通過用去離子水浸泡IOg 的載體樣品30min直至載體樣品不再釋出氣泡來確定吸水性。隨后除去過量的水并且用 棉布擦凈浸泡的樣品以清除樣品所附著的水汽。隨后稱重負(fù)載有水的載體并根據(jù)下式計 算吸水性(稱出的重量(g)_凈重(g))XlO =吸水性(％ )催化劑載體的酸度可以在由醋酸和乙烯氣相合成VAM時有利地影響根據(jù)本發(fā)明 的催化劑的活性。對應(yīng)于根據(jù)本發(fā)明的催化劑的另一優(yōu)選實施方式，催化劑載體的酸度 在1至150 μ val/g之間，優(yōu)選在5至130 μ val/g之間，有利地在10至100 μ val/g之間， 特別優(yōu)選在10至60yVal/g之間。其中如下述確定催化劑載體的酸度Ig精細(xì)研磨的催 化劑載體與IOOml水(-pH-空白值)混合并攪拌15分鐘后萃取。隨后用0.01η的pH至 少為7.0的NaOH溶液滴定，由此逐步進(jìn)行滴定；隨后將Iml的NaOH溶液滴入萃取液中 (1滴/秒)，靜置2分鐘，測量pH值，再滴入Iml的NaOH，等等。確定所用的水的空 白值并相應(yīng)地校準(zhǔn)酸度計算。隨后做出滴定曲線(ml 0.0In NaOH相對于pH值)并確定pH為7時滴定曲線的
交點(diǎn)。從在pH7相交點(diǎn)的NaOH消耗量得到的摩爾當(dāng)量以10_6當(dāng)量/g載體計算。[οο64]總酸度
權(quán)利要求
1.用于制備醋酸乙烯酯單體(VAM)的殼催化劑，所述殼催化劑包括構(gòu)造為成形體 的、氧化多孔的催化劑載體，所述催化劑載體具有含金屬Pd和Au的外殼，其特征在 于，所述催化劑載體摻雜有至少一個選自下列組中的元素的氧化物，即Li、P、Ca、V、 Cr、Mn、Fe、Sr> Nb、Ta、W、La 及稀土元素。
2.如權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體摻雜有摻雜氧化物。
3.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述摻雜氧化物均勻分布 地被包含在所述催化劑載體的框架結(jié)構(gòu)中。
4.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體為氧化 硅、氧化鋁、硅鋁酸鹽、氧化鋯、氧化鈦、天然層狀硅酸鹽，特別為酸處理的、煅燒的 膨潤土，或包括兩個以上上述氧化物的混合物。
5.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，包含在所述催化劑載體中 的所述摻雜氧化物相對于所述催化劑載體的質(zhì)量的含量為0.01至25質(zhì)量％，優(yōu)選含量為 0.02至20質(zhì)量％并且有利地含量為0.05至20質(zhì)量％。
6.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體的平均孔 徑為8至50nm，優(yōu)選為10至35nm并且有利地為11至30nm。
7.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體的全部孔 容積根據(jù)BJH在0.25至0.7ml/g之間，優(yōu)選在0.3至0.6ml/g之間并且有利地在0.35至 0.5ml/g 之間。
8.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體的酸度在1 至150val/g之間，優(yōu)選在5至130val/g之間，有利地在10至100Val/g之間，特別優(yōu)選在 10 至 60val/g 之間。
9.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體的表面積 小于/等于160m2/g，優(yōu)選小于140m2/g，有利地小于135m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選小于120m2/ g，更有利地小于100m2/g，再優(yōu)選小于80m2/g并且特別有利地小于65m2/g。
10.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體的表面積 為160至40m2/g之間，優(yōu)選為140至50m2/g之間，有利地為135至50m2/g之間，進(jìn)一步 優(yōu)選為120至50m2/g之間，更有利地為100至50m2/g之間并且特別優(yōu)選為100至60m2/ g之間。
11.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的硬度大于/ 等于20N，優(yōu)選大于/等于25N，進(jìn)一步有利地大于/等于35N并且最優(yōu)選的是大于/等 于 40N。
12.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體包括天然 的層狀硅酸鹽，特別為酸處理的、煅燒的膨潤土，所述層狀硅酸鹽相對于所述催化劑載 體的質(zhì)量的含量大于/等于50質(zhì)量％，優(yōu)選大于/等于60質(zhì)量％，有利地大于/等于70 質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選地大于/等于80質(zhì)量％，進(jìn)一步有利地大于/等于90質(zhì)量％并且最 優(yōu)選地大于/等于95質(zhì)量％。
13.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體根據(jù)BJH 至少80%的全部孔容積構(gòu)造為中孔和大孔，優(yōu)選至少85%以及有利地至少90%。
14.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體的體積密度大于0.3g/ml，優(yōu)選大于0.35g/ml，特別優(yōu)選在0.35至0.6g/ml之間。
15.如權(quán)利要求12所述的催化劑，其特征在于，包含在所述催化劑載體中的所述層狀 硅酸鹽的SiO2的含量至少為65質(zhì)量％，優(yōu)選至少為80質(zhì)量％，有利地為99.5質(zhì)量％。
16.如前述權(quán)利要求12至15中任一項所述的催化劑，其特征在于，包含在所述催化 劑載體中的所述天然的層狀硅酸鹽所含的Al2O3小于10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1至3質(zhì)量％并 且有利地為0.3至1.0質(zhì)量％。
17.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑載體構(gòu)造為球 狀、圓柱狀、穿孔圓柱體、三葉狀、環(huán)狀、車輪狀、“翻轉(zhuǎn)”車輪狀、星狀或桿狀，優(yōu) 選構(gòu)造為肋線形或星狀線形，優(yōu)選構(gòu)造為球狀。
18.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，構(gòu)造為球狀的所述催化劑 載體的直徑大于2mm，有利地大于3mm并優(yōu)選大于4mm。
19.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的殼的厚度小 于300 μ m，優(yōu)選小于200 μ m，有利地小于150 μ m，進(jìn)一步有利地小于100 μ m并且更 優(yōu)選地小于80 μ m。
20.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的殼的厚度為 在200至2000 μ m之間，優(yōu)選在250至1800 μ m之間，有利地在300至1500 μ m之間并 且進(jìn)一步優(yōu)選在400至1200 μ m之間。
21.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，相對于負(fù)載有貴金屬的催 化劑載體的質(zhì)量，所述催化劑中Pd的含量為0.6至2.5質(zhì)量％，優(yōu)選為0.7至2.3質(zhì)量％ 并且有利地為0.8至2質(zhì)量％。
22.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑的Au/Pd原子 比例為在0至1.2之間，優(yōu)選在0.1至1之間，有利地在0.3至0.9之間并且特別優(yōu)選地在 0.4至0.8之間。
23.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，在殼厚度的90%區(qū)域內(nèi)， 所述催化劑的貴金屬濃度的分布從該區(qū)域的平均貴金屬濃度以最大值為+/-20%，優(yōu)選為 +/-15%變化，其中所述區(qū)域與外部殼界限和內(nèi)部殼界限分別隔開5%的殼厚度的距離。
24.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中氯化物的含 量小于250ppm，優(yōu)選小于150ppm。
25.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑包括堿金屬醋 酸鹽，優(yōu)選為醋酸鉀。
26.如權(quán)利要求25所述的催化劑，其特征在于，所述催化劑中堿金屬醋酸鹽的含量為 0.1 至 0.7mol/l，優(yōu)選為 0.3 至 0.5mol/l。
27.如前述權(quán)利要求25至26中任一項所述的催化劑，其特征在于，堿金屬/Pd原子 比例為在1至12之間，優(yōu)選在2至10之間并且特別優(yōu)選在4至9之間。
28.用于制備殼催化劑，特別是如前述權(quán)利要求中任一項所述的殼催化劑的方法，所 述方法包括下列步驟a)制備構(gòu)造為成形體的氧化多孔催化劑載體，所述催化劑載體至少摻雜有選自下列 組中的元素的一種氧化物，即Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La及 稀土元素；b)將Pd前體溶液涂覆在所述催化劑載體上；C)將Au前體溶液涂覆在所述催化劑載體上；d)將所述Pd-前體的Pd組分轉(zhuǎn)化為金屬形式；e)將所述Au-前體的Au組分轉(zhuǎn)化為金屬形式。
29.如權(quán)利要求28所述的方法，其特征在于，所述Pd前體和Au前體選自其金屬的鹵 化物特別是氯化物、氧化物、硝酸鹽、亞硝酸鹽、甲酸鹽、丙酸鹽、草酸鹽、醋酸鹽、 氫氧化物、碳酸氫鹽、胺絡(luò)合物或有機(jī)絡(luò)合物，例如三苯膦絡(luò)合物或乙酰丙酮絡(luò)合物。
30.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述Pd前體選自由 Pd (NH3)4 (OH) 2、Pd (NH3)4 (OAc) 2、H2PdCl4、Pd (NH3)4 (HCO3) 2、Pd (NH3) 4 (HPO4)、 Pd(NH3)4Cl2^ Pd(NH3)4-Oxalat^ Pd-Oxalat、Pd (NO3) 2、Pd (NH3) 4 (NO3) 2、 K2Pd (OAc)2 (OH) 2、Pd (NH3)2 (NO2) 2、K2Pd (NO2) 4、Na2Pd (NO2) 4、Pd (OAc) 2、PdCl2 > K2PdCl4 和 Na2PdCl4 組成的組。
31.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述Au前體選自由 KAuO2 > HAuCl4 > KAu (NO2) 4、AuCl3> NaAuCl4、KAu (OAc) 3 (OH)、HAu (NO3) 4、 NaAu02、NMe4Au02、RbAuO2 > CsAuO2 > NaAu (OAc) 3 (OH)、RbAu (OAc) 30H、 CsAu (OAc) 30H、NMe4Au (OAc) 30H、KAuCl4und Au (OAc) 3 組成的組。
32.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，通過用所述Pd前體的溶液 和所述Au前體的溶液或用同時包含所述Pd前體和所述Au前體的溶液浸泡所述催化劑載 體，來將所述Pd前體和所述Au前體被涂覆在催化劑載體上。
33.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，通過將溶液噴涂在所述催化 劑載體的渦流層或流化床上，優(yōu)選借助溶液的氣溶膠，將所述Pd前體的溶液和所述Au 前體的溶液涂覆在所述催化劑載體上。
34.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，在涂覆溶液期間對所述催化 劑載體加熱。
35.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，a)制備Pd前體和/或Au前體的第一溶液；b)制備Pd前體和/或Au前體的第二溶液，其中所述第一溶液使得所述第二溶液的 前體的貴金屬組分沉淀或相反；c)將所述第一溶液和所述第二溶液涂覆在所述催化劑載體上。
36.如權(quán)利要求35所述的方法，其特征在于，所述第一溶液的前體為酸性而所述第二 溶液的前體為堿性。
37.如前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其特征在于，所述催化劑載體在所述Pd前 體和/或所述Au前體被涂覆在所述催化劑載體上之后執(zhí)行固定步驟。
38.用于制備殼催化劑，特別是如前述權(quán)利要求中任一項所述的殼催化劑的方法，所 述方法包括下列步驟a)制備粉末狀氧化多孔的載體材料，所述載體材料至少摻雜有選自下列組中的元素 的一種氧化物，即 Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La 及稀土元素， 其中載體材料負(fù)載有Pd前體和Au前體或者Pd顆粒和Au顆粒；b)將負(fù)載的載體材料涂覆在殼狀的載體結(jié)構(gòu)上；C)煅燒由步驟b)得到的負(fù)載的所述載體結(jié)構(gòu)；d)必要時，將Pd前體和Au前體的Pd組分和Au組分轉(zhuǎn)化為金屬形式。
39.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑用作氧化催化劑、氫化/脫氫催化劑、氫 化脫硫催化劑、氫化脫氮催化劑、氫化脫氧催化劑、合成烯烴基鏈烷酸酯的催化劑，特 別為合成醋酸乙烯酯單體的催化劑，特別為乙烯氣態(tài)氧化和由醋酸生成醋酸乙烯酯單體 的催化劑。
40.—種多孔的催化劑載體，其包括天然的層狀硅酸鹽，特別為酸處理的、煅燒的膨 潤土，其特征在于，所述催化劑載體摻雜有至少一個選自下列組中的元素的氧化物，即 Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr> Nb、Ta、W、La 及稀土元素。
41.如權(quán)利要求40所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體摻雜有摻雜氧化物。
42.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑載體，其特征在于，所述摻雜氧化物均勻 分布地被包含在所述催化劑載體的框架結(jié)構(gòu)中。
43.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑載體，其特征在于，在所述催化劑載體中 含有的所述摻雜氧化物相對于所述催化劑載體的質(zhì)量的含量為0.01至25質(zhì)量％，優(yōu)選含 量為0.02至20質(zhì)量％并且有利地含量為0.05至20質(zhì)量％。
44.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體的平 均孔徑為8至50nm，優(yōu)選為10至35nm并且有利地為11至30nm。
45.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體的全 部孔容積根據(jù)BJH在0.25至0.7ml/g之間，優(yōu)選在0.3至0.6ml/g之間并且有利地在0.35 至0.5ml/g之間。
46.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體的酸 度在1至150val/g之間，優(yōu)選在5至130val/g之間，有利地在10至100Val/g之間，特別 優(yōu)選在10至60val/g之間。
47.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體的 表面積小于/等于160m2/g，優(yōu)選小于140m2/g，有利地小于135m2/g，進(jìn)一步優(yōu)選小于 120m2/g，更有利地小于100m2/g，再優(yōu)選小于80m2/g并且特別有利地小于65m2/g。
48.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑載體，其特征在于，催化劑載體的表面積 為160至40m2/g之間，優(yōu)選為140至50m2/g之間，有利地為135至50m2/g之間，進(jìn)一步 優(yōu)選為120至50m2/g之間，更有利地為100至50m2/g之間并且特別優(yōu)選為100至60m2/ g之間。
49.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體包括 天然的層狀硅酸鹽，所述層狀硅酸鹽相對于所述催化劑載體的質(zhì)量的含量大于/等于50 質(zhì)量％，優(yōu)選大于/等于60質(zhì)量％，有利地大于/等于70質(zhì)量％，進(jìn)一步優(yōu)選地大于/ 等于80質(zhì)量％，進(jìn)一步有利地大于/等于90質(zhì)量％并且最優(yōu)選地大于/等于95質(zhì)量％。
50.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體根據(jù) BJH至少80%的全部孔容積構(gòu)造為中孔和大孔，優(yōu)選至少85%以及有利地至少90%。
51.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑載體，其特征在于，催化劑載體的體積密 度大于0.3g/ml，優(yōu)選大于0.35g/ml，特別優(yōu)選在0.35至0.6g/ml之間。
52.如權(quán)利要求12所述的催化劑載體，其特征在于，包含在所述催化劑載體中的天然 的所述層狀硅酸鹽的SiO2的含量至少為65質(zhì)量％，優(yōu)選至少為80質(zhì)量％，有利地為99.5質(zhì)量％。
53.如前述權(quán)利要求12至15中任一項所述的催化劑載體，其特征在于，包含在所述 載體中的所述天然的層狀硅酸鹽所含的Al2O3小于10質(zhì)量％，優(yōu)選為0.1至3質(zhì)量％并且 有利地為0.3至1.0質(zhì)量％。
54.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑載體，其特征在于，所述催化劑載體構(gòu)造 為成形體，優(yōu)選構(gòu)造為球狀、圓柱狀、穿孔圓柱體、三葉狀、環(huán)狀、星狀或桿狀，有利 地構(gòu)造為肋線形或星狀線形，特別優(yōu)選構(gòu)造為球狀。
55.如權(quán)利要求54所述的催化劑載體，其特征在于，所述成形體的硬度大于/等于 20N,優(yōu)選大于/等于25N，進(jìn)一步有利地大于/等于35N并且最優(yōu)選的是大于/等于 40N。
56.如前述權(quán)利要求中任一項所述的催化劑載體，其特征在于，構(gòu)造為球狀的所述催 化劑載體的直徑大于2mm，有利地大于3_并優(yōu)選大于4mm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備醋酸乙烯酯單體(VAM)的殼催化劑，所述殼催化劑包括構(gòu)造為成形體的、氧化多孔的催化劑載體，所述催化劑載體具有含金屬Pd和Au的外殼。為了提供活性相對較高且成本相對較低的、用于制備VAM的殼催化劑，所述催化劑載體摻雜有至少一個選自下列組中的元素的氧化物，即Li、P、Ca、V、Cr、Mn、Fe、Sr、Nb、Ta、W、La及稀土元素。
文檔編號B01J23/89GK102015103SQ200880018236
公開日2011年4月13日 申請日期2008年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2007年5月31日
發(fā)明者吉哈德·麥斯多, 彼得·施萊克, 阿爾佛雷德·海格梅耶 申請人:南方化學(xué)股份公司